DE69608299T2

DE69608299T2 - Gerüststoff für textur enthaltend einen xanthangummi und einen galactomannan, diesen enthaltende zusammensetzung und verwendung zum eindicken einer wässrige phase

Info

Publication number: DE69608299T2
Application number: DE69608299T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Doublier; Magali Knipper; Catherine Schorsch
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2016-11-15
Also published as: DE69608299D1; DK0861291T3; WO1997018263A1; AU7628896A; PT861291E; JP3392874B2; JP2000500512A; GR3033994T3; EP0861291B1; EP0861291A1; ES2148815T3; ATE192770T1

Description

Die Erfindung resultiert aus einer Untersuchung, die in Zusammenarbeit zwischen dem Institut National de Recherche Agronomique (INRA) und Rhône-Poulenc ausgeführt worden ist. Sie hat einen strukturbildenden Zusatzstoff, der einen Xanthangummi und ein Galactomannan umfaßt, eine Zusammensetzung, die diesen enthält, und die Verwendung der Zusammensetzung zum Verdicken einer wäßrigen Phase zum Gegenstand. Sie betrifft insbesondere die Kombination von Xanthangummis mit speziellen Galactomannanen.
Sie hat gleichfalls einen gelbildenden Zusatzstoff, ein Gelbildungsverfahren und Zusammensetzungen, die sich daraus ergeben, zum Gegenstand.
Bevor die Eigenschaften der Erfindung erläutert werden, empfiehlt es sich, einige Tatsachen über die Kombinationen von Galactomannan und Polyosid, die häufig als Xanthangummi bezeichnet werden, wieder ins Gedächtnis zu rufen.
Verschiedene Industriezweige, wie die Kosmetikindustrie, Färbeindustrie, Lebensmittelindustrie, Erdölindustrie und jene der Instandhaltungs- oder Pflegemittel, benötigen Strukturbildungsmittel, die die rheologischen Eigenschaften von flüssigen Phasen und insbesondere von wäßrigen Phasen modifizieren. Die besten Eigenschaften, die bislang bekannt sind, werden ausgehend von teuren Erzeugnissen oder von Erzeugnissen, deren Herstellung klimatischen Unsicherheiten unterworfen ist, erhalten.
Eines der Ziele, die von der Lebensmittelindustrie verfolgt werden, besteht darin, die üblichen Strukturbildungsmittel, die häufig Kalorien mit sich bringen (Stärke, Gelatine), durch Mittel zu ersetzen, die nicht metabolisierbar sind und aus diesem Grund keinerlei Energie mit sich bringen.
Die Modifizierungen der Rheologie von wäßrigen Phasen werden häufig durch Derivate von Kohlenhydraten pflanzlichen oder tierischen Ursprungs erhalten.
Beispielsweise sind die Galactomannane nichtionische Polyoside, die aus dem Nährgewebe von Samenkörnern von Hülsenfrüchten, bei denen sie das Reservekohlenhydrat bilden, extrahiert werden. Der Johannisbrotgummi wird aus Samenkörnern des Johannisbrotbaums (Cerato nia siliqua), der ein immergrüner Laubbaum ist, der ursprünglich aus Syrien und Kleinasien stammt, aber im gesamten Küstengebiet des Mittelmeers kultiviert wird, extrahiert.
Der Guargummi oder "Guar Gum", der erst nach dem zweiten Weltkrieg auftauchte, um einen Mangel an Johannisbrot zu beheben, stammt aus den Samenkörnern von Guar (Cyamopsis tetragonolobus), einer einjährigen Pflanze, die anfänglich in Indien und Pakistan kultiviert wurde und seit 1950 auch in den Vereinigten Staaten produziert wird.
Im Vergleich zum Johannisbrotbaum weist Guar drei landwirtschaftliche Vorteile auf:
- eine viel kürzere Reifungszeit (ein Jahr anstelle von fünf);
- eine kleinere Samenkörnergröße, die eine mechanische Ernte erlaubt;
- eine höhere Ausbeute an Samenkörnern (ungefähr 50%).
Das Herstellungsverfahren dieser Gummis besteht darin, die Nährgewebe der enthülsten Samenkörner zu zerkleinern, um das Mehl (95% Galactomannan) zu erhalten. Das Mehl kann als solches oder nach Behandlung(en) vertrieben werden.
Die Galactomannane sind Makromoleküle, die aus einer Hauptkette von β(1-4)-verknüpften D-Mannopyranoseeinheiten, die seitliche Verzweigungen tragen, die aus einer einzelnen, mit der Hauptkette α(1- 6)-verknüpften D-Galactopyranoseeinheit gebildet werden, gebildet werden. Die verschiedenen Galactomannane unterscheiden sich durch den Anteil von in dem Polymer vorhandenen α-D-Galactopyranoseeinheiten. Das Verhältnis Mannose/Galactose (M/G) liegt in der Größenordnung von 2 für den Guargummi und von 4 für den Johannisbrotgummi, was bedeutet, daß das Guarmolekül im Mittel zweimal mehr Verzweigungen aufweist. Indessen kann dieses Verhältnis innerhalb derselben Probe gemäß den Anteilen variieren. Die Kenntnis des M/G-Verhältnisses bildet eines der Mittel, um die Probe zu charakterisieren, obgleich es nicht über die statistische Verteilung der Galactosylreste an der Hauptkette informiert.
Die mittlere, auf das Gewicht bezogene Molekülmasse p wird direkt durch Lichtstreuung oder ausgehend von der Grundviskosität bestimmt, indem eine Eichung gemäß Robinson et al. (Robinson, G., Ross-Murphy, S.B., Morris, E.R., 1982, "Viscosity-Molecular weight relationships, intrinsic chain flexibility and dynamic solution properties of guar Galactomannan", Carbohydrate research, 107. 17-32) eingesetzt wird; sie liegt in der Größenordnung von 1-2·10&sup6; mol pro g für Guar wie für Johannisbrotgummi.
Zur Unterrichtung haben die obigen Galactomannane (Guar und Johannisbrotgummi), die in Wasser makromolekulare Lösungen bilden, Grundviskositäten:
- der Größenordnung von 1 bis 1,5 m³/kg für Johannisbrotgummi;
- und wobei sie im Falle von Guar von 0,2 bis 2 m³/kg variieren können.
In Lösung in Wasser entspricht der Verdünnungsbereich einer solchen Konzentration, daß alle Makromoleküle voneinander unabhängig sind. Die Konzentration, ab welcher die Ketten anfangen, sich ineinander zu verwickeln, wird Überlappungsgrenzkonzentration genannt und mit C* bezeichnet. Für die erfindungsgemäßen Galactomannane liegt sie bei einem solchen Wert, daß das Produkt C*[η] 1 ist. Der Verwicklungsgrad der Ketten steigt dann mit der Konzentration an Polymeren an. Man definiert eine Konzentration C** an der Grenze des sogenannten halbverdünnten Bereichs (wobei der Bereich zwischen den Konzentrationswerten C* und C** einem Zwischenbereich entspricht).
Die halbverdünnten Galactomannanlösungen (C ≥ C** und vorteilhafterweise C ≥ C**) weisen ein nicht-thixotropes Verhalten (unabhängig von der Zeit) und ein Rheoverflüssigungsverhalten (die Scheinviskosität verringert sich, wenn die Schergeschwindigkeit zunimmt) auf. Ein Newtonsches Verhalten wird lediglich bei niedrigen Schergeschwindigkeiten beobachtet.
Was den Xanthangummi betrifft, ist dieser ein exozelluläres anionisches Polyosid, das insbesondere von einem Xanthomonas campestris-Bakterium synthetisiert wird. Der Xanthangummi ist das schon lange am häufigsten auf dem Lebensmittelgebiet (Milchprodukte, Eiscremes, Würzmittel, Saucen, Getränke, ...) verwendete Polyosid mikrobiellen Ursprungs. Seine industriellen Anwendungen sind in Gebieten, wie den Anstrichmitteln, den Textilfarben, den Kosmetika, den Pflegeprodukten oder ferner der unterstützten Erdölförderung, zahlreich.
Das grundlegende Motiv des Polymers wird aus fünf Osid-Resten gebildet: die Hauptkette wird aus D-Glucose-Einheiten gebildet, die miteinander durch β(1-4)-Bindungen verknüpft sind. Es handelt sich um eine Struktur, die identisch mit jener von Cellulose ist. Eine Glucoseeinheit von zwei ist an C3 durch eine anionische Triosidkette, die eine Glucuronsäure und zwei Mannosen umfaßt, substituiert. Die erste Mannose ist teilweise acetyliert und die terminale Mannose kann eine Brenztraubensäure in Acetalform mit den Kohlenstoffatomen 4 und 6 tragen. Diese Acetat- und Pyruvatgehalte sind abhängig von den eingesetzten Stämmen und den Bedingungen des Kulturmediums variabel. Für das übliche Xanthan liegt der Pyruvat-Substitutionsgrad bei 0,3 bis 0,5, während jener für Acetat häufig nahe 1 ist.
Das Xanthanmolekül nimmt eine ungeordnete oder geordnete Konformation gemäß den Parametern des Mediums und insbesondere der Temperatur und der Ionenstärke unter Bedingungen, die später präzisiert werden, an. Der Übergang zwischen der geordneten helikalen Konformation und einer ungeordneten, mehr linearen (sogenannten "in Knäuelform" vorliegenden) Konformation kommt auch durch eine einfache Zunahme des axialen Verhältnisses (Länge/Durchmesser) des Moleküls in der Größenordnung von 10% zum Ausdruck. Die Temperatur dieses Übergangs hängt von der Ionenstärke ab.
Es ist seit einigen Lustren (fünf Jahren) vorgeschlagen worden, Mischungen von Xanthan und Johannisbrotgummi zu verwenden, um Verdickungserzeugnisse und/oder Geliererzeugnisse zu erhalten.
Unter Berücksichtigung der klimatischen Unsicherheiten und der starken Schwankungen der Kurse für Johannisbrotgummi sind die Einsatzmöglichkeiten einer solchen Kombination indessen nur wenig einleuchtend.
Die Kombinationen von Xanthangummi mit anderen, weniger teuren und stärker geordneten Galactomannanen, wie Guar, werden als zu schwach angesehen, um eine gleichfalls ausgeprägte Wirkung zu haben.
Aus diesem Grund besteht eines der Ziele der Erfindung darin, strukturbildende Zusatzstoffe bereitzustellen, die die Kombinationen von Xanthan mit den von Johannisbrot stammenden Galactomannanderivaten ersetzen können.
Ein anderes verfolgtes Ziel besteht darin, die üblichen Strukturbildungsmittel, die häufig Kalorien mit sich bringen (Stärke, Gelatine, ...), durch Mittel, die nicht metabolisierbar sind und aus diesem Grund keine Energie mit sich bringen, zu ersetzen.
Ein anderes verfolgtes Ziel besteht darin, Gele oder Pseudogele bereitzustellen, deren Schmelzpunkt in der Nähe der Temperatur des Menschen, d. h. innerhalb des Intervalls von 30ºC bis 50ºC, liegt.
Das Dokument Carbohydrate Research, 138 (1985), 207-213, beschreibt eine Reihe von wäßrigen Mischungen von Xanthangummi (nativ oder descetyliert (deacetyliert)) und von Guargummi, die bei niedrigen Temperaturen (0ºC) Gele bilden können.
Die Gegenwart eines Salzes, wie NaCl, erlaubt es, die Viskoelastizität der Mischung der Gummis zu verringern.
Die Gummimischungen von D2 erlauben es in keinem Falle, Gele zu erhalten, deren Schmelzpunkt in dem Bereich von 30ºC bis 50ºC liegt.
Diese Ziele und andere, die sich in der Folge ergeben, werden mittels eines strukturbildenden Zusatzstoffs erzielt, umfassend:
einen Xanthangummi und
ein Galactomannan,
und in dem mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
das Galactomannan mit einem Mannose/Galactose-Verhältnis von höchstens 10/3 weist eine Grundviskosität [η] (eta) von mindestens ungefähr 1,5 m³/kg auf;
es umfaßt darüber hinaus: ein dissoziiertes Salz.
Mit der ersten der Bedingungen bevorzugt man den Verdickungscharakter, während man mit der zweiten die Gelbildung bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen darüber hinaus interessante Thixotropieeigenschaften auf.
Die Kombination der zwei Bedingungen führt zu Gelen, die besonders fest sind und einen ausreichend hohen Schmelzpunkt, den man modulieren kann, indem man mit den Verhältnissen zwischen den verschiedenen Bestandteilen spielt, aufweisen.
Um Zusatzstoffe zu erhalten, die zu starken strukturbildenden Eigenschaften führen, ist es wünschenswert, daß das Galactomannan eine Grundviskosität [η] von mindestens 1,5 m³/kg aufweist.
In dem Bereich (Mannose/Galactose-Verhältnis von höchstens 10/3), der in Betracht gezogenen wird, um hohe Verstärkungen der Festigkeit zu erhalten, ist es wünschenswert, daß das Galactomannan ein Mannose/Galactose-Massenverhältnis (oder Molverhältnis, da es ja keinen signifikanten Unterschied zwischen den Molekülmassen der zwei Motive gibt) von mindestens ungefähr 3/2, vorteilhafterweise mindestens 5/3, vorzugsweise von mindestens 1,8, noch bevorzugter von mindestens 2 aufweist.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsweise der Erfindung wird das Massenverhältnis zwischen dem Xanthan und dem Galactomannan (X/G) so ausgewählt, daß es mindestens 1/500, vorteilhafterweise mindestens 1/100, vorzugsweise mindestens 1/50 ist; es ist gleichfalls wünschenswert, daß das Massenverhältnis zwischen dem Xanthan und dem Galactomannan (X/G) höchstens 2, vorteilhafterweise höchstens 1, vorzugsweise (insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen) höchstens 1/3 beträgt.
Die Strukturbildungsqualitäten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nehmen mit dem Gehalt an Brenztraubensäure zu. So ist es wünschenswert, daß der Xanthangummi einen hohen Gehalt an Brenztraubensäure aufweist. Unter einem hohen Gehalt an Brenztraubensäure versteht man einen Gehalt von mindestens 1,5, vorteilhafterweise von mindestens 2,5%, vorzugsweise zwischen 2 und 6%. Es empfiehlt sich, festzuhalten, daß es schwierig ist, einen Gehalt über ungefähr 7% zu haben.
Ebenso verhält es sich mit der Deacetylierung; es ist ebenfalls vorzuziehen, daß der Xanthangummi zumindest teilweise deacetyliert ist.
Der erfindungsgemäße strukturbildende Zusatzstoff wird durch die Gegenwart eines dissoziierten Salzes wirkverstärkt. Diese Verbesserung der strukturbildenden Eigenschaften kann aufgrund der Kenntnisse des Fachmanns auf diesem Gebiet kaum abgeleitet werden.
Tatsächlich sind unter den Wechselwirkungen solcher mindestens ternären Mischungen [Galactomannan mit Xanthan und dissoziiertem Salz oder dissoziierten Salzen] die einzigen bislang bekannten und gesicherten diejenigen mit Johannisbrotgummi (Mannose/Galactose. (M/G)-Verhältnis in der Größenordnung von 4).
Die Wechselwirkungen in den erfindungsgemäßen Mischungen erscheinen als sehr verschieden von jenen, die bereits früher beschrieben worden sind. Es ist so, daß sich die Tatsache zu erweisen scheint, daß die Effekte des dissoziierten Salzes auf die im Stand der Technik für Johannisbrotgummi beschriebenen Mischungen in bemerkenswerter Weise geringer, ja sogar umgekehrt sind als jene, die für die erfindungsgemäßen Mischungen festgestellt werden.
So ist gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung das Salz ein Salz oder eine Mischung von Salzen, die wohl dissoziiert sind. Obgleich die Zweiwertigen und insbesondere die Erdalkalimetallsalze [vorteilhafterweise einer höheren Atomreihe (d. h. deren Reihe mindestens gleich jener von Natrium ist)] eingesetzt werden können, ist es wünschenswert, sich an Salze von einem oder mehreren einwertigen Kation(en) zu wenden. Darüber hinaus ist es gleichfalls wünschenswert, daß das Salz ein Salz oder eine Mischung von Salzen eines oder mehrerer einwertiger Anionen ist. Kation(en) und Anion(en) können organisch oder anorganisch sein mit der Maßgabe, daß deren Salz(e) wohl dissoziiert ist bzw. sind. Als organisches Anion kann man die Carboxylate, einschließlich den Dicarbonsäuren, wie Glutaminsäure, und die Sulfonate erwähnen.
Vorteilhafterweise ist das Salz ein Salz oder eine Mischung von Salzen, dessen bzw. deren Anion unter den Halogeniden oder deren Mischungen, vorteilhafterweise aus einer höheren Atomreihe (d. h. deren Reihe mindestens gleich Chlor ist) ausgewählt ist.
Vorzugsweise ist das Salz ein Salz oder eine Mischung von Salzen, dessen bzw. deren Kation unter den Alkalimetallen und deren Mischungen, vorteilhafterweise aus einer höheren Atomreihe (d. h. deren Reihe mindestens gleich jener von Natrium ist) ausgewählt ist.
Als andere vorteilhafte Möglichkeit kann das Kation unter den quartären Ammoniumsalzen ausgewählt werden.
Die Bedingungen dieses Mischens (Dauer, pH u.s.w.) müssen ausreichend mild sein, daß man die Degradation der Bestandteile und insbesondere der Guar- und Xanthangummis vermeidet. So ist es vorzuziehen, daß die Dauer des Mischens ein Viertel eines Arbeitstags, vorteilhafterweise 2 h, vorzugsweise 34 h bei den oben angegebenen maximalen Temperaturen nicht überschreitet. Die Dauern können höher sein, wenn man sich in den unteren Abschnitt der vorstehend angegebenen Bandbreiten begibt. Zur Unterrichtung variiert die minimale Dauer des Mischens bei den vorstehend angegebenen Temperaturen im allgemeinen zwischen 1/24 und 1/4 Stunde.
Um die besten Festigkeitsergebnisse zu erhalten, d. h. deren Modul G' (Speichermodul oder Elastizitätsmodul, gemessen bei 1 rad pro Sekunde bei 25ºC und bei einer Gesamtkonzentration von Xanthan und Galactomannan von 0,5%) einen Wert von mindestens 3 Pa, vorteilhafterweise von mindestens 5, vorzugsweise von mindestens 7 Pa aufweist, ist es leichter, so vorzugehen, wie dies weiter oben beschrieben worden ist.
Gemäß einer bevorzugten Weise der Erfindung ist in Gegenwart von dissoziiertem Salz der Elastizitätsmodul G' der Mischung mindestens das Zweifache, vorzugsweise das Fünffache des Werts, der erhalten wird, indem man bei 25ºC eine Lösung von Galactomannan mit einer Lösung von Xanthan mischt, um eine ähnliche Zusammensetzung zu erhalten.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsweise der Erfindung wird das Massenverhältnis zwischen dem Xanthan und dem Galactomannan (X/G) zwischen 1/500 und 2, vorteilhafterweise zwischen 1/100 und 1, vorzugsweise zwischen 1/50 und 1/3 ausgewählt.
Die Strukturbildungsqualitäten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nehmen mit dem Gehalt an Brenztraubensäure zu. So ist es wünschenswert, daß der Xanthangummi einen hohen Gehalt an Brenztraubensäure aufweist. Unter hohem Gehalt an Brenztraubensäure versteht man einen Gehalt von mindestens 1,5, vorteilhafterweise von mindestens 2,5%, vorzugsweise zwischen 2 und 6%. Es empfiehlt sich, festzuhalten, daß es schwierig ist, einen Gehalt über ungefähr 7% zu haben.
Ebenso verhält es sich mit der Deacetylierung; es ist auch vorteilhaft, daß der Xanthangummi zumindest teilweise deacetyliert ist.
Um die von der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von (sei es auch von sehr wenig) dissoziiertem Salz angestrebten Eigenschaften zu erzielen, ist es wünschenswert, daß die Zugabe der Bestandteile bei einer Temperatur von mindestens 50ºC, vorteilhafterweise mindestens 60ºC, vorzugsweise mindestens 80ºC ausgeführt wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verwendung eines strukturbildenden Zusatzstoffs des vorstehend erläuterten Typs bereitzustellen, das es erlaubt, die Effekte zu maximieren.
Dieses Ziel wird mittels eines Verfahrens erreicht, in dem die Bestandteile des Zusatzstoffs bei einer Temperatur von mindestens 40ºC zugesetzt und/oder gemischt werden.
Die Anwesenheit von dissoziiertem Salz macht diese Temperaturbedingung sehr wichtig.
Das am besten geeignete Verfahren umfaßt den Schritt eines Mischens der Bestandteile des erfindungsgemäßen Zusatzstoffs in der Wärme in einer wäßrigen Phase.
Die Temperatur des Mischens beträgt vorteilhafterweise in Gegenwart von (sei es auch von sehr wenig) dissoziiertem Salz mindestens 50ºC, vorteilhafterweise mindestens 60ºC, vorzugsweise mindestens 80ºC.
Es empfiehlt sich auch, so vorzugehen, daß das Mischen nicht bei zu hoher Temperatur stattfindet. Allgemein ist es wünschenswert, daß die Temperatur nicht die Übergangstemperatur, bei der die Konformation der Makromoleküle, die den Xanthangummi bilden, modifiziert wird, überschreitet; es wird empfohlen, die Zugabe bei einer Temperatur von höchstens 110ºC, vorteilhafterweise höchstens 100ºC auszuführen.
Die Bedingungen dieses Mischens (Dauer, pH u.s.w.) müssen ausreichend mild sein, damit man die Degradation der Bestandteile und insbesondere der Guar- und Xanthangummis vermeidet. So ist es vorzuziehen, daß die Dauer des Mischens ein Viertel eines Arbeitstages, vorteilhafterweise 2 h, vorzugsweise 1/2 h bei den maximalen, vorstehend angegebenen Temperaturen nicht überschreitet. Die Dauern können höher sein, wenn man sich in den unteren Teil der vorstehend angegebenen Bandbreiten begibt. Zur Unterrichtung variiert die minimale Dauer des Mischens bei den oben angegebenen Temperaturen im allgemeinen zwischen 1/24 und 1/4 h.
Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung erfolgt die Zugabe des Galactomannans in die wäßrige Phase in Form einer wäßrigen Lösung des Salzes und des Galactomannans. Gemäß einer anderen vorteilhaften Variante der Erfindung erfolgt die Zugabe des Galactomannans in die wäßrige Phase in fester Form wie auch jene des Salzes in fester Form. Gemäß einer anderen vorteilhaften Variante der Erfindung speist man in die wäßrige Phase, der vorab das Salz hinzugesetzt worden ist, das Galactomannan in fester Form ein.
Was die Zugabe des Xanthans betrifft, erfolgt diese gemäß diversen vorteilhaften Varianten, die mit allen Varianten der Zugabe des Galactomannans kombiniert werden können. Diese Varianten sind:
- Einspeisen des Xanthans (oder genauer des Xanthangummis) in die wäßrige Phase in Form einer wäßrigen Lösung des Salzes und des Xanthans;
- Einspeisen des Xanthans und des Salzes in fester Form in die wäßrige Phase;
- Einspeisen des Xanthans in die wäßrige Phase, der vorab das Salz hinzugesetzt worden ist, den Xanthangummi in fester Form. Es ist auch möglich, die Zugabe in Form einer Lösung der drei Bestandteile vorzunehmen.
Unter wäßriger Phase versteht man in der vorliegenden Beschreibung eine jegliche Phase, die mindestens zur Hälfte Wasser (bezogen auf die Masse) enthält. Gleichwohl ist es wünschenswert, daß die wäßrigen Phasen mindestens zwei Drittel, vorteilhafterweise drei Viertel, vorzugsweise fünf Sechstel Wasser (bezogen auf die Masse) enthalten.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung des obigen Typs bereitzustellen, die eine gut verdickte Struktur aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung des obigen Typs bereitzustellen, die ein Nahrungsmittel für höhere Wirbeltiere und insbesondere für Säugetiere einschließlich des Menschen darstellt.
Diese Ziele und andere, die sich in der Folge ergeben, werden mittels einer Zusammensetzung erzielt, umfassend:
- eine wäßrige Phase,
- ein Galactomannan, dessen Mannose/Galactose-Verhältnis höchstens 10/3 ist,
- einen Xanthangummi,
in welcher das Galactomannan eine solche Molekülmasse aufweist, daß seine Grundviskosität [η] ([eta]) mindestens ungefähr 1 m³/kg beträgt.
Die Anwesenheit eines dissoziierten Salzes erlaubt es, daß die vorliegende Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens Umgebungstemperatur (ungefähr 20ºC) in Form eines wäßrigen Gels vorliegt. Das Gel existiert bei Umgebungstemperatur ohne Anwesenheit von Salz, wenn die Grundviskosität [η] ([eta]) des Galactomannans mindestens 1,5 m³/kg beträgt.
Während der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Doppelbrechung aufweisen. Der Wert dieser Doppelbrechung (zumindest wenn die Messung möglich ist) ist unabhängig von der Salzkonzentration bei den besten Strukturbildungseigenschaften maximal oder nahe dem Maximalwert.
Die Konzentration an Galactomannan solcher Zusammensetzungen ist vorteilhafterweise mindestens gleich C*, vorzugsweise C**.
Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß der Gehalt, bezogen auf die Masse, der Summe des Galactomannans und des Xanthans zwischen 1% und 5%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2% der Menge von Wasser, die in der wäßrigen Phase enthalten ist, beträgt.
Man kann gleichfalls angeben, daß es wünschenswert ist, daß das Verhältnis zwischen dem Salz und den Polyosiden [d. h. der Summe des Galactomannans und des Xanthans] zwischen 10&supmin;&sup5; und 0,2, bezogen auf Kation- (und folglich Anion-) Äquivalent pro Gramm Polyosid, vorteilhafterweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 0,05, bezogen auf Kation- (und folglich Anion-) Äquivalent pro Gramm Polyosid, vorzugsweise zwischen 10&supmin;³ und 0,01, bezogen auf Kation- (und folglich Anion-) Äquivalent pro Gramm Polyosid, beträgt. Dies ist für alle Aspekte der Erfindung (Zusatzstoff, Verfahren und Zusammensetzung) gültig.
Die Ergebnisse sind besonders gut, wenn die Salzkonzentration so ist, daß die Normalität an Kationen (und folglich an Anionen) zwischen 10&supmin;³ und 0,5, vorteilhafterweise zwischen 5·10&supmin;³ und 0,2 liegt.
Unter den Galactomannanen, die den oben spezifizierten Bedingungen entsprechen, kann man jene aufführen, die von Tara oder von Guar stammen. Gleichwohl sind die Effekte im Falle der von Guar stammenden Galactomannane unabhängig davon, ob diese letzteren chemisch modifiziert sind oder nicht, besonders ausgeprägt.
Wenn man von Johannisbrot oder von Kassia stammende Galactomannane einsetzen möchte, ist es erforderlich, um erfindungsgemäß zu sein, daß diese stofflich klassiert werden, chemisch modifiziert werden, oder vielmehr, daß sie mit aus anderer Herkunft stammenden Galactomannanen gemischt werden, dergestalt, daß sie der Bedingung des M/G-Verhältnisses entsprechen.
Unter den chemischen Modifizierungen der von Guar stammenden Galactomannane, die die Ergebnisse noch verbessern können, kann man insbesondere die Lysen aufführen, die es erlauben, das Verhältnis zwischen Mannose und Galactose (Mannose/Galactose) zu erhöhen, insbesondere um zu Werten zu gelangen, die mindestens gleich 1,5, vorteilhafterweise mindestens gleich 1,8, vorzugsweise mindestens gleich 2 sind, Werte, die bereits weiter oben in der Beschreibung erwähnt worden sind. Es empfiehlt sich selbstverständlich, in den oben spezifizierten Grenzen (Mannose/Galactose-Verhältnis höchstens 10/3, häufiger höchstens 5/2) zu bleiben.
Mittels der Lehre der vorliegenden Anmeldung kann der Fachmann die Erfindung an die speziellen Probleme, die sich ihm stellen, anpassen und insbesondere die Parameter wählen, die es ihm erlauben sollten, die Viskosität, die Schmelztemperatur des Gels und/oder das gewünschte Verhalten des Gels zu wählen.
Die Definition des Begriffs Gel variiert häufig gemäß den Autoren; auch in der vorliegenden Beschreibung hat man die strengste Definition gewählt, nämlich die wissenschaftliche Definition, die bestimmt, daß ein Gel vorliegt, wenn die Kurven der Module G' (Speicher- oder Elastizitätsmodul) und G" (Verlustmodul oder Viskositätsmodul) von der Frequenz im Frequenzintervall von 10&supmin;² bis 1 rad/s unabhängig oder wenig abhängig sind.
Der optimale pH der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt über 2 und vorteilhafterweise zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 8.
Die obigen Mischungen können insbesondere für die Strukturbildung von:
Kosmetika;
Haushaltsreinigern;
Bohrschlämmen;
pharmazeutischen Spezialitäten (beispielsweise eine Sirupformulierung, indem sie eine Rheologie, die für einen guten Halt im Löffel angepaßt ist, indem sie das Ausfließen aus dem Fläschchen aufrechterhalten, ermöglichen;
Lebensmittelzusammensetzungen, insbesondere indem sie Gelatine ersetzen,
dienen.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Verwendete Proben Proben von Galactomannan und von Xanthan Xanthanprobe
Die Mischtemperatur beträgt, außer sie ist angegeben, ungefähr 60ºC. Die Messungen von G' wurden an einem "Rheometrics RFSII®" ausgeführt.

Beispiel 1: Effekt der Grundviskosität auf die Schmelztemperatur der Gele aus Mischungen von Galactomannanen und Xanthan in Abwesenheit und in Gegenwart von Salz

Die Vorgehensbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: variabel;
- Frequenz: Wobbeln;
- Gesamtkonzentration (Guar + Xanthan) C = 0,5 Massen-%;
- Salzkonzentration: variabel;
- Guar-Probe: G1.
Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt; die Werte für G' sind in Pascal (Pa) ausgedrückt.

Beispiel 2: Rolle der Molekülmasse und des M/G-Verhältnisses bei dem Modul G' der Galactomannan-Xanthan-Mischungen

Die Vorgehensbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: 25ºC;
- Frequenz: 0,1 rad/s;
- Gesamtkonzentration (Guar + Xanthan) C = 0,5 Massen-%;
- Salzkonzentration: 0,13 M KCl.
Die Ergebnisse bezüglich des Einflusses der Molekülmasse auf ein ausgedehnteres Gebiet sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
nicht best. = nicht bestimmt

Beispiel 3: Effekt des Verhältnisses zwischen Xanthan und Galactomannanen und Rolle des Salzes bei den Galactomannan-Xanthan- Mischungen

Die Vorgehensbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: 25ºC;
- Frequenz: 0,1 rad/s;
- Gesamtkonzentration (Guar + Xanthan) C = 0,5 Massen-%;
- Salzkonzentration: variabel;
- Guar-Probe: G1.
Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt; die Werte für G' sind in Pascal (Pa) ausgedrückt.
Es wird angemerkt, daß die Effekte sehr ausgeprägt sind, wenn das Salz eine Normalität von 0,01 bis 0,1 überschreitet. Die größten Effekte erhält man für Werte von Xanthan/(Guar + Xanthan) unter 50%.

Beispiel 4: Einfluß der Mischtemperatur auf den Modul G'

Die Vorgehensbedingungen sind die folgenden:
- Mischtemperatur: variabel
- Meßtemperatur: 25ºC
- Frequenz: 1 rad/s
- Gesamtkonzentration (Guar + Xanthan) C = 0,5 Massen-%
- Salzkonzentration: variabel
- Guar-Probe: G1.
Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt; die Werte für G' sind in Pascal (Pa) ausgedrückt.

Beispiel 5: Schmelztemperatur der Xanthan/Galactomannane-Mischungen: Einfluß der Massenverhältnisse in % (Xanthan/(Guar + Xanthan)) [X/(G+X)] in Gegenwart und in Abwesenheit von Salz

Die Vorgehensbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: variabel
- Frequenz: Wobbeln
- Gesamtkonzentration (Guar + Xanthan) C = 0,5 Massen-%
- Salzkonzentration: variabel
- Guar-Probe: G1.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Man stellt fest, daß sich die höchsten Schmelzpunkte zwischen 0,5% und 1/3 Xanthan befinden. Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Schmelztemperatur der Xanthan/Galactomannane-Mischungen im Fall des von Johannisbrot stammenden Gummis
* die in Klammern gesetzten und kursiven Werte sind jene entsprechenden Werte im Fall von Guargummi (G1).

Beispiel 7: Scheuercreme

Diese Creme wird aus in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergierten Teilchen gemäß der Erfindung gebildet.
Die genannte Erfindung erlaubt es, die Dispersion zu stabilisieren, indem sie die Sedimentation während der Lagerung vermeidet. Nichtsdestotrotz erlaubt die Rheologie vom Rheoverflüssigungstyp eine leichte Verwendung des Produkts.
Diese Teilchen, die das Reinigen von harten Oberflächen begünstigen, können ausgewählt werden aus:
- Calciumcarbonat,
- Diatomeenerde,
- Siliciumdioxid, ...
Im allgemeinen enthält dieser Formulierungstyp auch einige Prozent [1 bis 10, aber vorzugsweise 2 bis 5%] nichtionische oder amphotere grenzflächenaktive Stoffe, die es erlauben, die Benetzung und das Reinigungsvermögen dieser Formulierung zu verbessern.

Claims

1. Zusatzstoff, der als Strukturbildungsmittel geeignet ist, umfassend:

- einen Xanthangummi,

- ein Galactomannan, dessen Äquivalentverhältnis zwischen Mannosemotiven und Galactosemotiven (M/G) höchstens gleich 10/3 ist, wobei das Galactomannan eine Grundviskosität [η] (eta) von mindestens ungefähr 1,5 m³/kg aufweist, und

- gegebenenfalls ein dissoziiertes Salz oder eine Mischung von dissoziierten Salzen.

2. Zusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Galactomannan ein Mannose/Galactose-Verhältnis von mindestens ungefähr 3/2, vorteilhafterweise mindestens 5/3, vorzugsweise mindestens 1,8, noch bevorzugter mindestens 2 aufweist.

3. Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Galactomannan Guarmehl ist.

4. Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Xanthangummi und das Galactomannan in einem Massenverhältnis Xanthan/Galactomannan (X/G) von mindestens 1/500, vorteilhafterweise von mindestens 1/100, vorzugsweise von mindestens 1/50 vorliegen.

5. Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Xanthangummi und das Galactomannan in einem Massenverhältnis Xanthan/Galactomannan (X/G) ausgewählt zwischen 1/500 und 2, vorteilhafterweise zwischen 1/100 und 1, vorzugsweise von 1/50 und 1/3 vorliegen.

6. Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn er ein dissoziiertes Salz oder eine Mischung von dissoziierten Salzen umfaßt, das Verhältnis zwischen dem oder den Salz(en) und den Polyosiden (der Summe des Galactomannans und des Xanthans), bezogen auf Kation-Äquivalent pro Gramm Polyosid, zwischen 10&supmin;&sup5; und 0,2, vorteilhafterweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 0,05, vorzugsweise zwischen 10&supmin;³ und 0,01 beträgt.

7. Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem dissoziierten Salz oder der Mischung von dissoziierten Salz(en) das Anion aus den Halogeniden oder deren Mischungen ausgewählt ist.

8. Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem dissoziierten Salz oder der Mischung von dissoziierten Salz(en) das Kation aus den Alkalimetallen oder deren Mischungen ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Strukturbildung in einer wäßrigen Phase, in welchem die Bestandteile des Zusatzstoffs bei einer Temperatur von mindestens 40ºC einer wäßrigen Phase zugesetzt oder in eine wäßrige Phase eingemischt werden.

10. Verfahren zur Strukturbildung in einer wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt umfaßt, die Komponenten des Zusatzstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welcher das oder die dissoziierte(n) Salz(e) umfaßt, in eine wäßrige Phase bei einer Temperatur von mindestens 50ºC einzumischen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Einmischschritts höchstens 110ºC, vorteilhafterweise höchstens 100ºC beträgt.

12. Zusammensetzung, umfassend:

- eine wäßrige Phase,

- einen Xanthangummi,

- ein Galactomannan, dessen Mannose/Galactose-Verhältnis höchstens 10/3 ist und das eine Grundviskosität [η] (eta) von ungefähr 1,5 m³/kg aufweist,

wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 20ºC in Form eines wäßrigen Gels vorliegt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 20ºC in Form eines wäßrigen Gels vorliegt, wenn sie ein dissoziiertes Salz enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Salz so ist, daß die Normalität an Kationen zwischen 10&supmin;³ und 0,5, vorteilhafterweise zwischen 5·10&supmin;³ und 0,2 ist.

15. Verwendung des Zusatzstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Strukturbildungsmittel und/oder Geliermittel für wäßrige Phasen.