DE69606234T2

DE69606234T2 - Bildelement zur Herstellung einer verbesserten Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69606234T2
Application number: DE1996606234
Authority: DE
Inventors: Jacobus Bosschaerts; Paul Coppens
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH0915863A; JP2883973B2; DE69606234D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahtens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Es gibt zwei Typen von DTR-Einblattoffsetdruckplatten- Vorläufern. Der erste, wie z. B. in der US-P 4 722 535 und der GB-P 1 241 661 beschriebene Typ enthält auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine als die Bildempfangsschicht dienende, physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der Emulsionsschicht als Druckplatte eingesetzt.
Ein zweiter Typ von DTR-Einblattoffsetdruckplatten- Vorläufern enthält auf einem hydrophilen Träger, meist einem eloxierten Aluminiumträger, der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird vom bebilderten Element die Emulsionsschicht abgetrennt, wodurch ein ein Silberbild tragender, als Druckplatte benutzter Träger zurückbleibt. Solch eine Art von lithografischer Druckplatte wird z. B. in den US-P 3 511 656 beschrieben.
Was andere Druckplatten betrifft, so müssen die Offsetdruckplatten des zweiten Typs von DTR-Einblattoffsetdruckplatten gute Druckeigenschaften aufweisen, z. B. eine hohe Auflagenbeständigkeit, eine gute Farbaufnahme in den druckenden Bereichen und keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen (keine Fleckenbildung). Des weiteren ist es wünschenswert, daß die Druckplatte mit einem hohen Aufldsungsvermögen aufwartet.
Offsetdruckplatten des zweiten Typs von DTR-Einblattoffsetdruckplatten warten in mancher Hinsicht mit gutan Druckeigenschaften auf. Zum Verbessern des Auflösungsvermögens dieses Typs von Druckplatte kann der Emulsionsschicht dieser Druckplattenvorläufer zwar ein Schirmfarbstoff Zugesetzt werden, doch diese Zugabe resultiert in einem Empfindlichkeitsverlust, was einen schweren Nachteil darstellt.
Die JP 05/303206 beschreibt einen Vorläufer einer Druckplatte des zweiten Typs von DTR-Einblattoffsetdruckplatten, der einen Filterfarbstoff oder ein Filterpigment in einer obersten, die Emulsionsschicht bedeckenden hydrophilen Kolloidschicht enthält, und beansprucht eine verbesserte Bildschärfe und Auflagenfestigkeit. Infolge der mangelhaften Übereinstimmung zwischen dem kleinsten sichtbaren Punkt auf der Druckplatte bei einer vorgegebenen Belichtung und dem kleinsten Punkt auf einer mit dieser Druckplatte erhaltenen Kopie weisen diese Druckplatten aber einen beschränkten Druckrasterumfang auf, was zu einer unerwünschten Verringerung der reproduzierbaren Grauwerte führt, was ebenfalls einen schweren Nachteil darstellt. Es gibt also noch immer einen Bedarf an Verbesserung dieses Typs von Druckplatten.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren mit einem höheren Auflösungsvermögen und einer guten Übereinstimmung zwischen der Druckplatte und der damit erhaltenen Kopie, wobei der Empfindlichkeitsverlust des bilderzeugenden Elements möglichst klein ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um unter Verwendung dieses bilderzeugenden Elements Offsetdruckplatten mit einem höheren Auflösungsvermögen und einer besseren Übereinstimmung zwischen der Druckplatte und der damit erhaltenen Kopie herzustellen, wobei der Empfindlichkeitsverlust des bilderzeugenden Elements möglichst klein ist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein bilderzeugendes Element, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, (ii) eine lichtempfindliche Schicht mit einer für Blaulicht oder Grünlicht empfindlichen Silberhalogenidemulsion in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht und (iii) eine Schutzschichtzusammensetzung in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichtzusammensetzung in einer Menge zwischen 0,02 g/m² und 1,0 g/m² CI Pigment Rot 112 - Color Index Nr. 12.370 enthält, das eine Absorptionsfähigkeit für Licht im Spektralbereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, aufweist.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:
(a) die bildmäßige Belichtung eines erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements,
(b) den Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel,
(c) die Verarbeitung des bilderzeugenden Elements zur Entfernung der auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schicht(en), wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freigelegt wird.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Nach dem DTR-Verfahren erhält man lithografische Druckplatten mit einem höheren Auflösungsvermögen, einem kleineren Empfindlichkeitsverlust des Druckplattenvorläufers und einer besseren Punktübereinstimmung durch Verwendung eines für Blaulicht oder Grünlicht empfindlichen bilderzeugenden Elements, das eine Schutzschichtzusammensetzung enthält, die in einer Menge zwischen 0,02 g/m² und 1,0 g/m², vorzugsweise zwischen 0,04 g/m² und 0,60 g/m², das CI Pigment Rot 112 - Color Index Nr. 12.370, das eine Absorptionsfähigkeit für Licht im Spektralbereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, aufweist, enthält.
Die zahlendurchschnittliche Teilchengröße der Teilchen, die als der Durchmesser einer Sphäre mit äquivalentem Volumen ausgedrückt wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 um und 0,5 um, besonders bevorzugt zwischen 0,05 um und 0,25 um.
Die Herstellung von Teilchen mit den genannten Teilchengrößen ist den Fachleuten allgemein bekannt. So kann beispielsweise eine Dispersion der diffusionsfesten Farbstoffe oder Pigmente durch folgende Stufen erhalten werden.
In einer ersten Stufe erzeugt man eine Vordispersion mit Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 um und 20 um durch Rühren einer zwischen vorzugsweise 10 g/l und 700 g/l, besonders bevorzugt zwischen 30 g/l und 500 g/l liegenden Menge des diffusionsfesten Farbstoffs oder Pigments in einer Wasserlösung oder einer wäßrigen Lösung mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. Ethanol, in Gegenwart eines Tensids in einer Menge zwischen 0,10 g/l und 25 g/l, besonders bevorzugt zwischen 0,30 g/l und 7,5 g/l, unter Verwendung eines Schnellmischers wie z. B. ULTRA TURRAX, KOTTHOFF MISCHSIRENE oder DISSOLVER. Die Dauer des Rührvorgangs ist zwar nicht so kritisch, jedoch genügend lang, um eine homogene Vordispersion zu erhalten. In der Praxis wird eine Dauer zwischen 120 s und 1.800 s, besonders bevorzugt zwischen 360 s und 1.200 s angewandt. Auch die Rührtemperatur ist nicht so kritisch, doch aus praktischen Gründen liegt sie vorzugsweise zwischen 15ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 35ºC.
In einer zweiten Stufe wird die Vordispersion zermahlen, bis die erwünschte Teilchengröße erreicht ist. Geeignete Mühlen sind z. B. Waagerechtperlmühlen wie DYNOMILL und COBALL-MILL, Kugelmühlen, Sandmühlen, Senkrechtmühlen usw. Die Mahltemperatur ist nicht so kritisch, doch aus praktischen Gründen liegt sie vorzugsweise zwischen 15ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 35ºC. Die Mahldauer richtet sich zwar nach den technischen Eigenschaften der Mühle, läßt sich jedoch von Fachleuten problemlos ermitteln. In der Praxis kann die Dauer zwischen 120 s und 3.600 s, vorzugsweise zwischen 300 s und 2.400 s variieren.
Die Schutzschichtzusammensetzung kann mehr als eine Schicht enthalten, von denen wenigstens eine einen diffusionsfesten Farbstoff oder ein diffusionsfestes Pigment mit einer Absorptionsfähigkeit für Licht im Bereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, enthält. Aus praktischen Gründen jedoch wird eine einschichtige Zusammensetzung bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Schutzschichtzusammensetzung enthält als Bindemittel vorzugsweise ungehärtete Gelatine in einer Menge zwischen 0,60 und 1,75 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,80 und 1,25 g/m².
Vorzugsweise gehört wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der ungehärteten Gelatine zu einer oder mehreren Gelatinearten, von der (denen) eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 35 mPa s, vorzugsweise von weniger als 30 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist.
Die Schutzschichtzusammensetzung kann mehr als eine Art von ungehärteter Gelatine enthalten, von der eine wäßrige 10 gew.- %ige Lösung bei 36ºC und einem pH von 6 eine Viskosität von weniger als 35 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, doch vorzugsweise ist aus praktischen Gründen nur eine solche Gelatineart in der Schutzschichtzüsammensetzung enthalten.
Zur Verbesserung der Diffusion von Verarbeitungslösungen durch die Schutzschichtzusammensetzung hindurch kann die Schutzschichtzusammensetzung kleine Teilchen von z. B. Mattiermitteln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,2 und 10 um enthalten.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht muß in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht im bilderzeugenden Element stehen. In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder dem komplexierten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
Die Herstellung des bilderzeugenden Elements erfolgt vorzugsweise durch Auftrag der verschiedenen Schichten auf eine hydrophile Oberfläche eines Trägers. Als Alternative können die verschiedenen Schichten von einem zeitweiligen Träger, auf dem die Schichten in umgekehrter Reihenfolge vorliegen, auf der Bildempfangsschicht laminiert wer den wie in der US-P 5 068 165 beschrieben.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine gehärtete, hydrophile, auf einen biegsamen Träger vergossene Schicht sein, die ein hydrophiles Bindemittel und einen Härter enthält.
Solche hydrophilen Bindemittel sind z. B. in der in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen EP-A 450 199 beschrieben. Bevorzugte gehärtete hydrophile Schichten enthalten teilweise modifizierte Dextrane oder Pullulan, die (das) mit einem Aldehyd gehärtet ist (sind), wie z. B. in der in diese Schrift als Verweisung aufgenommener. EP-A 514 990 beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Schichten sind Schichten aus mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol, die vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 and 5 liegt, wie z. B. in den in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen GB-P 1 419 512, FR-P 2 380 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 485 016 und EP-A 450 199 beschrieben.
Biegsame Träger können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier ist ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymeren beschichteter Träger bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder Folien aus Poly-α-olefin zu verwenden. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer hydrophilen Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, überzogen.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers ist vorzugsweise ein hydrophiler Metallträger, z. B. eine Aluminiumfolie.
Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Elements kann aus einem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierang mit einem Aluminiummindestgehalt von mindestens 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Anwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen: die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
Die Körnung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der erfindungsgemäß Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, doch kann eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse ergeben. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung nachverarbeitet.
Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltevermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.
Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einer hohen mittleren spezifischen Oberfläche und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithograffische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.
Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.
Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.
Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.
Nach dem Aufrauhen und der eventuellen chemischen Ätzung wird die Aluminiumfolie zum Beispiel nach der folgenden Technik eloxiert.
Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer säurehaltigen Lösung eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.
Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch- Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken von materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.
Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung dadurch, daß man einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung behandelt, wie in der in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen EP-A 567 178 beschrieben.
Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.
Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
Nach der obenbeschriebenen Herstellung der hydrophilen Schicht eines Trägers kann die hydrophile Schicht sofort oder in einer späteren Phase mit einer die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Lösung überzogen werden.
Die Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise physikalische Entwicklungskeime in einer Menge zwischen 0,1 mg und 20 mg/m². Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht kann zwar frei von hydrophilem Bindemittel sein, enthält jedoch vorzugsweise zur Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche geringe Mengen von z. B. bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol.
Als Entwicklungskeime zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders geeignete Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)- halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenidemulsion(en) besteht (bestehen) vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem Bruchteil an Silberiodid im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-%. Ganz besonders bevorzugt verwendet man eine Silberhalogenidemulsion mit einem Mindestgehalt an Silberchlorid von 73 mol-%, zwischen 1,5 mol-% und 25 mol-% Silberbromid und zwischen 0,005 mol-% und 2 mol-% Silberiodid.
Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise während der Fällungsstufe werden iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethylentriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Außer negativarbeitenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild in der (den) Emulsionsschicht(en) und ein Negativbild auf der Bildempfangsschicht erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.
Geeignete Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorverschleierte Silberhalogenidemulsionen oder hauptsächlich ein Innenlatentbild erzeugende Silberhalogenidemulsionen.
Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Tonenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer Rotlichtquelle, wie zum Beispiel einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden besondere, für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind dem Aufsatz 28952 in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, zu entnehmen. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere geeignete Emulsionsstabilisatoren kommen u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen in Frage, insbesondere substituiertes oder nicht-substituiertes 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, insbesondere durch die Amidgruppe -NR1-CO-R&sub2; oder - NR&sub1;-SO&sub2;-R&sub2; substituierte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole, bei denen R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;- C&sub8;-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe durch eine -COOM- Gruppe oder eine -SO&sub3;M-Gruppe substituiert ist, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.
Als mögliches Bindemittel enthält (enthalten) die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) ein hydrophiles Kolloid, in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält vorzugsweise wenigstens eine Gelatineart, von der eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, in Kombination mit Gelatine mit einer höheren Viskosität. Das Gewichtsverhältnis der Gelatine mit einer niedrigeren Viskosität zur Gelatine mit einer höheren Viskosität beträgt vorzugsweise > 0,5.
Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise wesentlich ungehärtet. Wesentlich ungehärtet bedeutet, daß wenn solch eine Gelatineschicht in einer Trockenstärke von 1,2 g/m² auf einen substrierten Polyethylenterephthalat-Filmträger vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. (relative Feuchtigkeit) getrocknet und danach in Wasser von 30ºC eingetaucht wird, die Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% aufgelöst ist.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird wenigstens eine Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um zu vermeiden, daß zwischen der Gelatineschicht und der nachstehend erwähnten Zwischenschicht Wechselwirkungen auftreten. Besonders bevorzugt erfolgt der Auftrag der an die Zwischenschicht grenzenden Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert. Ganz besonders bevorzugt werden alle Gelatineschichten bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts ihrer Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
Das bilderzeugende Element enthält vorzugsweise ebenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Bildempfangsschicht auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers und der (dem) lichtempfindlichen Schicht(verband), um das Entfernen der (des) lichtempfindlichen Schicht(verbands) zu vereinfachen und dabei unter Verarbeitung des bilderzeugenden Elements das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild aufzudecken.
In einer bestimmten Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine wasserquellbare, in einem Verhältnis von 0,01 bis 2,0 g/m² aufgetragene Zwischenschicht, die wenigstens ein nichtproteinhaltiges hydrophiles filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, und wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält, wie in der EP-A-410500 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die hydrophobe, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von nicht weniger als 0,2 um enthält. Vorzugsweise enthält diese Zwischenschicht in trockenem Zustand die hydrophoben Polymerperlen in einer Menge bis zu 80% ihres Gesamtgewichts. Genauere Angaben findet man in der EP-A 483 415.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die Teilchen einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 0,1 um enthält. Die wasserunlösliche anorganische Verbindung ist vorzugsweise in einer Mindestmenge von 0,1 g/m² in der Zwischenschicht enthalten. Genauere Angaben findet man in der EP-A-94203779.7.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC enthält, wobei die Teilchen eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um aufweisen. Die alkaliunlösliche nicht-polymere organische Verbindung ist vorzugsweise in einer Mindestmenge von 0,1 g/m² in der Zwischenschicht enthalten.
Einer zusätzlichen, wahlweise zwischen der Silberhalogenid- Emulsionsschicht und einer der Zwischenschichten befindlichen Zwischenschicht können ein oder mehrere Ingredienzien wie u. a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Trägervorläufer und Antikorrosionssubstanzen einverleibt sein. Die zusätzliche Zwischenschicht hat vorzugsweise eine Stärke zwischen 0,2 um und 2 um und enthält ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment in einer Menge zwischen 0,02 g/m² und 1,0 g/m².
Erfolgt die Herstellung des bilderzeugenden Elements durch Laminieren eines eine lichtempfindliche Schicht enthaltenden Schichtverbands auf der Bildempfangsschicht, so wird (werden) die Zwischenschicht(en) auf die lichtempfindliche(n) Schicht(en) vergossen, wobei die Zwischenschicht die oberliegende Schicht darstellt.
Das bilderzeugende Element kann in der vorliegenden Erfindung in einem je nach seiner spezifischen Anwendung ausgewählten Apparat informationsmäßig belichtet werden.
Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Klasse von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkanunertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann ebenfalls mit u. a. einem Laserbelichter und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.
Zur Ausnutzung der vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung erfolgt die Belichtung des bilderzeugenden Elements mittels Licht einer Wellenlänge, die durch den diffusionsfesten Farbstoff oder das diffusionsfeste Pigment, der bzw. das eine Absorptionsfähigkeit für Licht im Spektralbereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, aufweist, absorbiert wird.
In der vorliegenden Erfindung erfolgen die Entwicklung und Diffusionsübertragung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements, wodurch in der lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild erstellt wird und das nicht reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe von der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig zur Bildempfangsschicht überdiffundieren können, um darin ein Silberbild zu erstellen, unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel. Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel können der wäßrigen alkalischen Lösung und/oder dem bilderzeugenden Element einverleibt werden.
Ein Silberhalogenid-Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-% in der wäßrigen alkalischen Lösung benutzt.
Das sich als Komplexbildner für Silberhalogenid betätigende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und Oxazolidone.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkanolamine. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel:
in der X und X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Die Alkanolamine können in einer vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt werden. Das Alkanolamin kann aber teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorhanden sein.
Als weitere erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenid- Lösungsmittel werden Thioether bevorzugt. Vorzugsweise benutzt man Thioether entsprechend der folgenden allgemeinen Formel.
Z- (R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und aus der EP-A-554 585 bekannt.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3- thiolate substituiert durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen, einer C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und einer 4-Aminogruppe, die durch eine C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen und/oder eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein weiteres Silberhalogenid- Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid- Lösungsmittel der Entwicklerlösung einzuverleiben.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine Entwicklersubstanz bzw. Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Falle wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann die Entwicklersubstanz bzw. können die Entwicklersubstanzen teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem bilderzeugenden Element enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzol-Typs, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinon-Typs und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Sogar mehr bevorzugt, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3- pyrazolidinone sind z. B. 1-Phenyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-3- pyrazolidon, 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.
Die Entwickler des Hydrochinon-Typs kommen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Mol und 0,40 Mol pro Liter und der (die) Hilfsentwickler vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,8 · 10&supmin;³ und 2,0 · 10&supmin;¹ Mol pro Liter zum Einsatz.
Die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, in Kombination mit einem anderen Silberhalogenid- Lösungsmittel enthalten.
Die folgenden für die Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel und Sulfit gegebenen Mengenbereiche beziehen sich auf die Menge dieser Verbindungen, die während der DTR-Verarbeitung als gelöste Substanzen in der wäßrigen alkalischen Lösung enthalten sind, in der Unabhängigkeit davon, ob diese Verbindungen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung sind oder aus den Schichten, in denen sie vorhanden sind, gelöst werden, nachdem die wäßrige, alkalische Lösung darauf angebracht ist.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete wäßrige alkalische Lösung enthält vorzugsweise Aluminiumionen in einer Mindestmenge von 0,3 g/l und besonders bevorzugt 0,6 g/l, um zu vermeiden, daß die Emulsionsschicht infolge der Quellung der Emulsion in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung an den Förderwalzen kleben wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13, hängt allerdings vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der vorgenommenen Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt und keine Zersetzung der Materialien ausgelöst wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Natrium- und Kaliumhydroxide, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und/oder Kieselsäure, z. B. Trinatriumphosphat, Orthosilikate, Metasilikate, Natrium- oder Kaliumhydrosilikate und Natriumcarbonat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid-Komplexbildner.
Zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds kann die wäßrige alkalische Lösung weiterhin Hydrophobierungsmittel enthalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten. Besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1,3,4- thiadiazole wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 2-Mercapto-5-alkyl-oxa-3,4-diazol, 3-Mercapto-5- alkyl-1,2,4-triazole und langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Die Hydrophobierungsmittel können allein oder miteinander kombiniert zum Einsatz kommen.
Diese Hydrophobierungsverbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Zumischung zu 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wäßrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden, wobei das 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol in einer Menge von z. B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt wird und die Lösung eine kleine Menge Ethanol enthalten kann, um das Lösen dieser Verbindungen zu verbessern.
Die wäßrige alkalische Lösung enthält gegebenenfalls weitere Ingredienzien wie z. B. Antioxidationsmittel, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter einschließlich latenter Härter.
Die wäßrige alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, in der Unabhängigkeit davon, ob die Lösung (eine) Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.
Obgleich oft nicht notwendig kann die Entwicklung mit einer sogenannten Stabilisatorflüssigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 7 ist, gestoppt werden.
Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im obengenannten Bereich aufweisen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen ausgelöst werden, z. B. durch Reiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in der flüssigen Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgen beide Vorgänge in einem Automaten und in der Regel bei einer Temperatur zwischen 18ºC und 30ºC und in einem Zeitraum zwischen 5 s und 5 Min.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann der auf dem Träger zurückbleibende Überschuß an wäßriger alkalischer Lösung entfernt werden, vorzugsweise indem man die Folie durch ein Abquetschrollenpaar führt.
Das so in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erhaltene Silberbild wird dann aufgedeckt, indem alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten vom bilderzeugenden Element entfernt werden, wodurch die bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers aufgedeckt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufdecken des in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Silberbilds dadurch, daß alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten mit Spülwasser abgewaschen werden.
Die Temperatur des Spülwassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 30ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 35ºC und 45ºC.
Die bebilderte Oberfläche der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht- Silberbildteile und der Oleophilie des Silberbildes einer chemischen Verarbeitung unterzogen werden.
Diese chemische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, die wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und ebenfalls wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung enthält.
Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln:
in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Das (die) Hydrophobierungsmittel ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.
Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind, und Polyvinylalkohol. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
Weiterhin werden dem Appreturmittel vorzugsweise ebenfalls ein oder mehrere Tenside zugesetzt, (dessen) deren Konzentration innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, soweit als das Appreturmittel beim Appretieren der Platten keine übermäßige Schaumbildung aufweist. Bevorzugte Tenside sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen.
Ein geeignetes, wie in der US-A-4 563 410 beschriebenes Appreturmittel ist eine Zusammensetzung, die eine Lösung eines Mercaptotriazols in einer Lösung von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält. Weitere geeignete Appreturmittel sind u. a. in der US-A 4 062 682 beschrieben.
Während der Anlaufstufe der Behandlung mit dem Appreturmittel kann die Oberfläche, die das Silberbild trägt, in trockenem oder naßem Zustand vorliegen. Im allgemeinen dauert die Verarbeitung mit dem Appreturmittel nicht lange, normalerweise nicht länger als etwa 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Verarbeitung und Aufdeckung vorgenommen werden, vorzugsweise bei einer Temperatur des Appreturmittels zwischen 30ºC und 60ºC.
Das Appreturmittel kann auf verschiedene Weisen angebracht werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in dem Appreturmittel. Das Hydrophobieren des Druckplattenbildes kann ebenfalls automatisch erfolgen und zwar indem die Druckplatte durch einen Apparat, der ein schmales, das Appreturmittel enthaltendes Kanal umfaßt und die Druckplatte am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen befördert, geführt wird.
Nach der Verarbeitung der hydrophilen, das Silberbild tragenden Oberfläche eines Trägers mit dem Appreturmittel kann sie als Druckplatte eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie (AA 1050) wird durch Eintauchen der Folie in einer wäßrigen, 10% Phosphorsäure enthaltenden Lösung entfettet und anschließend in einer wäßrigen, 2 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung geätzt. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 4 g/l Borwasserstoffsäure enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,6 um zu erhalten. Die Aluminiumplatte wird dann mit einer wäßrigen, 30% Schwefelsäure enthaltenden Lösung 120 s bei 60ºC gereinigt. Danach wird die Folie in einer wäßrigen, 20% Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,0 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, anschließend mit einer 20 g/l NaHCO&sub3; enthaltenden Lösung 30 s bei 45ºC verarbeitet, mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Zur Herstellung des bilderzeugenden Elements I wird der gekörnte, eloxierte und nachverarbeitete Aluminiumträger mit einer 1,1 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Silberempfangsschicht überzogen.
Danach wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung eine Zwischenschicht auf die trockene Silberempfangsschicht vergossen, wobei die entstandene Schicht nach Trocknung 0,5 g Polymethylmethacrylatperlen/m² enthält und die wäßrige Zusammensetzung folgende Ingredienzien enthält:
eine 20%ige Dispersion von Polymethylmethacrylatperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 um in einer Mischung mit gleichen Volumen Wasser und Ethanol 50 ml
Helioechtpapierrot BL (eingetragene Schutzmarke für einen von BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Deutschland, vertriebenen Farbstoff) 2,5 g
Saponin 2,5 g
Natriumoleylmethyltaurid 1,25 g
entmineralisiertes Wasser 300 ml
(pH-Wert: 5,6)
Anschließend wird auf die Zwischenschicht eine wesentlich ungehärtete, lichtempfindliche, negativarbeitende, cadmiumfreie, 2,2 Mmol 1-(3-(2-Sulfobenzamido))-phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol AgX enthaltende und für Grünlicht spektral sensibilisierte Silberchloridbromidiodid-Gelatineemulsionsschicht (97, 98/ 2 / 0,02 mol-%) aufgetragen, wobei das Silberhalogenid in einer 2,40 g Silbernitrat/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt, wobei der Gelatinegehalt aus 0,7 g/m² Gelatine mit einer Viskosität von 21 mPa s besteht und die Restmenge Gelatine mit einer Viskosität von 14 mPa.s ist.
Schließlich vergießt man auf die Silberhalogenid- Emulsionsschicht eine Schutzschicht, die 1 g/m² Gelatine mit einer Viskosität von 11 mPas enthält.
Bilderzeugendes Element II wird analog bilderzeugendem Element I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der diffusionsfeste, Grünlicht absorbierende Farbstoff Helioechtpapierrot BL mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 um in einem Gießverhältnis von 0,1875 g/m² der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt wird.
Die bilderzeugenden Elemente III, IV und V werden analog bilderzeugendem Element I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß Helioechtpapierrot BL in einem Gießverhältnis von 0,0625 g/m², 0,125 g/m² bzw. 0,1875 g/m² der Schutzschicht zugesetzt wird.
Die bilderzeugenden Elemente werden in Kontakt mit einem Testobjekt mit Strichen angeordnet, wobei jeder Strich Punkte mit derselben Größe enthält und die verschiedenen Striche Punkte einer unterschiedlichen Größe aufweisen, und in einer Reprokamera durch das Testobjekt hindurch belichtet. In der nächsten Stufe wird jedes bilderzeugende Element 10 s bei 24ºC in einer frisch hergestellten Entwicklerlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht.
Carboxymethylcellulose 4 g
Natriumhydroxid 22,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon 6 g
Kaliumbromid 0,75 g
wasserfreies Natriumthiosulfat 8 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf pH (24ºC) = 13 1.000 ml
Man läßt die iniziierte Diffusionsübertragung 30 s fortdauern, um in den Bildempfangsschichten ein Silberbild zu erstellen.
Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Zwischenschicht von der Aluminiumfolie zu entfernen, werden die entwickelten DTR-Einblattmaterialien 4 s bei 40ºC in einem LP 82 (Handelsname für ein von Agfa-Gevaert, Belgien, vertriebenes Entwicklungsgerät) mit einem Wasserstrahl gespült.
Danach werden die bebilderten Oberflächen der Aluminiumfolien 15 s bei 30ºC durch ein Appreturmittel geführt, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen. Das Appreturmittel hat die folgende Zusammensetzung
Gebo (Warenzeichen für ein von Chemische Fabrik Chem-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid) 250 mg
Polyethylenglycol 3000 100 ml
Kaliumnitrat 12,5 g
Zitronensäure 20,0 g
2-Mercapto-5-heptyl-oxa-3,4-diazol 2,0 g
NaH&sub2;PO&sub4;.2H&sub2;O 20,0 g
5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxan 200 mg
Natriumhydroxid 13,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
pH (20ºC) = 5,9
Die so hergestellten Druckplatten werden in dieselbe Offsetdruckpresse (HEIDELBERG GTO-46) eingespannt und unter identischen Bedingungen zum Drucken eingesetzt. Man verwendet das handelsübliche, von Anchor/Lithemko Inc., Florida, vertriebene AQUA TAME 7035E in einem Verhältnis von 5% in einer wäßrigen Lösung mit 10% Isopropanol als Feuchtwasser und als Druckfarbe die von Kast+Ehinger AG, Deutschland, vertriebene Druckfarbe K+E 125. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
a) Übereinstimmung. Unterschied zwischen dem kleinsten beobachtbaren Punkt auf der Druckplatte und dem kleinsten beobachtbaren Punkt auf der Kopie (in um) (Zahlenmittel von 6 Experimenten).
b) Empfindlichkeit. 10 g E für eine Dichte = (Dmax + Dmin)/2.
c) Auflösungsvermögen: Abmessung des Punkts an der Stelle, wo der Positivpunkt und der Negativpunkt denselben Wert aufweisen.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, daß die Druckplatten, die mit einem bilderzeugenden Element, das 0,0625 g/m², 0,125 g/m² bzw. 0,1875 g/m² Helioechtpapierrot BL in der Schutzschicht enthält (erfindungsgemäße bilderzeugende Elemente III, IV und V), erhalten sind, im Vergleich zu einem bilderzeugenden Element mit keinem Helioechtpapierrot BL in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder der Schutzschicht dieselbe Zunahme des Auflösungsvermögens aufweisen als Druckplatten, die mit einem bilderzeugenden Element, das 0,1875 g/m² Helioechtpapierrot BL in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält (vergleichendes Element II), erhalten sind, jedoch einen beschränkteren Verlust an Empfindlichkeit aufweisen. Ferner zeigen die bilderzeugenden Elemente III, IV und V eine bessere Punktübereinstimmung als die vergleichenden bilderzeugenden Elemente I und II. Dies gilt insbesondere für bilderzeugendes Element V.

Claims

1. Ein bilderzeugendes Element, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, (ii) eine lichtempfindliche Schicht mit einer für Blaulicht oder Grünlicht empfindlichen Silberhalogenidemulsion in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht und (iii) eine Schutzschichtzusammensetzung in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichtzusammensetzung in einer Menge zwischen 0,02 g/m² und 1,0 g/m² CI Pigment Rot 112 - Color Index Nr. 12.370 enthält, das eine Absorptionsfähigkeit für Licht im Spektralbereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, aufweist.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionsfeste Farbstoff mit Absorptionsfähigkeit für Licht im Spektralbereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, in einer Menge zwischen 0,04 g/m² und 0,60 g/m² benutzt wird.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zahlendurchschnittliche Teilchengröße der Teilchen zwischen 0,01 um und 0,5 um liegt.

4. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zahlendurchschnittliche Teilchengröße der Teilchen zwischen 0,05 um und 0,25 um liegt.

5. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichtzusammensetzung als Bindemittel ungehärtete Gelatine in einer Menge zwischen 0,60 und 1,75 g/m² enthält.

6. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 Gew.-% der ungehärteten Gelatine zu einer oder mehreren Gelatinearten gehört, von der (denen) eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH- Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 35 mPa.s aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:

(a) die bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 mittels Licht einer Wellenlänge, die durch den diffusionsfesten Farbstoff oder das diffusionsfeste Pigment, der bzw. das eine Absorptionsfähigkeit für Licht im Spektralbereich, für den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, aufweist, absorbiert wird,

(b) den Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel,

(c) die Verarbeitung des bilderzeugenden Elements zur Entfernung der auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schicht(en), wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freigelegt wird.