DE69607607T2

DE69607607T2 - Bildelement zur Herstellung einer verbesserten Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69607607T2
Application number: DE1996607607
Authority: DE
Inventors: Paul Coppens; Ludo Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: EP0822450B1; JPH1078661A; DE69607607D1; EP0822450A1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Es gibt zwei Typen von DTR-Einblattoffsetdruckplatten. Der erste, wie z. B. in der US-P 4 722 535 und der GB-P 1 241 661 beschriebene Typ enthält auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine als die Bildempfangsschicht dienende, physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der Emulsionsschicht als Druckplatte eingesetzt.
Ein zweiter Typ von DTR-Einblattoffsetdruckplatte enthält auf einem hydrophilen Träger, meist einem eloxierten Aluminiumträger, der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird vom bebilderten Element die Emulsionsschicht abgetrennt, wodurch ein ein Silberbild tragender, als Druckplatte benutzter Träger zurückbleibt. Solch eine Art von lithografischer Druckplatte wird z. B. in der US-P 3 511 656 beschrieben.
Was andere Druckplatten betrifft, so müssen die Offsetdruckplatten des zweiten Typs von DTR-Einblattoffsetdruckplatten gute Druckeigenschaften aufweisen, z. B. eine hohe Auflagenbeständigkeit, eine gute Farbaufnahme in den druckenden Bereichen und keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen (keine Fleckenbildung). Des weiteren ist es wünschenswert, daß die Druckplatte mit einem hohen Auflösungsvermögen aufwartet.
Offsetdruckplatten des zweiten Typs von DTR-Einblattoffsetdruckplatten besitzen zwar in mancher Hinsicht gute Druckeigenschaften, weisen jedoch eine unbefriedigende Farbaufnahme auf. Verbesserungen dieses Typs von Druckplatten sind daher noch immer willkommen.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von eine bessere Farbaufnahme aufweisenden Offsetdruckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckplatten mit einer besseren Farbaufnahme unter Verwendung dieses bilderzeugenden Elements.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein bilderzeugendes Element, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, (ii) eine Zwischenschicht und (iii) eine lichtempfindliche Schicht mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht wenigstens 0,08 Mmol/m² eines Bromidsalzes enthält.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt
(a) die bildmäßige Belichtung eines erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements,
(b) den Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel,
(c) die Verarbeitung des bilderzeugenden Elements zur Entfernung der auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schicht(en), wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freigelegt wird.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Lithografische Druckplatten mit guten Druckeigenschaften und einer sehr guten Farbaufnahme erhält man nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das in der Zwischenschicht wenigstens 0,08 Mmol/m², vorzugsweise wenigstens 0,12 Mmol/m² eines Bromidsalzes enthält.
Das erfindungsgemäße Bromidsalz ist vorzugsweise ein anorganisches Salz wie Natrium- oder Kaliumbromid.
In einer Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die hydrophobe, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält. Vorzugsweise enthält diese Zwischenschicht in trockenem Zustand die hydrophoben Polymerperlen in einer Menge bis zu 80% ihres Gesamtgewichts. Genauere Angaben sind der EP-A 483 415 entnehmbar.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die Teilchen einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 0,1 um enthält. Vorzugsweise ist die wasserunlösliche anorganische Verbindung in einer Mindestmenge von 0,1 g/m² in der Zwischenschicht enthalten. Genauere Angaben sind der EP-A-94203779.7 entnehmbar.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC enthält, wobei die Teilchen eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um aufweisen. Die alkaliunlösliche nicht-polymere organische Verbindung ist vorzugsweise in einer Mindestmenge von 0,1 g/m² in der Zwischenschicht enthalten. Genauere Angaben sind der EP-A 95201713.5 entnehmbar.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die durch Polykondensation erzeugbare Teilchen einer alkaliunlöslichen polymeren organischen Verbindung enthält, wobei die Teilchen eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,02 um und 10 um aufweisen. Die alkaliunlösliche, polymere, organische, durch Polykondensation erzeugbare Verbindung ist vorzugsweise in einer Mindestmenge von 0,1 g/m² in der Zwischenschicht enthalten. Genauere Angaben findet man in der EP-A-95203052.6.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine wasserquellbare, in einem Verhältnis von 0,01 bis 2,0 g/m² aufgetragene Zwischenschicht, die wenigstens ein nichtproteinhaltiges hydrophiles filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, und wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält, wie in der EP-A-410500 beschrieben.
Das nicht-proteinhaltige hydrophile filmbildende Polymere muß aus der Gruppe von filmbildenden Polymeren, die löslich in wäßrigen Medien sind und dadurch bei Absorption von Wasser erweichen und quellen, gewählt werden. Zu geeigneten Polymeren zählen z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, sulfoniertes Polystyrol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetathydrogenphthalat, Dextran, Dextrine oder deren Derivate, Stärke, Gummiarabicum, und Alginsäure-Derivate wie Salze oder Ester davon. Man kann ebenfalls Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen nicht-proteinhaltigen, hydrophilen, filmbildenden Polymeren benutzen. Bevorzugt wird jedoch Polyvinylalkohol oder Pullulan oder ein Gemisch derselben, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 50%, ganz besonders bevorzugt 80%, bezogen aus das nicht-proteinhaltige hydrophile filmbildende Polymere. Beim Einsatz von Polyvinylalkohol spielt das Verhältnis der Alkohol- und Acetateinheiten im Polyvinylalkohol anscheinend keine wichtige Rolle.
Das nicht-proteinhaltige hydrophile filmbildende Polymere ist vorzugsweise in einer Mindestmenge von 90%, besonders bevorzugt 95% in der bevorzugten Zwischenschicht enthalten. Die Gießstärke der bevorzugten wasserquellbaren Zwischenschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,07 und 0,3 g/m².
Alle die Zwischenschichten können Pigmentteilchen mit einem zahlendurchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,2 und 1 um enthalten, wie CaCO&sub3;, TiO&sub2;, BaSO&sub4;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZnO&sub2; usw.
Die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenidemulsion(en) ist (sind) wesentlich frei von Silberbromid. Unter wesentlich frei von Silberbromid ist zu verstehen, daß die Silberhalogenidemulsion(en) weniger als 0,1 mol-% Silberbromid, vorzugsweise weniger als 0,01 mol-% Silberbromid und ganz besonders bevorzugt gar kein Silberbromid enthält (enthalten).
Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenidemulsion(en) besteht (bestehen) vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem eventuellen Bruchteil an Silberiodid im Bereich von 0,01 mol-% bis 2 mol-%. Besonders bevorzugt ist eine Silberhalogenidemulsion mit einem Mindestgehalt an Silberchlorid von 99 mol-%.
Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise während der Fällungsstufe werden iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethylentriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer Rotlichtquelle, wie zum Beispiel einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden besondere, für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582.344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind dem Aufsatz 28952 in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, zu entnehmen. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen zu nennen.
Als Bindemittel enthält (enthalten) die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) ein hydrophiles Kolloid, in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Die Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält vorzugsweise wenigstens eine Gelatineart, von der eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, in Kombination mit Gelatine mit einer höheren Viskosität. Das Gewichtsverhältnis der Gelatine mit einer niedrigeren Viskosität zur Gelatine mit einer höheren Viskosität beträgt vorzugsweise > 0,5.
Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise wesentlich ungehärtet. Wesentlich ungehärtet bedeutet, daß wenn solch eine Gelatineschicht in einer Trockenstärke von 1,2 g/m² auf einen substrierten Polyethylenterephthalat-Filmträger vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. (relative Feuchtigkeit) getrocknet und danach in Wasser von 30ºC eingetaucht wird, die Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% aufgelöst ist.
Die Silberhalogenidemulsionen können pil-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird wenigstens eine Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um zu vermeiden, daß zwischen der Gelatineschicht und der nachstehend erwähnten Zwischenschicht Wechselwirkungen auftreten. Besonders bevorzugt erfolgt der Auftrag der an die Zwischenschicht grenzenden Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert. Ganz besonders bevorzugt werden alle Gelatineschichten bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts ihrer Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
Das bilderzeugende Element enthält vorzugsweise auf der Emulsionsschicht eine Schutzschichtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Schutzschichtzusammensetzung enthält vorzugsweise ungehärtete Gelatine in einer Menge zwischen 0,60 und 1,75 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,80 und 1,25 g/m².
Vorzugsweise gehört wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der ungehärteten Gelatine zu einer oder mehreren Gelatinearten, von der (denen) eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 40ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mpa.s, vorzugsweise von weniger als 15 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist.
Die Schutzschichtzusammensetzung kann mehr als eine Art von ungehärteter Gelatine enthalten, von der eine wäßrige 10 gew.- %ige Lösung bei 40ºC und einem pH von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, doch vorzugsweise ist aus praktischen Gründen nur eine solche Gelatineart in der Schutzschichtzusammensetzung enthalten. Bei Verwendung einer Mischung aus ungehärteten Gelatinen weist eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der Mischung aus ungehärteten Gelatinen bei 40ºC und einem pH von 6 vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 20 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ auf.
Zur Verbesserung der Diffusion von Verarbeitungslösungen durch die Schutzschichtzusammensetzung kann die Schutzschichtzusammensetzung kleine Teilchen enthalten, z. B. Mattiermittel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,2 und 10 um.
Die Schutzschichtzusammensetzung kann aus mehr als einer Schicht zusammengesetzt sein, aus praktischen Gründen jedoch wird die Schutzschichtzusammensetzung vorzugsweise als eine einzelne Schicht aufgetragen.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht muß in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht im bilderzeugenden Element stehen. In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder dem komplexierten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine gehärtete, hydrophile, auf einen biegsamen Träger vergossene Schicht sein, die ein hydrophiles Bindemittel und einen Härter enthält.
Solche hydrophilen Bindemittel sind z. B. in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 450 199 beschrieben. Bevorzugte gehärtete hydrophile Schichten enthalten teilweise modifizierte Dextrane oder Pullulan, die (das) mit einem Aldehyd gehärtet ist (sind), wie z. B. in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 514 990 beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Schichten sind Schichten aus mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol, die vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 und 5 liegt, wie z. B. in den als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 und EP-A 450 199 beschrieben.
Biegsame Träger können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier ist ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymeren beschichteter Träger bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder Folien aus Poly-α -olefin zu verwenden. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer hydrophilen Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, überzogen.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers ist vorzugsweise ein hydrophiler Metallträger, z. B. eine Aluminiumfolie.
Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von mindestens 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Verwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen: die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
Die Körnung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der erfindungsgemäß Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, doch kann eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse ergeben. Der Aluminiumträger hat vorzugsweise wenigstens 500 Grübchen pro 100 um², wobei der Durchmesser der Grübchen zwischen 0,03 und 0,30 um und der mittlere Durchmesser der Grübchen zwischen 0,05 und 0,20 um liegt. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung nachverarbeitet.
Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltevermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.
Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einer hohen mittleren spezifischen Oberfläche und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.
Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.
Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem Tensid und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.
Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.
Nach dem Aufrauhen und der eventuellen chemischen Ätzung wird die Aluminiumfolie zum Beispiel nach der folgenden Technik eloxiert.
Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer säurehaltigen Lösung eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.
Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch- Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken von materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.
Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung dadurch, daß man einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung behandelt, wie in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 567 178 beschrieben, oder mit einer Lösung von Polyvinylphosphonsäure behandelt.
Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird. Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
Nach der obenbeschriebenen Herstellung der hydrophilen Schicht eines Trägers kann die hydrophile Schicht sofort oder in einer späteren Phase mit einer die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Lösung überzogen werden.
Die physikalischen Entwicklungskeime sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 mg und 20 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mg/m², in der Bildempfangsschicht enthalten. Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht kann zwar frei von hydrophilem Bindemittel sein, enthält jedoch vorzugsweise zur Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche geringe Mengen von z. B. bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylacrylsäure.
Als Entwicklungskeime zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime und kolloidales Silber.
Die Herstellung des bilderzeugenden Elements erfolgt vorzugsweise durch Auftrag der verschiedenen Schichten auf eine hydrophile Oberfläche eines Trägers. Als Alternative können die verschiedenen Schichten von einem zeitweiligen Träger, auf dem die Schichten in umgekehrter Reihenfolge vorliegen, auf der Bildempfangsschicht laminiert werden, wie in der US-P 5 068 165 beschrieben.
Der Auftrag der verschiedenen Schichten erfolgt vorzugsweise nach folgender Technik.
Auf eine hydrophile, mit einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht überzogene Oberfläche eines Trägers vergießt man durch Kaskadenauftrag der angegebenen Reihe nach in einem einzelnen Mehrschichtenverband eine Zwischenschicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wahlweise eine Schutzschicht.
Die Zwischenschicht wird vorzugsweise in einer Naßschichtstärke zwischen 3 und 15 um, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 um aufgetragen. Die Gießlösung der Zwischenschicht enthält vorzugsweise ein eine Nonylphenoxy-Endgruppe tragendes Polyethylenoxid (AKYPO-OP-80, eingetragenes Warenzeichen für ein von der Chemische Fabrik Chem-Y, GmbH, Deutschland, vertriebenes Tensid) als Tensid in einer Menge zwischen 0,25 und 0,75 g/l. Die Viskosität der Gießlösung der Zwischenschicht liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 mPas, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 mPas und die Oberflächenspannung vorzugsweise zwischen 27 und 50 mN/m, besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 mN/m.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird vorzugsweise in einer Naßschichtstärke zwischen 15 und 40 um, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 um aufgetragen. Diese Schicht enthält vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 g, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 1,8 g Gelatine/m² und vorzugsweise zwischen 1 und 4 g, besonders bevorzugt zwischen 1,50 und 2,80 g (als Silbernitrat ausgedrücktes) Silberhalogenid/m². Die Viskosität der Gießlösung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 mPas, besonders bevorzugt zwischen 3 und 7 mPas.
Die eventuelle Schutzschicht wird vorzugsweise in einer Naßschichtstärke zwischen 5 und 15 um, besonders bevorzugt zwischen 7 und 13 um aufgetragen. Die Gießlösung der Schutzschicht enthält als Tenside vorzugsweise ein eine Nonylphenoxy-Endgruppe tragendes Polyethylenoxid (AKYPO-0P-80) in einer Menge zwischen 0,25 und 0,75 g/l und ein anionisches Perfluortensid (FT 248, Warenzeichen für ein von Bayer A. G., Deutschland, vertriebenes Tensid) in einer Menge zwischen 0,25 und 0,75 g/l. Die Viskosität der Gießlösung der Schutzschicht liegt vorzugsweise zwischen 2 und 12 mPas, besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 mPas und die Oberflächenspannung vorzugsweise zwischen 22 und 40 mN/m, besonders bevorzugt zwischen 25 und 30 mN/m.
Die Gesamtstärke der naßen Mehrschichtenanordnung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 80 um, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 um. Der Kaskadenauftrag dieser Mehrschichtenanordnung erfolgt vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit zwischen 40 und 150 m/Min., besonders bevorzugt bei einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 120 m/Min.
Einer wahlweise zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Zwischenschicht befindlichen zusätzlichen Zwischenschicht können ein oder mehrere Ingredienzien wie u. a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Trägervorläufer und Antikorrosionssubstanzen einverleibt sein.
Erfolgt die Herstellung des bilderzeugenden Elements durch Laminieren eines eine lichtempfindliche Schicht enthaltenden Schichtverbands auf der Bildempfangsschicht, so wird (werden) die Zwischenschicht(en) auf die lichtempfindliche(n) Schicht(en) vergossen, wobei die Zwischenschicht die oberliegende Schicht darstellt.
Das bilderzeugende Element kann in der vorliegenden Erfindung in einem je nach seiner spezifischen Anwendung ausgewählten Apparat informationsmäßig belichtet werden.
Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Klasse von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann ebenfalls mit u. a. einem Laserbelichter und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements, wodurch in der lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild erstellt wird und das nicht reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe von der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig zur Bildempfangsschicht überdiffundieren können, um darin ein Silberbild zu erstellen, erfolgen erfindungsgemäß unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel. Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel können der wäßrigen alkalischen Lösung und/oder dem bilderzeugenden Element einverleibt werden.
Ein Silberhalogenid-Lösungsmittel wird in der wäßrigen alkalischen Lösung vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-% benutzt. Das sich als Komplexbildner für Silberhalogenid betätigende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und Oxazolidone.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Silberhalogenid- Lösungsmittel sind Alkanolamine. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel.
in der X und X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Die Alkanolamine können in einer vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt werden. Das Alkanolamin kann aber teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorhanden sein.
Als weitere erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenid- Lösungsmittel werden Thioether bevorzugt. Vorzugsweise benutzt man Thioether entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und aus der EP-A-554 585 bekannt.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, vorzugsweise 1, 2,4-Triazolium-3- thiolate substituiert durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen, einer C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und einer 4-Aminogruppe, die durch eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen und/oder eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein Silberhalogenid-Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel der Entwicklerlösung einzuverleiben.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine Entwicklersubstanz bzw. Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Falle wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann die Entwicklersubstanz bzw. können die Entwicklersubstanzen teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem bilderzeugenden Element enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzol-Typs, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinon-Typs und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Sogar mehr bevorzugt, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3- pyrazolidinone sind z. B. 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-2-hydroxy-3- pyrazolidon, 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.
Die Entwickler des Hydrochinon-Typs kommen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Mol und 0,40 Mol pro Liter und der (die) Hilfsentwickler vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,8 · 10&supmin;³ und 2,0 · 10&supmin;¹ Mol pro Liter zum Einsatz.
Die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, in Kombination mit einem anderen Silberhalogenid- Lösungsmittel enthalten.
Die folgenden für die Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel und Sulfit gegebenen Mengenbereiche beziehen sich auf die Menge dieser Verbindungen, die während der DTR-Verarbeitung als gelöste Substanzen in der wäßrigen alkalischen Lösung enthalten sind, in der Unabhängigkeit davon, ob diese Verbindungen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung sind oder aus den Schichten, in denen sie vorhanden sind, gelöst werden, nachdem die wäßrige, alkalische Lösung darauf angebracht ist.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete wäßrige alkalische Lösung enthält vorzugsweise Aluminiumionen in einer Mindestmenge von 0,3 g/l und besonders bevorzugt 0,6 g/l, um zu vermeiden, daß die Emulsionsschicht infolge der Quellung der Emulsion in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung an den Förderwalzen kleben wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13, hängt allerdings vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der vorgenommenen Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt und keine Zersetzung der Materialien ausgelöst wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Natrium- und Kaliumhydroxide, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und/oder Kieselsäure, z. B. Trinatriumphosphat, Orthosilikate, Metasilikate, Natrium- oder Kaliumhydrosilikate und Natriumcarbonat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid-Komplexbildner.
Zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds kann die wäßrige alkalische Lösung weiterhin Hydrophobierungsmittel enthalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten. Besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1, 3,4- thiadiazole wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 2-Mercapto-5-alkyl-oxa-3, 4-diazol, 3-Mercapto-5- alkyl-1,2,4-triazole und langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Die Hydrophobierungsmittel können allein oder miteinander kombiniert zum Einsatz kommen.
Diese Hydrophobierungsverbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Zumischung zu 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wäßrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden, wobei das 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol in einer Menge von z. B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt wird und die Lösung eine kleine Menge Ethanol enthalten kann, um das Lösen dieser Verbindungen zu verbessern.
Die wäßrige alkalische Lösung enthält gegebenenfalls weitere Ingredienzien wie z. B. Antioxidationsmittel, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter einschließlich latenter Härter.
Die wäßrige alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, in der Unabhängigkeit davon, ob die Lösung (eine) Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.
Obgleich oft nicht notwendig kann die Entwicklung mit einer sogenannten Stabilisatorflüssigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 7 ist, gestoppt werden.
Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im obengenannten Bereich aufweisen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen ausgelöst werden, z. B. durch Reiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in der flüssigen Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgen beide Vorgänge in einem Automaten und in der Regel bei einer Temperatur zwischen 18ºG und 30ºC und, in einem Zeitraum zwischen 5 s und 5 Min.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann der auf dem Träger zurückbleibende Überschuß an wäßriger alkalischer Lösung entfernt werden, vorzugsweise indem man die Folie durch ein Abquetschrollenpaar führt.
Das so in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erhaltene Silberbild wird dann aufgedeckt, indem alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten vom bilderzeugenden Element entfernt werden, wodurch die bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers aufgedeckt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufdecken des in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Silberbilds dadurch, daß alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten mit Spülwasser abgewaschen werden.
Die Temperatur des Spülwassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 30ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 35ºC und 45ºC.
Die bebilderte Oberfläche der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht- Silberbildteile und der Oleophilie des Silberbildes einer chemischen Verarbeitung unterzogen werden.
Diese chemische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, die wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und ebenfalls wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung enthält.
Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln.
in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Das (die) Hydrophobierungsmittel ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.
Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind, und Polyvinylalkohol, Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
Weiterhin werden dem Appreturmittel vorzugsweise ebenfalls ein oder mehrere Tenside zugesetzt, (dessen) deren Konzentration innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, soweit als das Appreturmittel beim Appretieren der Platten keine übermäßige Schaumbildung aufweist. Bevorzugte Tenside sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen.
Ein geeignetes, wie in der US-A-4 563 410 beschriebenes Appreturmittel ist eine Zusammensetzung, die eine Lösung eines Mercaptotriazols in einer Lösung von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält. Weitere geeignete Appreturmittel sind u. a. in der US-A 4 062 682 beschrieben. Während der Anlaufstufe der Behandlung mit dem Appreturmittel kann die Oberfläche, die das Silberbild trägt, in trockenem oder naßem Zustand vorliegen. Im allgemeinen dauert die Verarbeitung mit dem Appreturmittel nicht lange, normalerweise nicht länger als etwa 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Entwicklung und Aufdeckung vorgenommen werden, vorzugsweise bei einer Temperatur des Appreturmittels zwischen 30ºC und 60ºC.
Das Appreturmittel kann auf verschiedene Weisen angebracht werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in dem Appreturmittel. Das Hydrophobieren des Druckplattenbildes kann ebenfalls automatisch erfolgen und zwar indem die Druckplatte durch einen Apparat, der ein schmales, das Appreturmittel enthaltendes Kanal umfaßt und die Druckplatte am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen befördert, geführt wird.
Nach der Verarbeitung der hydrophilen, das Silberbild tragenden Oberfläche eines Trägers mit dem Appreturmittel kann sie als Druckplatte eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie (AA 1050) wird durch Eintauchen der Folie in einer wäßrigen, 10% Phosphorsäure enthaltenden Lösung entfettet und anschließend in einer wäßrigen, 2 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung geätzt. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 4 g/l Borwasserstoffsäure enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,6 um zu erhalten. Die Aluminiumplatte wird dann mit einer wäßrigen, 30% Schwefelsäure enthaltenden Lösung 120 s bei 60ºC gereinigt. Danach wird die Folie in einer wäßrigen, 20% Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,0 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, anschließend mit einer wäßrigen, 20 g/l NaHCO&sub3; enthaltenden Lösung 30 s bei 45ºC verarbeitet, mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Zur Herstellung des bilderzeugenden Elements I wird der gekörnte, eloxierte und nachverarbeitete Aluminiumträger mit einer 1,1 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Silberempfangsschicht überzogen.
Danach wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung eine Zwischenschicht auf die trockene Silberempfangsschicht vergossen, wobei die entstandene Schicht nach Trocknung 0,1 g Pullulan enthält.
Anschließend wird auf die Zwischenschicht eine wesentlich ungehärtete, lichtempfindliche, negativarbeitende, cadmiumfreie, 1 Mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1; 3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgX und 2,2 Mol 1-(3-(2-Sulfobenzamido))-phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol AgX enthaltende Silberchloridiodid-Gelatineemulsionsschicht (97,75/ 0,25 mol-%) aufgetragen, wobei das Silberhalogenid in einer 1,80 g Silbernitrat/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt, wobei der Gelatinegehalt aus 0,7 g/m² Gelatine mit einer Viskosität von 21 mPa.s besteht und die Restmenge Gelatine mit einer Viskosität von 14 mPa.s ist.
Schließlich vergießt man auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht eine härterfreie Schutzschicht, die 0,7 g/m² einer Gelatine mit einer Viskosität zwischen 10 und 12 mPas (Gelatine K 7598 von Koepff) enthält.
Die bilderzeugenden Elemente II, III und IV werden analog bilderzeugendem Element I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Zwischenschicht 5 mg, 10 mg bzw. 20 mg KBr/m² enthält.
Die bilderzeugenden Elemente V, VI und VII werden analog bilderzeugendem Element I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Emulsionsschicht 5 mg, 10 mg bzw. 20 mg KBr/m² enthält.
Die sieben erhaltenen bilderzeugenden Elemente werden 10 s bei 24ºC in einer frisch hergestellten Entwicklerlösung mit den nachstehenden Ingredienzien eingetaucht:
Carboxymethylcellulose 4 g
Natriumhydroxid 22,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon 6 g
Aminoethylaminoethanol /ml
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
Aluminiumsulfat 18 aq. 8,4 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
pH (24ºC) = 13
Man läßt die iniziierte Diffusionsübertragung 20 s fortdauern, um in den Bildempfangsschichten ein Silberbild zu erstellen.
Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Zwischenschicht von der Aluminiumfolie zu entfernen, werden die entwickelten DTR-Einblattmaterialien 5 s bei 40ºC in einem LP 82 (Handelsname für ein von Agfa-Gevaert, Belgien, vertriebenes Entwicklungsgerät) mit einem Wasserstrahl gespült.
Danach werden die bebilderten Oberflächen der Aluminiumfolien 15 s bei 45ºC in einem (von Agfa-Gevaert, Belgien, vertriebenen) LP 82 durch ein Appreturmittel geführt, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen. Das Appreturmittel hat die folgende Zusammensetzung Gebo (Warenzeichen für ein von Chemische Fabrik Chem-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid) 250 mg Polyethylenglycol 3000 100 ml
Kaliumnitrat 12,5 g
Zitronensäure 20,0 g
2-Mercapto-5-heptyl-oxa-3, 4-diäzol 2,0 g
NaH&sub2;PO&sub4;.2H&sub2;O 20,0 g
5-Bromo-5-nitro-1, 3-dioxan 200 mg
Natriumhydroxid 13,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
pH (20ºC) = 5,9
Die so hergestellten Druckplatten werden unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und eines herkömmlichen Feuchtwassers in eine herkömmliche Druckpresse eingespannt. Man wertet die Farbanziehung der 25. Kopie qualitativ gemäß einer Skala von 0 bis 3 aus, wobei 0 auf eine hervorragende Farbaufnahme und 3 auf eine sehr schwache Farbaufnahme deutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

bilderzeugendes Element Farbanziehung
I 3
II 1,5
III 0,5
IV 0
V 2,5
VI 1,5
VII 1,5
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 erweist sich eindeutig, daß bilderzeugende Elemente mit weniger als 10 mg KBr/m² (weniger als 0,08 Mmol Bromid/m²) in der Zwischenschicht Druck platten mit einer schlechten zu sehr schlechten Farbanziehung (vergleichende Elemente I, II, V, VI und VII) ergeben, während mit einem bilderzeugenden Element mit 10 mg KBr/m² (0,083 Mmol Bromid/m²) in der Zwischenschicht eine Druckplatte mit einer guten Farbanziehung (erfindungsgemäßes Element III) und mit einem bilderzeugenden Element mit 20 mg KBr/m² in der Zwischenschicht eine Druckplatte mit einer hervorragenden Farbanziehung (erfindungsgemäßes Element IV) erhalten werden.

Claims

1. Ein bilderzeugendes Element, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, (ii) eine Zwischenschicht und (iii) eine lichtempfindliche Schicht mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht wenigstens 0,08 Mmol/m² eines Bromidsalzes enthält.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht wenigstens 12 Mmol/m² Bromidsalz enthält.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in einem Verhältnis von wenigstens 70%, bezogen auf ihr Gewicht, ein oder mehrere nichtproteinhaltige hydrophile filmbildende Polymere enthält.

4. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Zwischenschicht zwischen 0,01 und 2 g/m² liegt.

5. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 50%, bezogen aus das nichtproteinhaltige hydrophile filmbildende Polymere, Polyvinylalkohol oder Pullulan oder ein Gemisch derselben enthält.

6. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion wenigstens 99 mol-% Silberchlorid enthält.

7. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element auf der Emulsionsschicht und in wasserdurchlässiger Beziehung dazu eine Schutzschicht enthält.

8. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ungehärtete Gelatine in einer Menge zwischen 0,60 und 1,75 g/m² enthält.

9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:

(a) die bildmäßige Belichtung eines nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 9 definierten bilderzeugenden Elements,

(b) den Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel,

(c) die Verarbeitung des bilderzeugenden Elements zur Entfernung der auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schicht(en), wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freigelegt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Silberhalogenid- Lösungsmittel ein Alkanolamin ist.