DE69604976T2 - Herstellung von Diamanteinkristallen aus amorphen hydrogenierten Kohlstoff - Google Patents
Herstellung von Diamanteinkristallen aus amorphen hydrogenierten KohlstoffInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese bzw. die Herstellung eines Diamanteinkristalls, von dem erwartet wird, daß er auf verschiedenen technischen Gebieten verwendet werden wird, wie als eine Hochtemperaturhalbleitervorrichtung, UV-Laserdiode oder transparenter Einkristallschutzfilm mit ausgezeichneter Härte.
- Synthetischer Diamant ist aufgrund seiner Härte als Schleifkörner oder als Schneidwerkzeug und aufgrund seiner ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit als Wärmesenke für Laserelemente verwendet worden. Da der Diamant eine breite bzw. große Bandlücke zeigt, wird erwartet, daß er auch als Halbleiter-UV-Laser oder emittierende Quelle verwendet werden wird. Kürzlich wurde die Anwendbarkeit des Diamanten auf den Gebieten der Optoelektronik, Hochtemperaturhalbleitereinheit bzw. -vorrichtung oder dergleichen, welche für die Verarbeitung mit hoher Geschwindigkeit von Daten mit hoher Dichte geeignet sind, untersucht.
- Gemäß eines üblichen Verfahrens wird ein solcher synthetischer Diamant durch das Erwärmen einer Mischung von Graphit mit einem Katalysator in einer stabilen Zone eines Hochtemperaturdiamanten bei hohem Druck hergestellt. Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator ist ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall oder dessen Legierung mit der Funktion, Graphit in der Zone des stabilen Diamanten zu schmelzen und Diamantteilchen mit geringer Löslichkeit abzuscheiden.
- Ein synthetischer Diamant kann durch Synthetisieren eines quasi-diamantenen dünnen Films auf einem Substrat aus einem gemischten Kohlenwasserstoffgas mit Wasserstoff oder durch Photodissoziieren von hydriertem Kohlenstoffgas zu einem polykristallinen oder nanokristallinen dünnen Film hergestellt werden.
- Ein mit den üblichen Verfahren hergestellter synthetischer Diamant enthält in einer ziemlich großen Menge Verunreinigungen, da es unvermeidlich ist, das Einschließen ähnlicher Komponenten aus der Atmosphäre zu verhindern. Das Erzeugnis ist außerdem von polykristalliner Struktur oder ein nanokristallines Aggregat. Als Folge dessen genügt der erhaltene synthetische Diamant nicht den Erfordernissen, wie sie für halbleitendes oder photohalbleitendes Material, dessen Kristallinität sehr kontrolliert sein muß, erforderlich ist.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Diamanteinkristall, welches eine ausgezeichnete Kristallinität aufweist, durch das Bilden atomarer Gitterlücken und Zwischengitter atomarer Paare zu erhalten, welches wirksam die kinetische Bewegung von Zwischengitteratomen im hydrierten amorphen Kohlenstoff induziert bzw. auslöst, um Kohlenstoffatome bei einer niedrigen Temperatur in ein rotiertes trigonales Muster bzw. eine rotierte trigonale Struktur (engl. "rotated triangular pattern") umzuordnen.
- Erfindungsgemäß wird hydrierter amorpher Kohlenstoff, welcher im wesentlichen aus einer sp³-Struktur aufgebaut ist, mit Röntgenstrahlen aus emittiertem Licht bestrahlt, um Elektronen auf den 1s-Schalen der Kohlenstoffatome anzuregen. Das Kohlenstoffatom wird aufgrund des Auger-Effekts, welcher durch die Anregung ausgelöst wird, in den angeregten 2&spplus;-Ion Zustand versetzt, um atomare Gitterlücken und Zwischengitteratome in dem hydrierten amorphen Kohlenstoff zu bilden. Der hydrierte amorphe Kohlenstoff wird dann bei einer Temperatur, welche ausreichend niedriger als sein Schmelzpunkt ist, getempert bzw. gekühlt bzw. geglüht. Das Tempern unterstützt das Umordnen von Kohlenstoffatomen in eine rotierte trigonale Struktur nur durch die kinetische Energie der Zwischengitteratome.
- Der hydrierte amorphe Kohlenstoff, welcher im wesentlichen aus sp³-Struktur aufgebaut ist, wird durch Zugeben von Wasserstoff zu Kohlenstoff, Zersetzen von hydriertem Kohlenstoffgas und rasches Abkühlen des zersetzten Gases auf einem Substrat oder durch Sputtern bzw. Beschichten durch Vakuumzersteubung mit Wasserstoffatomen hergestellt. Das Syntheseverfahren ist auf das Wachstum eines dünnen Diamanteinkristallfilms auf einem Substrat, wie amorphen Kohlenstoff, Siliciumeinkristall oder Verbindungshalbleitern der Gruppen III bis V oder II bis VI anwendbar.
- Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, welche eine Kammer zum Herstellen von hydriertem amorphen Kohlenstoff durch Zersetzen mit Hochfrequenzplasma veranschaulicht.
- Fig. 2 ist ein Graph, welcher die Verteilung von Koordinaten in hydriertem amorphen Kohlenstoff zeigt.
- Fig. 3 ist eine idealisierte Ansicht zum Erklären des Diamantensyntheseverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Fig. 4 ist ein Graph, welcher die Verteilung von Koordinaten in elektronisch angeregtem hydrierten amorphen Kohlenstoff zeigt.
- Fig. 5 ist ein Graph, welcher die Verteilung von Koordinaten in einem getemperten dünnen Diamantenfilm zeigt.
- Fig. 6 ist ein Spektralatlas, welcher das Ramanspektrum (A) von hydriertem amorphen Kohlenstoff, das Ramanspektrum (B) von elektronisch angeregtem hydrierten amorphen Kohlenstoff und das Ramanspektrum (C) eines im Beispiel erhaltenen dünnen Diamantenfilms zeigt.
- Erfindungsgemäß wird Kohlenstoff mit sp²-Struktur (Graphit) zu amorphem Kohlenstoff mit sp³-Struktur hydriert. Die Hydrierung von Kohlenstoffgas wird durch Zersetzen des gemischten Gases mit 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff mit 32 Atom-% Benzol, 31 Atom-% Cyclohexan, 28 Atom-% n-Hexan, 30 Atom-% Methan oder 40 Atom-% Propan durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen mit Radiofrequenz in einer Vakuumkammer durchgeführt. Wenn das hydrierte Kohlenstoffgas zersetzt wird und auf einem Halbleitersubstrat, welches bei 100 bis 350ºC in einer ausreichenden Wasserstoffatmosphäre gehalten wird, abgeschieden wird, bildet sich amorpher Kohlenstoff, welcher hauptsächlich aus sp³ Struktur aufgebaut ist.
- Wenn hydrierter amorpher Kohlenstoff mit Röntgenstrahlen unter Verwendung emittierten Lichts bestrahlt wird, werden Elektronen auf der 1s-Schale von Kohlenstoffatomen selektiv angeregt, um die Kohlenstoffatome wirksam aufgrund des Auger-Effekts in den angeregten Zustand zu bringen. Da die 1s-Schale von Kohlenstoffatomen ein Energieniveau von 284 eV aufweist, wird monochromatisches Licht (emittiertes Licht) mit einem höheren Energieniveau als Anregungsquelle verwendet. Elektronen werden durch das Anregen der 1s-Schale in die Vakuumatmosphäre freigesetzt, 2p-Elektronen fallen von einem Valenzelektronenband zur 1s-Schale, um die resultierenden Elektronengitterlücken zu füllen, und 2p Elektronen mit Impulsumkehr hinsichtlich der Energie werden gleichzeitig aus dem Valenzelektronenband in die Vakuumatmosphäre freigesetzt. Als ein Ergebnis werden Kohlenstoffatome angeregt, welche auf den Zustand 2&spplus; ionisiert sind.
- Als Folge davon wird die Bewegung von Kohlenstoffatomen mit hoher Dichte induziert und atomare Gitterlücken und Zwischengitter-Atompaare bzw. atomare Paare vom Zwischengitter-Typ werden im hydrierten amorphen Kohlenstoff gebildet. Die atomare Gitterlücke ist die Spur, an welcher ein Kohlenstoffatom freigesetzt wird, und somit um ungefähr 0,5 eV niedriger hinsichtlich der kinetischen Energie, mit welcher ein benachbartes Kohlenstoffatom sich zu der atomaren Gitterlücke bewegt, daß das Bewegen von Kohlenstoffatomen durch Niedertemperaturtempern bei ungefähr 100 bis 250ºC gefördert wird. Das Zwischengitteratom, welches mit der atomaren Gitterlücke gekuppelt ist, liegt bei dem gleichen niedrigeren Niveau von ungefähr 0,5 eV, wie das der atomaren Gitterlücke. Als ein Ergebnis wird das Bewegen von Zwischengitteratomen durch das Niedertemperaturtempern erleichtert.
- Der hydrierte amorphe Kohlenstoff, in welchem die atomaren Gitterlücken und die atomaren Paare vom Zwischengitter-Typ gebildet werden, weist eine vierfach koordinierte Struktur auf. Wenn dieser hydrierte amorphe Kohlenstoff bei einer relativ niedrigeren Temperatur getempert wird, wird die Bewegung von Zwischengitteratomen bei einem niedrigeren Energieniveau wirksam durch den atomaren Lochmechanismus induziert. Kurz, Kohlenstoffatome werden nur durch die kinetische Energie der Zwischengitteratome in eine Diamantstruktur umgeordnet, um ein Diamanteinkristal mit ausgezeichneter Kristallinität zu erhalten.
- Der atomare Lochmechanismus, welcher von atomaren Gitterlücken und atomaren Paaren vom Zwischengittertyp abgeleitet ist, wird durch Computersimulation gemäß des molekularen dynamischen Prozesses erster Ordnung erkannt. Das Verfahren ist eine Berechnungsmethode, welche es ermöglicht, nicht experimentell die Bewegung von Atomen und den Zustand von Elektronen gemäß der Quantenmechanik unter Verwendung von Atomzahlen als Eingabeparameter zu bestimmen. Das Verfahren ist für die Analyse von Reaktionen oder Dynamik in einem komplizierten System geeignet.
- Man läßt hydrierten amorphen Kohlenstoff mit amorphem Kohlenstoff in einem Computer gemäß des molekulardynamischen Verfahrens erster Ordnung reagieren. Die Simulation kam zu dem Schluß, daß das Verhältnis von Kohlenstoff mit vierfach koordinierter sp³-Struktur in dem hydrierten amorphen Kohlenstoff auf 80 bis 90% erhöht ist, obwohl dreifach koordinierte sp²-Struktur 80 bis 90% des amorphen Kohlenstoffs ausmacht. Dieses Ergebnis bedeutet, daß ein amorpher Zustand erhalten wird, welcher lokal eine Struktur und Härte ähnlich der eines Diamanten aufweist. Zweifach koordinierte baumelnde Bindungen bzw. "dangling bonds" und fünffach koordinierte fließende Bindungen (engl. "floating bond") werden als Fehlstellen im hydrierten amorphen Kohlenstoff nachgewiesen. Besonders im Fall der baumelnden Bindung sind sp²- und sp³-Strukturen beide degeneriert, und es gibt zwei metastablile Zustände.
- Wenn atomare Gitterlücken durch Anregen der 1s-Schale von Kohlenstoffatomen gebildet werden, welche solche Fehlstellen begleiten, fallen Elektronen von den 2p-Valenzbändern von Kohlenstoffatomen in Richtung der Gitterlücken in den 1s- Schalen und 2p-Elektronen auf dem gleichen Energieniveau aber mit umgekehrtem Impuls werden gleichzeitig von Valenzelektronenbändern in die Vakuum atomsphäre freigesetzt. Kohlenstoffatome, welche auf den 2&spplus;-Ionenzustand angeregt sind, existieren für mehrere Picosekunden, während dessen Kohlenstoffatome, welche die baumelnden Bindungen begleiten, in eine weite Entfernung wandern, um atomare Gitterlücken und atomare Paare von Zwischengitter- Typ zu bilden.
- Als Ergebnis des Simulationstests ist die kinetische Energie von Zwischengitteratomen in einer Verschiebung um 0,5 eV kleiner, wie verglichen mit der Bildungsenergie einer atomaren Gitterlücke von 5 eV. Als Folge davon ist der hydrierte amorphe Kohlenstoff hauptsächlich aus vierfach koordinierter Struktur aufgebaut, die Bewegung von Zwischengitteratomen bei relativ niedrigem Energieniveau wird wirksam durch das Tempern mit relativ niedriger Energie unterstützt und Kohlenstoffatome werden nur durch die kinetische Energie der Zwischengitteratome zur Diamantstruktur umgeordnet.
- Ein Halbleitersubstrat wurde als Target 2 in einer Vakuumkammer 1 angeordnet, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Kammer 1 wurde auf einem Vakuumgrad von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; mmHg gehalten. Hydrierter Kohlenstoff wurde in die Kammer 1 eingespeist und mit hochfrequentem Plasma zersetzt. Hydrierter amorpher Kohlenstoff 3 wurde als Zersetzungsprodukt auf dem Halbleitersubstrat 2 abgeschieden. Wenn der hydrierte amorphe Kohlenstoff durch Ramanspektroskopie analysiert wurde, wurde eine vierfach koordinierte Struktur, welche durch die Hydrierung erzeugt wurde, zusammen mit einer dreifach koordinierten Struktur nachgewiesen, wie in Fig. 2 gezeigt.
- Das Halbleitersubstrat, auf welches der hydrierte amorphe Kohlenstoff abgeschieden wurde, wurde dann in eine Synchrotonlicht emittierende Anordnung überführt. Das Innere der Anordnung wurde auf dem Hochvakuumsgrad von 10&supmin;¹¹ mmHg bei gewöhnlicher Temperatur gehalten und der hydrierte amorphe Kohlenstoff wurde durch Bestrahlung mit SOR-Licht angeregt, wie in Fig. 3 gezeigt. Die Analyse des Ramanspektrums des hydrierten amorphen Kohlenstoffs nach dem Anregen ist in Fig. 4 gezeigt. Es ist aus Fig. 4 ersichtlich, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen mit sp2- Struktur aufgrund der Bildung von atomaren Gitterlücken erhöht war.
- Nach der Anregungsbehandlung wurde der hydrierte amorphe Kohlenstoff bei der relativ niedrigen Temperatur von 300ºC getempert, um einen dünnen Diamantenfilm zu erhalten. Die Analyse des Ramanspektrums des erhaltenen dünnen Diamantenfilms ist in Fig. 5 gezeigt. Es ist aus Fig. 5 ersichtlich, daß der Niederschlag in einen nur aus sp³-Struktur bestehenden Diamanten umgewandelt war. Aus dem Ergebnis ist herleitbar, daß das Tempern die Bewegung von Atomen durch atomare Gitterlücken erleichtert, um den Niederschlag in den Zustand eines Einkristalls, d. h. eines Diamanten, umzuwandeln.
- Die Umwandlung von hydriertem amorphen Kohlenstoff in einen Diamanten wird auch aus dem Ramanspektrum, welches in Fig. 6 gezeigt ist, ersichtlich. Das heißt, das Ramanspektrum des hydrierten amorphen Kohlenstoffs weist zwei Peaks bzw. Maxima auf, wobei derjenige bei 2800 cm&supmin;¹ von der sp²-Struktur herrührt und der andere bei 3300 cm&supmin;¹ von der vierfach koordinierten sp³-Struktur herrührt, wie durch die Kurve (A) in Fig. 6 gezeigt. Das Ramanspektrum nach der Anregungsbehandlung ist durch die Kurve (B) gezeigt, wobei der Peak bei 2800 cm&supmin;¹ ein wenig höher war, aber die Kurve (B) im wesentlichen nicht von der Kurve (A) abweicht. Andererseits wurde, nachdem der angeregte hydrierte amorphe Kohlenstoff getempert war, nur der Peak bei 3300 cm&supmin;¹ nachgewiesen, aber der Peak bei 2800 cm&supmin;¹ war abgeschwächt, wie durch die Kurve (C) gezeigt. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, daß der erhaltene dünne Film aus Diamant mit vierfach koordinierter sp³-Struktur aufgebaut war.
- Wie vorstehend erwähnt, werden erfindungsgemäß atomare Gitterlücken und atomare Paare vom Zwischengitter-Typ in hydriertem amorphen Kohlenstoff durch Bestrahlen mit Röntgenstrahlen gebildet und die Bewegung von Zwischengitteratomen mit einem niedrigeren Energieniveau wird wirksam durch den atomaren Lochmechanismus induziert, um Atome im hydrierten amorphen Kohlenstoff in einen Diamanteinkristall umzuordnen. Als Folge davon wird ein Diamant mit ausgezeichneter Kristallinität bei einer relativ niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Druck synthetisiert. Der erhaltene Diamant oder der dünne Diamantenfilm ist als hochfunktionelles Material geeignet, beispielsweise als Halbleiteranordnung, UV-Laserdiode oder transparenter Einkristallfilm, welcher durch geeignete Dotierbehandlung in Typ-n oder Typ-p umgebildet werden kann. Insbesondere wird eine Anwendung als Hochtemperaturanordnung erwartet, da der Diamant bei hoher Temperatur stabil ist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Synthese von Diamanteinkristallen aus hydriertem
amorphem Kohlenstoff, umfassend die Schritte:
- das Herstellen von hydriertem amorphem Kohlenstoff, welcher im
wesentlichen aus sp³-Struktur aufgebaut ist,
- das Bestrahlen des hydrierten amorphen Kohlenstoffs mit
Röntgenstrahlen, um atomare Lücken und Zwischengitteratompaare zu
bilden, und dann
- das Tempern des hydrierten amorphen Kohlenstoffs, um die
Kohlenstoffatome in ein rotiertes dreieckiges Muster umzuordnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der hydrierte amorphe Kohlenstoff
durch Zersetzen und schnelles Abkühlen von hydriertem Kohlenstoffgas
auf einem Substrat hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der hydrierte amorphe Kohlenstoff
durch Sputtern von Graphit mit Wasserstoffatomen hergestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der bestrahlte
hydrierte amorphe Kohlenstoff bei einer niedrigeren Temperatur als dessen
Schmelzpunkt getempert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der synthetisierte
Diamant als dünner Film auf einem Substrat aufwächst, welches aus der
Gruppe, bestehend aus amorphem Kohlenstoff, Silicium und
Halbleiterverbindungen der Gruppen III bis V oder II bis VI ausgewählt ist.
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