DE69535726T2

DE69535726T2 - Phosphorylierungsreagens, Verfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE69535726T2
Application number: DE69535726T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Cranbury Reierson
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: EP0675076A2; JPH0841082A; EP1207135B1; ES2300300T3; CN1057975C; KR950032249A; KR100358923B1; DE69528405D1; CA2145837A1; DE69528405T2; ES2184785T3; CN1125729A; ATE225315T1; EP1207135A1; EP0675076B1; JP2774458B2; EP0675076A3; ATE388122T1; DE69535726D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein einzigartiges Phosphatierungsreagens, welches separat hergestellt und zur Herstellung von Phosphatester-Zusammensetzungen verwendet werden kann, welche einen hohen Monoalkylphosphatgehalt in Verbindung mit einem niedrigem Gehalt an Dialkylphosphaten, Trialkylphosphaten, Phosphorsäure und anderen nichtionischen Bestandteilen wie das alkoholische Ausgangsmaterial aufweist.
Beschreibung des Standes der Technik
Die überlegene Leistung von Fettalkoholen, die auf anionischen Phosphatestern basieren und deren Monoalkylestergehalt in bezug auf den Dialkylestergehalt angereichert ist, wurde nachgewiesen, insbesondere in bezug auf Tensidester, die in kosmetischen und Körperpflege-Reinigungsmitteln verwendet werden. Diese Tenside mit hohem Monoalkylphosphatestergehalt weisen eine einzigartige Kombination von gutem Waschvermögen und niedriger Hautirritationen auf, insbesondere in Vergleich zu Alkylsulfat- oder Alkylsulfonat-Tensiden. In einem gegebenen Alkylphosphatgemisch sinken mit steigendem Dialkylphosphatgehalt die Löslichkeit, die Schaumbildungsfähigkeit und das Waschvermögen, und der Krafftpunkt steigt. Der handelsübliche wünschenswerte Bereich für eine "Monoalkyl"-Phosphat-Zusammensetzung wurde derart definiert, daß das Verhältnis von Monoalkyl- zu Dialkylphosphat mindestens 80:20 Gew.-% beträgt ( US-Patent 4 139 485 ). Eine akzeptable Leistung wurde bei 70:30 gefunden, und oberhalb von 90:10 wurden nur noch geringfügige zusätzliche Verbesserungen erreicht.
Typische Phosphatierungsverfahren liefern keine Gemische mit hohem Monoalkylphosphatgehalt in Verbindung mit einem niedrigem Gehalt an Dialkylphosphat, Phosphorsäure und restlichem Alkohol. Die beiden üblicherweise verwendeten Phosphatierungsreagenzien liefern im Zusammensetzungsbereich zwei Extreme.
In einem Fall reagiert Polyphosphorsäure mit Alkoholen, um ein Gemisch mit einem hohen Monoalkylphosphat-, einem niedrigem Dialkylphosphat-, aber auch einem hohen Phosphorsäuregehalt zu liefern. Dies ist zu erwarten, da die Poly phosphorsäure im wesentlichen aus linearen Ketten besteht, bei denen das "Schwanzende" jeweils ein Molekül Phosphorsäure pro Kette liefert.
Die Menge an Phosphorsäure, welche durch die Kettenenden bei vollständiger Alkoholyse einer Probe von etwa 117%iger Polyphosphorsäure produziert werden würde, wurde auf 23,2 Molprozent berechnet. Es wurde berichtet, daß die Reaktion von einfachen Alkoholen mit einer äquimolaren Menge an 117%iger Polyphosphorsäure 21,0 bis 23,8% Orthophosphorsäure liefert. Es war ein Überschuß an Alkohol notwendig, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen (F. Clarke und J. Lyons, J. Amer. Chem. Soc. 88, 4401 (1966)).
Theoretisch kann man zur Herstellung von Monoalkylphosphaten ohne Verunreinigung durch Dialkylphosphate von Pyrophosphorsäure ausgehen. Die Alkoholyse würde 1 mol Phosphorsäure und 1 mol Monoalkylphosphat ergeben.
Die Reaktion von Laurylalkohol in einer äquimolaren Menge zu Pyrophosphorsäure plus Tripolyphosphorsäure in 105%iger Polyphosphorsäure bei Raumtemperatur bis 65°C über eine Dauer von zwei Stunden, gefolgt von vierzehn Stunden bei 71–72°C, ergab eine cremige, sehr viskose Masse, die etwa 69 Mol-% Phosphorsäure, 20 Mol-% Monolaurylphosphat und 11% Pyrophosphatintermediate enthielt. Zugabe von überschüssigem Alkohol zu der Masse bei Raumtemperatur, gefolgt von Erhitzen auf 52°C über drei Stunden, um die Umwandlung der Pyrophosphate zu vervollständigen, ergab eine Lösung, in der die molaren Verhältnisse 76% Phosphorsäure, annähernd 24% Monolaurylphosphat und nur eine Spur von Dilaurylphosphat betrugen. Die theoretische Verteilung basierend auf der ursprünglichen 105%igen Polyphosphorsäure-Zusammensetzung betrug 73% Phosphorsäure und 27% Laurylphosphat.
Aufgrund der relativ niedrigen Reaktivität der Pyrophosphatintermediate mit Alkoholen, wird gewöhnlich ein Überschuß von einem der Reaktanden benötigt. US-Patent 3 235 627 offenbart, daß ein äquivalentes Verhältnis von 1,2–4,0 Polyphosphorsäure pro Mol Alkohol ein Gemisch von 85- bis 100%igen Monoalkylphosphaten liefert und daß ein großer Anteil an unreagiertem Alkohol verbleibt, wenn kein Überschuß an Polyphosphorsäure verwendet wird. Dieses Patent legt auch dar, daß die Verwendung eines Überschuß an Alkohol nicht wünschenswert ist, da dann ein höherer Anteil an Dialkylphosphaten erzeugt wird.
In einer graphischen Darstellung ihrer Daten, welche einen Bereich von 100- bis 115%iger Polyphosphorsäure umfassen, zeigen T. Kurosaki et al. (Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191 (1988)), daß eine stöchiometrische Menge der am stärksten konzentrierten, untersuchten, etwa 113%igen Säure nur zu einer Umwandlung von 60% des Alkohols führt und einen zweifach molaren Überschuß benötigt, um etwa 95% Umwandlung zu erzielen. Der Artikel faßt zusammen, daß ein Entfernen des Überschusses an entstehendem Phosphorsäurenebenprodukt aus der Mischung notwendig ist, um ein Monoalkylphosphat mit hoher Reinheit herzustellen.
Die in dieser Referenz verwendeten "Polyphosphorsäure"-Reagenzien weisen niedrigere wirksame Polyphosphorsäure-Gew.-% auf als die Reagenzien der vorliegenden Erfindung, welche ein Minimum von 118 Gew.-% aufweisen.
Die große Menge an Phosphorsäure, die so unweigerlich bei Verfahren entstehen, die auf gewöhnlicher, ungefähr 115%iger Polyphosphorsäure basieren, ist ein unerwünschtes Nebenprodukt, welches in kosmetischen Produkten, Elektrolyt-Lösungen, Emulsionen und beim Spinnen von synthetischen Fasern besonders problematisch ist und deshalb die Entwicklung von vielen Reinigungsmethoden notwendig gemacht hat, um die Säure und die Organophosphate in wäßrige und organische Schichten aufzuteilen, welche dann getrennt werden können.
Ein anderes Beispiel für ein solches Verfahren kann in FR 1446 884 gefunden werden, in welchem Alkohol mit Polyphosphorsäure mit 115%iger Phosphorsäure reagiert, obwohl ein Bereich von 110 bis 120% beansprucht wird.
Das andere Extrem der Produktzusammensetzung wird durch die Verwendung von Phosphorsäureanhydrid, P₄O₁₀, erzeugt. Im Gegensatz zu 115%iger, viskoser, flüssiger Polyphosphorsäure, ist P₄O₁₀ ein weißes, gegenüber Alkoholen sogar bei Raumtemperatur hochreaktives Pulver. Es ist ein starkes Dehydrierungsmittel und in den am meisten üblichen, organischen Lösemitteln unlöslich, außer in solchen, mit denen es reagiert. Wenn es im Überschuß eingesetzt wird oder nicht ausreichend in der Reaktionsflüssigkeit verteilt wird, bildet es unerwünschte Nebenprodukte. Unter günstigen Bedingungen, verläuft die Reaktion des P₄O₁₀ immer noch über eine komplexe Reihe an Intermediaten. Die Probleme bei jedwedem Versuch einer Selektivitätskontrolle entstehen dadurch, daß jedes Polyphosphatintermediat seine charakteristische Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.
In Gegenwart anderer Verbindungen mit Hydroxylgruppen wie zufälliges Wasser oder eine Mischung aus Alkoholen, ist die Produktverteilung abhängig von der Konzentration (welche mit der Löslichkeit verknüpft ist), und von den konkurrierende Reaktionsgeschwindigkeiten von jedem Phosphatintermediat mit jeder Hydroxylverbindung. Diese Bedingungen verändern sich im Verlauf der Reaktion, wenn die reaktiveren Verbindungen bevorzugt verbraucht werden und ihre relativen Konzentrationen abnehmen.
Theoretisch würde unter idealen Bedingungen ein äquimolares Gemisch aus Monoalkylphosphat (MAP) und Dialkylphosphat (DAP) gebildet, und tatsächlich ergibt die Reaktion von P₄O₁₀ mit einem zweifach molaren Überschuß an Laurylalkohol, d. h. 12 mol pro P₄O₁₀, unter Standardlaborbedingungen ein Gemisch aus Phosphaten in einem molaren Verhältnis von etwa 0,509 MAP:0,485 DAP:0,007 H₃PO₄.
Eine dritte Option, die direkte Veresterung von Phosphorsäure, ist aufgrund ihrer geringen Reaktivität und der Schwierigkeit, Wasser aus dem polaren und immer viskoser werdenden Produktgemisch zu entfernen nicht praktizierbar. Die hohe Temperatur von mindestens 120°C, der reduzierte Druck von mindestens 300 Torr oder weniger, vorzugsweise weniger als 50 Torr, und/oder die Verwendung von azeotropen Lösemitteln, die zum vollständigen Ablauf der Reaktion verwendet werden, erzeugen ebenfalls unerwünschte Dialkylphosphate und hinterlassen immer noch unerwünscht hohe Gehalte an unreagierter Phosphorsäure (T. Kurosaki et al., Oil Chemistry 39(4), 259 (1990)). Die Verbindung einer Orthophosphorsäure mit einem Alkohol unter nicht ganz wasserfreien Bedingungen (insbesondere mit 85%iger Orthophosphorsäure) ohne weniger als Atmosphärendruck, eines azeotropen Mittels oder Temperaturen beträchtlich über dem Siedepunkt von Wasser von 100°C, würden nicht zur Herstellung einer signifikanten Menge an Estern führen.
Es wurde von einigen Versuchen berichtet, die Tendenz des Phosphorsäureanhydrids zur Bildung von Dialkylphosphatnebenprodukten zu vermindern. Frühe Studien postulierten, daß im besten Fall die Substitution von zwei mol Wasser durch zwei der sechs mol Alkohol, die zur vollständigen Umwandlung von P₄O₁₀ in Orthophosphate benötigt werden, im wesentlichen vier mol Monoalkylphosphat erzeugen würde (Sanyo Kasei Kogyo K. K., JP 41-14416 (1966)). Wie oben erwähnt, ist die Reaktion komplex. Obwohl von hohen molaren Ver hältnis von Monoalkyl zu Dialkyl von bis zu 94:6 berichtet wurde, gab es auch eine deutliche Umsetzung von Phosphorsäureanhydrid zu Phosphorsäure, 60 Molprozent in diesem Beispiel, am oberen Ende des "geeigneten Bereichs" für den Wassergehalt, und im allgemeinen wurden in der gesamten Reihe extrem hohe Gehalte an Phosphorsäure erzeugt. Der Gehalt an nichtreagiertem Alkohol wurde nicht erwähnt, aber unter den aufgeführten Bedingungen der Stöchiometrie in dem genannten Beispiel, kann angenommen werden, daß er der Molmasse Phosphorsäure abzüglich der Molmasse Dialkylphosphat entspricht, oder bei etwa 58 Mol-% liegt. Der Autor stellt eindeutig fest, daß die Zugabe von Wasser zum Phosphorsäureanhydrid gefolgt von der Reaktion mit Alkohol eine ungeeignete Alternative ist.
Annähernd gleichzeitig wurde in einem anderen Fall (Daiichi Kogyo Seiyako Co Ltd., JP 42-6730 (1967)) von der ähnlichen Verwendung von 85%iger Phosphorsäure (0,960 mol Wasser pro mol H₃PO₄) berichtet. Die Strategie bestand jedoch darin, Orthophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid separat mit dem Alkohol offensichtlich in Gegenwart von Wasser aus der 85%igen Phosphorsäure reagieren zu lassen. Eine Wiederholung der Beispiele aus 42-6730 zeigt eindeutig, daß die 85%ige Phosphorsäure unter den aufgeführten Bedingungen nicht mit dem Alkohol reagiert. Eine vollständige Analyse der Reaktionsgemische während des Experiments und nach seinem Ende ergaben weiterhin, daß die Umwandlung am Ende der angegebenen Reaktionszeit nicht vollständig war, sondern eher in dem nachfolgenden, offensichtlich notwendigen Aufarbeitungsverfahren zur Isolierung und Charakterisierung des Monoalkylesterprodukts beendet wurde. Die Mengen an anderen Produkten oder Bestandteilen des Produktgemisches wurde nicht berichtet. Die bei der Wiederholung der Beispiele im Labor gefundenen Mengen an Monoalkylphosphat waren deutlich niedriger als die berichteten hohen Ausbeuten an Monoalkylphosphat.
Eine neuere Untersuchung bestimmte den Effekt der Verhältnisse zwischen Wasser, Alkohol und Phosphorsäureanhydrid in der Phosphatprodukt-Zusammensetzung genauer, wiederum mit besonderer Betonung auf dem Monoalkyl- und Dialkylphosphatverhältnis (T. Kurosaki et al., Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191 (1988)). Zur Quantifizierung der Phosphorverbindungen wurde hochauflösende ³¹P-Kernresonanzspektroskopie verwendet. Auch unter den anscheinend günstigsten Verhältnissen und Methoden, betrug der Restgehalt an Phosphorsäure immer noch mehr als 15 Molprozent der gesamten Phosphorverbindungen und der Monoalkylphosphatgehalt pendelte sich bei 60 Mol-% ein. Über den Restalkoholgehalt wurde nicht berichtet.
Die Verwendung von Phosphoroxidchlorid ist keine gute Option, da es nicht selektiv ist. Es erzeugt drei mol Chlorwasserstoff pro mol Phosphat, welches hoch korrosiv ist und aus den Reaktoremissionen herausgewaschen werden muß, um Umweltverschmutzung zu vermeiden und es erzeugt ein unerwünschtes Alkylchlorid als Nebenprodukt ( US-Patent 4 350 645 ).
Auch innerhalb der Grenzen der oben genannten Phosphatierungsmittel, ist es möglich, bei bestimmten Mehrschritt-Reaktionsfolgen erwünschte, intermediäre Produktgemische zu erhalten. Zum Beispiel wurde berichtet, daß die Zugabe von einem mol P₄O₁₀ zu vier mol ungesättigtem Alkohol gefolgt von einer Alterungsperiode mit anschließender Zugabe von zwei mol Wasser und fortgesetztem Erhitzen bis zum Ende der Reaktion zu einer hohen Ausbeute an Monoalkylphosphat mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe führt ( US-Patent 3 686 371 ).
Ein komplizierteres Verfahren beinhaltet die Herstellung eines Phosphatestergemischs durch eine Standardreaktionsfolge und dann die Verwendung des erhaltenen Gemischs als Reaktionsmedium, zu dem zusätzlich Phosphorsäureanhydrid, Alkohol und Wasser zugegeben werden. Ziel ist die Herstellung eines symmetrischen Dialkylphosphats als Hauptprodukt, um dies in einem letzten Schritt zum Monoalkylphosphat zu hydrolysieren ( US-Patent 4 126 650 ).
Die besten Ergebnisse werden erzielt durch eine Reagenzienzugabe in mehreren Schritten und die Erzeugung von Niederschlägen bzw. Rückständen. Das heißt, daß zum anfänglich gebildeten Niederschlag bzw. Rückständen werden nacheinander das verbliebene Phosphorsäureanhydrid und der Alkohol in vier gleichen Portionen bei einer Reaktionstemperatur von 75–90°C gegeben. Das Gemisch wird dann bei 85°C für zwei Stunden gealtert bzw. aufgeschlossen; es werden Wasser und 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, und die Reaktion wird bei 80°C beendet, um eine Endprodukt mit 80 Gew.-% Monoalkylphosphat (Analyse durch Titration) hervor zu bringen.
Eine andere Untersuchung ( US-Patent 4 350 645 ) verwendete ebenfalls ein zweistufiges Verfahren, aber genau entgegengesetzt zu den beiden oben genannten Beispielen. Das oben beschriebene '371-Verfahren ähnelt tatsächlich sehr der Methode 2, welche vom Hauptautor Kurosaki in seiner Veröffentlichung von 1988 (s. o.) als schlechter beschrieben wurde.
Das Ziel des ersten Schritts von '645 ist die Reaktion eines äquimolaren Gemischs aus Wasser und Alkohol mit Phosphorsäureanhydrid (jeweils zwei mol pro mol P₄O₁₀), um eine intermediäre Zusammensetzung herzustellen, z. B. einen Niederschlag bzw. Rückstand. Dieser Monoalkylpyrophosphat-Niederschlag bzw. -Rückstand reagiert dann mit den verbleibenden zwei mol Alkohol
um das Pyrophosphatintermediat in Orthophosphate umzuwandeln. Die besten Produktverhältnisse, die mit Laurylphosphat realisiert werden, von etwa 0,821:0,081:0,099 MAP:DAP:H₃PO₄ (molar) und 0,829:0,134:0,037 (Gewicht) (MAP:DAP-Gewichtsverhältnis 86,1:13,9) für dieses vereinfachte Zweischrittverfahren, sind in Anbetracht der Genauigkeit der titrimetrischen Analyse dem Mehrschritt-Zugabeverfahren vergleichbar ( US-Patent 4 126 650 ) und den Einschrittverfahren überlegen. In diesem Fall wurden weitere spezifische Beweise durch das Vergleichsbeispiel 1 gebracht. Die Phosphatierung von Laurylalkohol durch 85%ige Phosphorsäure und P₄O₁₀ ist im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1 aus 42-6730. Die genauer bestimmte Zusammensetzung ergibt jedoch 66,3 Mol-% Monoalkylphosphat, 18,9% Dialkylphosphat und 14,9% Phosphorsäure im Gegensatz zu einer "Ausbeute an Dodecylmonophosphat von 94,7%", wie in 42-6730 berichtet.
Die obige Zusammenfassung beschreibt im wesentlichen den Stand der bestehenden Technologie für die Herstellung von angereicherten Monoalkylphosphat-Zusammensetzungen durch direkte Phosphatierung und die wünschenswerten Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, insbesondere für Gemische mit MAP:DAP-Gewichtsverhältnissen von 80:20 oder höher. Es sind andere, noch mehr verfeinerte Methoden bekannt, welche die Herstellung von Intermediaten in Mehrschritt-Verfahren umfassen, welche blockierende Gruppen aufweisen, die entfernt werden und als Verunreinigungen abgetrennt werden müssen, nach dem die Intermediate zur Phosphatierung der Alkoholsubstrate verwendet wurden. Diese Verfahren sind jedoch zu teuer, um für die meisten kommerziellen Produktanwendungen lebensfähig zu sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Auffindung eines einzigartigen Phosphatierungsreagenzes, welches separat hergestellt und verwendet werden kann, um in einem einzigen Schritt Phosphatester-Zusammensetzungen herzustellen, und zwar in einem lösemittelfreiem Verfahren, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkylphosphorsäure zu Dialkylphosphorsäure größer als 80:20 ist zusammen mit einem niedrigen Gehalt an freier Phosphorsäure und restlichem Alkohol.
Die optimale Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung reicht von 121–123%, berechnet als wirksame Äquivalentprozent von Polyphosphorsäure. Das Reagenz wird durch gründliches bzw. inniges Vermischen und ausschließliche Reaktion von Phosphorsäureanhydrid (P₄O₁₀) mit Phosphorsäure (H₃PO₄) hergestellt, um eine einheitliche Masse (Aufschlämmung) oder Paste zu ergeben.
Die Phosphatester können durch Inkontaktbringen der Reagenzpaste oder -masse (Reagenzaufschlämmung) mit dem organischen Alkohol (ROH) unter ausreichendem Rühren und Temperaturkontrolle gebildet werden, um das Reagenz im Alkohol zu lösen und die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Monoalkylphosphatestern angereicherten Zusammensetzungen, welches die mit den Verfahren des Standes der Technik verbundenen Nachteile vermeidet, ist gefunden worden. Es wird ein einzigartiges Phosphatierungsreagenz verwendet, welches ein direktes Derivat von Phosphorsäureanhydrid ist, in welchem Phosphorsäure als blockierende Gruppe verwendet wird. Dieses neue Reagenz kann unabhängig und quantitativ in weiten Zeit- und Temperaturbereichen hergestellt werden und ist, wenn es isoliert wird, unter wasserfreien Bedingungen lagerstabil. Es löst sich leichter als Phosphorsäureanhydrid, kann unter Erwärmen, um die Viskosität zu verringern, gepumpt werden und schneller zum Alkohol gegeben werden ohne die problema tisch hohe exotherme Reaktionswärme, die für Phosphorsäureanhydrid typisch ist.
Im Gegensatz zur alleinigen Verwendung von handelsüblich erhältlicher 115–117%iger Polyphosphorsäure, wurde gefunden, daß es durch die Verwendung dieses separat hergestellten Phosphatierungsreagenzes nicht notwendig ist, einen Überschuß an Säure in Bezug auf den Alkohol zu verwenden, um gute Umwandlungsraten und einen niedrigen Restalkoholgehalt zu erhalten. Tatsächlich sind stöchiometrisch äquivalente Mengen an Alkohol und Phosphatierungsreagenz am meisten erwünscht. Die als blockierende Gruppe verwendete Phosphorsäure wird in dem Verfahren verbraucht, und liefert so also keinen wesentlichen Beitrag zum Restgehalt. Demzufolge ist der restliche Gehalt an Phosphorsäure vergleichbar mit dem, welcher durch die besten vorher beschriebenen Mehrschritt-Verfahren erhältlich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem Monoalkyl- zu Dialkylphosphat-Gewichtsverhältnisse gleich oder größer als 80:20 erreicht werden, liegen die Gewichtsprozente an restlichem Alkohol und Phosphorsäure jede für sich bei weniger als 6%.
Dieses Phosphatierungsreagenz liegt, wenn es separat hergestellt wird, in Form einer Suspension von kleinen, "flockigen", weißen Partikeln in einer viskosen, klaren Matrix vor. Es ist oberhalb der Raumtemperatur rührbar und daher pumpfähig. Es löst sich sehr viel leichter als P₄O₁₀, obwohl die Partikelgröße viel größer ist und ergibt keine harten, sich nur langsam lösende schwarzen Brocken, welche sich ergeben, wenn P₄O₁₀ selbst in den polyethoxylierten Alkohol gemischt wird. Da das meiste der Ringspannungsenergie des tetraedrischen P₄O₁₀-Moleküls und seines anfänglich bicyclischen Intermediates freigesetzt wurde, entsteht die Reaktionswärme in erster Linie aus der Umwandlung der Phosphor-Sauerstoff-Bindung im Phosphorsäureanhydrid der einfachen monocyclischen oder linearen Intermediate in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen der Phosphorester und Wasserstoff-Sauerstoff-Bindungen der Phosphorsäure. Die so erreichte, stufenweise Freisetzung der Energie ist in einem Verfahren von kommerziellem Maßstab viel leichter zu kontrollieren und die bessere Kontrolle ermöglicht eine Minimierung der unerwünschten Nebenprodukte.
Wenn das Reagenz einmal separat hergestellt wurde, ist die Abfolge der Reaktandenzugabe nicht mehr kritisch. Zum Beispiel kann der Alkohol in den das Phosphatierungsreagenz enthaltenden Reaktor gegeben werden oder das Phosphatierungsreagenz kann zum Alkohol gegeben werden. Es ist wohlbekannt, daß die Zugabe von Alkohol zu P₄O₁₀-Pulver zu einer heftigen, potentiell unkontrollierbaren und gefährlichen Reaktion führen kann.
Ein Beweis für die Natur der anfänglichen Zusammensetzung dieses einzigartigen Phosphatierungsreagenzes wird mittels ³¹P-Kernresonanzspektroskopie in Abwesenheit von Alkohol erhalten. Zum Vergleich, der Hauptbestandteil in Polyphosphorsäure von 105 Gew.-% ist mit 50 Mol-% die Phosphorsäure selbst, gefolgt von Pyrophosphorsäure mit 40 Mol-% und Tripolyphosphorsäure mit 10 Mol-%. Ein Spektrum von Polyphosphorsäure mit 115 Gew.-% zeigt immer noch einige Orthophosphorsäure, 8 Mol-%, und ein komplizierteres Muster bestehend aus Pyrophosphorsäure und den Phosphaten am Ende der Ketten mit höherem Molekulargewicht, die 46 Mol-% der Phosphorverbindungen ausmachen, und die verbleibenden 46 Mol-% sind Phosphatgruppen innerhalb der Ketten. Das Spektrum des neuen, erfindungsgemäßen Phosphatierungsreagenzes zeigt im Gegensatz dazu für eine Zusammensetzung, welche 122,5 Gew.-% Phosphorsaure entspricht, nur Spuren von Orthophosphorsäure, 11 Mol-% Kettenend- und Pyrophosphorsäuregruppen und 87% mittlere und cyclische Phosphatgruppen und 2 Mol-% verzweigte Phosphatgruppen. Eine erschöpfende Interpretation wäre schwierig aufgrund der großen Bandbreite möglicher Strukturen. Es ist jedoch klar, daß die typischen Signale für P₄O₁₀ und Phosphorsäure im wesentlichen nicht vorhanden sind, die Signale für verzweigte und Pyrophosphate kaum zu sehen und die Mehrzahl der Phosphorverbindungen von der am meisten gewünschten cyclischen oder linearen Art sind.
Das Verfahren, mit welchem das Phosphatierungsreagenz unabhängig hergestellt werden kann, besteht in einem in Kontakt bringen und der ausschließlichen Reaktion von Phosphorsäureanhydrid (P₄O₁₀) mit Phosphorsäure (H₃PO₄) auf solche Weise, daß die beiden Bestandteile zu einer einheitlichen Masse (Aufschlämmung) oder Paste vermischt werden können.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Phosphatierungsreagenzes ist kritisch und liegt in einem engen Bereich. Der Phosphorsäurebestandteil kann in einem Konzentrationsbereich von 75 bis 117% (54 bis 85% P₄O₁₀) verwendet werden und ist einfach handelsüblich erhältlich in einem Bereich von im wesent lichen etwa 85 bis 115%. Das Phosphorsäureanhydrid ist von hoher Reinheit und im wesentlichen wasserfrei.
Die erfindungsgemäß hergestellten Reagenz-Zusammensetzungen enthalten verzweigte Ketten und cyclische Intermediate. Sie leiden daher nicht unter solchen Problemen wie hohe Viskosität wie das Reagenz selber oder wie in dem intermediären Alkoholgemisch, welches sie im Verlauf ihrer Anwendung erzeugen. Da die 115%ige Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung so leistungsfähig ist, als handele es sich um Polyphosphorsäure mit 115%iger Konzentration, kann von dem Reagenz erwartet werden, daß es ein kontinuierliches Spektrum an Zusammensetzungen mit einer niedrigeren Grenze seines nützlichen Bereichs bereit stellt, bei der die Verwendung von handelsüblich erhältlichen Polyphosphorsäuren sinnlos wird, bei etwa 117 bis 118%.
Weder die Dauer noch die Temperatur des Verfahrens zur Herstellung des Phosphatierungsreagenzes ist per se kritisch. Die Dauer kann vom Minimum reichen, welches benötigt wird, um eine einheitliche Mischung zu erreichen, in der das P₄O₁₀-Pulver gründlich durch die Phosphorsäure benetzt und mit ihr vermischt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch und kann der verfügbaren Ausrüstung angepaßt werden.
Die Anfangstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen und bis 180°C reichen, wie es die Temperaturkontrolle, das Rühren und die Pumpleistungen des Reaktors und der dazugehörigen Ausrüstung vorgibt. Lange Perioden mit hohen Temperaturen sollten jedoch vermieden werden.
Das Phosphatierungsreagenz ist unter vernünftigen Bedingungen lagerstabil, sofern wasserfreie Bedingungen im Lagerungsbehälter aufrecht erhalten werden. Wie alle kondensierten (dehydrierten) Phosphorsäurematerialien ist das Phosphatierungsreagenz hygroskopisch und die Absorption von Luftfeuchtigkeit führt zu einer Veränderung in der Zusammensetzung.
Bezüglich der Verwendung des Phosphatierungsreagenzes in Phosphatierungs-Veresterungsreaktionen, kann der Alkohol zum Phosphatierungsreagenz gegeben werden oder das Reagenz kann innerhalb der Mischungs- und Temperaturbeschränkungen des Reaktors, in Übereinstimmung mit wohlbekannten Standardverfahren, zum Alkohol gegeben werden. Es ist nicht notwendig die Reaktion schrittweise durch zu führen. Es wird nur die einfache Zusammenführung des organischen Alkohols und des Phosphatierungsreagenzes im richtigen stöchiometrischen Molverhältnis von 4 mol Alkohol pro Äquivalentmol P₄O₁₀, das heißt äquimolares Alkohol-Phosphor-Verhältnis, benötigt.
Wie oben erwähnt, können die für die Reaktion des Phosphatierungsreagenzes mit dem Alkohol benötigte Dauer und die Temperaturen von Fachleuten leicht bestimmt werden und sie sind hauptsächlich von den Mischungs-, Pump- und Temperaturkontrollfähigkeiten des Reaktors und der dazugehörigen Ausrüstung abhängig. Während des anfänglichen Mischungsschritts, sollte die Temperatur vorzugsweise so hoch sein, daß ein leichtes Mischen und Lösen gefördert wird, d. h. sie sollte von etwa Raumtemperatur bis etwa 85°C reichen, aber sie kann auch gleich der Kochtemperatur sein. Ebenso sollte die Kochtemperatur durch die Notwendigkeit bestimmt werden, eine vernünftige, kurze Zyklusdauer ohne übermäßige Verfärbung des Produkts zu erreichen, typischerweise zwischen etwa 75°C und 100°C. Eine typische Reaktionsdauer reicht von mehr als 3 Stunden bis 12 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Dauer jedoch zwischen 4 und 11 Stunden, in Abhängigkeit von der Temperatur, um Produktabbau und Farbbildung zu vermeiden.
Im allgemeinen zeigt sich eine Steigerung des MAP:DAP-Verhältnisses, wenn sich die Zusammensetzungen des Phosphatierungsreagenzes von reich an Phosphorsäureanhydrid nach reich an Phosphorsäure verschieben. Ein 70:30 MAP:DAP-Verhältnis entsteht durch eine unabhängig hergestellte 125%ige Zusammensetzung. Dies ist die untere Grenze für Produktgemische mit nützlichen Schaumbildungs- und Löslichkeitseigenschaften ( US-Patent 5 254 691 ) und definiert, in Anbetracht der anderen Verfahrensfaktoren wie Viskosität und Lösungsgeschwindigkeiten, die obere Grenze des wünschenswerten Zusammensetzungsbereichs.
Das mit einer 119,9%igen Zusammensetzung ebenso hergestellte MAP:DAP-Verhältnis ist der bevorzugte Bereich, aber die restliche Phosphorsäure und der Alkoholgehalt steigen beide merklich. Diese Trends sind bei einer 115%igen Zusammensetzung noch deutlicher. Kontrollexperimente, bei denen 115%ige Polyphosphorsäure direkt für das Phosphatierungsverfahren verwendet wurde, wiesen ähnliche Ergebnisse auf, so daß die Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung und das Verfahren für das separat hergestellte Reagenz keinen Vorteil bei dieser Konzentration bieten. Die obere Grenze für das kommerzielle Verfahren, bei dem Polyphosphorsäure durch Dehydrierung von Orthophosphorsäure hergestellt wird, beträgt etwa 117,5%, wegen der übermäßig hohen Viskositäten aufgrund der langen Anhydridpolymerketten.
So liegt der enge Bereich für die Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung etwa zwischen 121 % und 124 % (berechnet als wirksames Äquivalentprozent Polyphosphorsäure), vorzugsweise zwischen 121 bis 123%.
Nachdem die geeignete Menge an Phosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid zur Herstellung des Phosphatierungsreagenzes bestimmt wurde, muß nur noch sichergestellt werden, daß das Reagenz und der organische Alkohol anfänglich im richtigen stöchiometrischen molaren Verhältnis von 4 mol Alkohol auf ein Äquivalentmol P₄O₁₀ vorliegen, das heißt, ein äquimolares Alkohol-Phosphor-Verhältnis.
Ein mäßiger Alkoholüberschuß verändert das MAP:DAP-Verhältnis nicht signifikant, aber er trägt zu einem höheren Restalkoholgehalt im Endesterprodukt bei. Die Verwendung von deutlich weniger als der stöchiometrischen Alkoholmenge verzögert die Auflösungsraten und führt zu einem unerwünscht hohem Niveau an Pyrophosphatintermediaten, welche durch Zugabe von zusätzlichem Alkohol und/oder Wasser umgewandelt werden müssen.
Da es i) wünschenswert ist, die Alkoholphosphatierung durch Polyphosphorsäure vor der Zugabe von P₄O₁₀ zu minimieren und ii) die Reagenzbildung eine exotherme Reaktion ist, wird die Säure-Alkohol-Lösung vor der Zugabe von Phosphorsäureanhydrid vorzugsweise unter 45°C abgekühlt und während der Zugabe von Phosphorsäureanhydrid vorzugsweise unter 60°C gehalten. Da die Zugabe von Alkohol zu P₄O₁₀-Pulver zu einer heftigen, unkontrollierbaren und potentiell gefährlichen Reaktion führen kann, sollte P₄O₁₀ zur Säure-Alkohol-Lösung gegeben werden und nicht anders herum.
Die organischen Hydroxylverbindungen, welche durch das erfindungsgemäße Phosphatierungsreagenz phosphatiert werden können, weisen die Formel RO(C_nH_2nO)_xH auf, wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen C₁-C₃₀-Kohlenstoffketten, einem Phenylrest, einem einfach, zweifach oder dreifach substituierten Phenylrest, einem Phenyl-C₁-C₆-Alkylrest und einem einfach, zweifach oder dreifach substituierten Phenyl-C₁-C₆-Alkylrest, wobei die Phenylsub stituentengruppe(n) jeweils insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist/aufweisen und wobei jeder Substituent eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, eine Phenyl-, eine Alkylphenyl-, einer Phenylalkyl- oder eine Alkylphenylalkylgruppe sein kann, wobei n 2 bis 4 beträgt und identisch oder verschieden für jede Alkyleneinheit sein kann und wobei x 0 bis 100 beträgt.
Beispiele für die bevorzugten Alkohole sind Lauryl-, Myristyl- und Cetylalkohole und ihre Ethoxylate, Mischungen davon und Tristyrolphenolethoxylate.
Die Eigenschaften des obigen Verfahrens zur Bildung eines Phosphatierungsreagenzes an sich weisen darauf hin, daß das Verfahren an kontinuierliche Verfahren angepaßt werden könnte, die entweder gleichzeitig oder aufeinander folgend gefahren werden. Wenn es Teil eines kontinuierlichen Verfahrens ist, könnten die Misch-(Lösungs-) und Reaktions-(Koch-)temperaturen höher sein, da die Verweilzeiten in den jeweiligen Zonen kürzer wäre.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung des Phosphatierungsreagenzes
Ein 2-l-Kolben mit einem Einlaß und Auslaß durch einen mit Silicon gefüllten Blasenzähler für ein trockenes, inertes Gas, einem Rührer, einem Thermometer und einem Pulvertrichter mit Schneckenspeiser wird schnell mit 190,5 g 105%iger Phosphorsäure (Rhône-Poulenc Super Phos 105^TM) beladen und der Trichter mit 218,9 g P₄O₁₀ in einem Gegenstrom von trockenem Argongas. Das P₄O₁₀ wurde in einem Zeitraum von 42 Minuten zu der leicht gerührten Säure gegeben, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 30–35°C gehalten wurde. Tatsächlich wurden nur 217,6 g P₄O₁₀ in den Kolben überführt. Der eine gleichmäßig verteilte, viskose, weiße Masse enthaltende Kolben wurde in ein Ölbad gesetzt, welches 53 Minuten lang bei 100°C erhitzt wurde. Nach 10 weiteren Minuten, in denen die Temperatur des Gemischs eine maximale Temperatur von 88°C erreichte, wurde das Bad abgesenkt und die relativ leicht gerührte, einheitliche Masse kühlte ab. Als durchschnittliche Zusammensetzung wurde 122,7%ige Polyphosphorsäure errechnet (88,84% P₄O₁₀)
Beispiel 2
Phosphatierung von Laurylalkohol
Zu 388,2 g des Phosphatierungsreagenzgemisches in dem Kolben aus Beispiel 1 wurden schnell 911,7 g Laurylalkohol in einem Argongas-Gegenstrom gegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt, zunächst unter langsamen Rühren, welches dann mit der Erwärmung des Gemischs beschleunigt wurde und so die Feststoffe verteilte. Nachdem die Feststoffe gelöst waren, wurde die Temperatur auf 87°C erhöht und 290 Minuten lang gehalten. Dann wurde deionisiertes Wasser (8,0 g) zugegeben, um die restlichen Pyrophosphatintermediate zu hydrolysieren, und nach 30 Minuten, in denen die Temperatur auf 78°C fiel, wurden 5,0 g 15%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Temperatur und das Rühren wurden für weitere 30 Minuten aufrechterhalten und die klare, deutlich farblose Flüssigkeit wurde auf 70°C abgekühlt und in Flaschen gefüllt.
Der aus einem Protonenkernresonanzspektrum ermittelte Restalkoholgehalt betrug 1,8 Mol-%. Die aus quantitativen ³¹P-Kernresonanzdaten ermittelten, molaren Phosphatverhältnisse betrugen 0,122 Phosphorsäure, 0,776 Monolaurylphosphat und 0,102 Dilaurylphosphat. Die Umwandlung in Gew.-% ergab 1,3% nichtionische Verbindungen (restlicher Alkohol), 4,6 % Phosphorsäure, 77,5% Monolaurylphosphat und 16,7% Dilaurylphosphat, also ein MAP:DAP-Verhältnis von 82,3:17,7.
Beispiele 3 bis 7
Um den Effekt einer Temperaturalterung auf die Phosphatierungsreagenz-Leistung zu bestimmen, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, in welchen die Alterungszeiten und -temperaturen für die Homogenisierung und Gleichgewichtseinstellung der phosphatierenden Verbindungen im Reagenz variiert wurden. Aus praktischen Gründen wurde die 105%ige Phosphorsäure zum P₄O₁₀ gegeben.
Es wurde eine Apparatur gemäß Beispiel 1 und 2 zusammengestellt und getrocknet, aber es wurde ein 1-l-Kolben verwendet und der Pulvertrichter wurde durch einen Tropftrichter mit Druckausgleich ausgetauscht. Der Tropftrichter wurde mit 110,9 g Super Phos 105^TM Polyphosphorsäure beladen und der Kolben mit 126,3 g P₄O₁₀. Die Säure wurde innerhalb von 10 Minuten in das gerührte Pulver getropft. Es wurde weiter gerührt und die Temperatur der Masse durfte innerhalb von 5 Minuten auf 55°C ansteigen. Dann wurde das Ölbad angehoben, 15 Minuten lang auf 100°C erhitzt und weitere 2 Stunden dabei gehalten, bevor es wieder abgesenkt wurde, um das Ende der Alterungsperiode zu markieren. Die Masse wurde auf 23°C abgekühlt; bei dieser Temperatur war sie kaum noch rührbar (nur wenige rpm bzw. U/min). Es wurden schnell 524,1 g Laurylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt, mit einer kurzen Überhitzung auf 92°C (Reaktionswärme) und innerhalb von 20 Minuten wieder zurück. Nachdem die Feststoffe gelöst waren, wurde über einen Zeitraum von fünf Stunden eine Temperatur von 78–82°C aufrechterhalten, dann wurden 3,8 g deionisiertes Wasser zugegeben und nach zwei weiteren Stunden bei 82°C, wurde die klare Flüssigkeit leicht abgekühlt und warm in Flaschen gefüllt, bevor sie erstarrte.
Die Analyse zeigte molare Phosphatverhältnisse von 0,157 Phosphorsäure, 0,746 Monolaurylphosphat und 0,097 Dilaurylphosphat. Der restliche Alkohol (Prozent nichtionischer Verbindungen) wurde durch eine Standardionentauscherharzmethode mit 2,3 Gew.-% bestimmt, was eine Berechnung der verbleibenden Komponenten mit 5,9% Phosphorsäure, 75,8% Monolaurylphosphat und 16,0% Dilaurylphosphat ermöglichte, mit einem MAP:DAP-Verhältnis von 82,5:17,5.
Es wurden ähnliche Experimente ausgeführt, in denen die Alterungszeit von zwei Stunden bis auf praktisch null variiert wurde. Im letzten Fall wurde der Alkohol 13 Minuten nachdem die Säure und P₄O₁₀ zusammengegeben wurden, zugefügt, um nur den kurzfristigen Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme auf 68°C zu berücksichtigen und das P₄O₁₀-Pulver benetzen und in die Masse mischen zu lassen. Die Ölbadtemperaturen wurden für alle bis auf das obige spezielle Beispiel in dieser Serie zwischen 60 und 220°C in 40°-Schritten eingestellt. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Phosphatzusammensetzungen mit einem Gewichtsverhältnis von über 80:20 durch Phosphatierungsreagenzien bei allen untersuchten Temperaturen und bei jeder untersuchten Kochzeit erzeugt werden, außer beim hohen Temperaturextrem (220°C), bei welchem ein hartes, verfärbtes Material entsteht, das nicht weiter untersucht wurde.
Beispiele 8 bis 10
Die für den Rest dieser Beispiele verwendete Apparatur und das Verfahren entsprechen denen der Beispiele 3–7, außer wenn anders angegeben. Der Konzentra tionseffekt, der für die Herstellung des Phosphatierungsreagenzes verwendeten Phosphorsäure, wurde in der nächsten, auch in Tabelle 1 dargestellten Reihe, ermittelt, bei welcher die Alterungsperioden wieder variiert wurden und beide Reihenfolgen der Zugabe verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß der gesamte, kommerziell erhältliche Bereich an Phosphorsäure von 85 bis 115% verwendet werden kann, um ein Phosphatierungsreagenz herzustellen, welches durchweg ein Produkt mit einem MAP:DAP-Verhältnis von über 80:20 in Verbindung mit einem niedrigem Gehalt an unreagiertem Alkohol und Phosphorsäure liefert.
Beispiel 11
In einem Versuch den Phosphorsäuregehalt im Endprodukt weiter zu verringern, wurde ein höheres molares Verhältnis von Alkohol zu P₄O₁₀ untersucht.
In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird der 1-l-Kolben mit 97,8 g P₄O₁₀ im Argon-Gegenstrom beladen und 86,5 g Super Phos 105^TM werden bei 23°C (Raumtemperatur) unter sanftem Rühren des Pulvers über einen Zeitraum von 35 Minuten zugegeben. Die Temperatur erreicht nach 20 Minuten ein Maximum von 60°C, wobei etwa 60% der Säure zugegeben worden sind. Die verbliebene Säure verwandelte das benetzte, klumpige Gemisch in eine glatte, weiße, cremeartige Substanz. Während die Temperatur wieder auf Raumtemperatur absank, stieg die Viskosität, so daß die Rührgeschwindigkeit auf 8 rpm bzw. U/min eingestellt wurde. Als das Gemisch wieder auf 100°C (Ölbad) Alterungstemperatur erhöht wurde, sank, wie erwartet, auch die Viskosität. Bei 22°C ist das Material noch rührbar, wenn auch nur schwer. Erwärmen auf 28°C erhöht die Rührbarkeit deutlich und bei 42°C war das Material wieder gut rührbar mit 25 rpm bzw. U/min. Das Phosphatierungsreagenz wurde kontinuierlich zwei Stunden lang im Bad bei ziemlich konstant 100°C gerührt und durfte dann abkühlen.
Bei 36°C (Ölbad 50°) wurde innerhalb von zwei Minuten 496,2 g Laurylalkohol zum Phosphatierungsreagenz gegeben. Dieses ergab ein molares Verhältnis Alkohol zum Gesamtphosphor, ausgedrückt als P₄O₁₀, von 4,75:1,00 (1,19 mol Alkohol pro mol Phosphor). Die Temperatur der Flüssigkeit stieg bis auf 50°C Badtemperatur, ohne darüber hinaus zu schießen, so daß sie auf 80°C erhitzt wurde; diese Temperatur wurde unter Rühren neun Stunden lang gehalten. Es wurde deionisiertes Wasser (3,5 g) zugefügt; die Temperatur wurde weitere zwei Stunden bei 80–82°C gehalten; das Gemisch wurde abgekühlt und dann vor dem Erstarren in Flaschen gefüllt.
Das molare Phosphorverhältnis betrug 0,116 Phosphorsäure, 0,783 Monolaurylphosphat und 0,101 Dilaurylphosphat. Der restliche Alkohol, ermittelt als Prozent nichtionischer Verbindungen, betrug 16,8%, woraus als Gew.-% der Phosphate 3,6% Phosphorsäure, 65,7% Monolaurylphosphat und 13,9% Dilaurylphosphat mit einem MAP:DAP-Verhältnis von 82,5:17,5 errechnet wurden. Es wurde also eine leichte Abnahme des Phosphorsäuregehalts festgestellt, das MAP:DAP-Verhältnis war nicht betroffen und der überschüssige Alkohol verblieb im wesentlichen als nichtionisches Verdünnungsmittel.
Beispiele 12 bis 16
Die Ergebnisse in Tabelle 1 einschließlich für die Beispiele 12 bis 16 zeigen, daß die kritische Variable die Zusammensetzung des Phosphatierungsreagenzes selbst ist. In dieser Serie wurde das Reagenz durch Hinzufügung von Super Phos 105^TM zum Phosphorsäureanhydrid hergestellt.
Der untersuchte Bereich definiert im wesentlichen den überraschend engen Bereich, der für die Herstellung von erwünschten Esterzusammensetzungen benötigt wird. Die obere Konzentrationsgrenze erreicht auch die praktische Grenze, was den Reagenztransfer angeht. Im Gegensatz zur Einfachheit und Bequemlichkeit der 122,5%igen Zusammensetzung aus Beispiel 11, war die Viskosität des 125%igen Phosphatierungsreagenzes aus Beispiel 13 so hoch, daß eine Ölbadtemperatur von 140°C benötigt wurde, um ein gutes Rühren innerhalb der Grenzen der Laborapparatur während der Alterungsperiode aufrechtzuerhalten. Die Auflösungsrate des Phosphatierungsreagenzes war ebenfalls deutlich langsamer. Die 127%ige Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung mischte sich nicht zu einem glatten, einheitlichen Gemisch, sondern agglomerierte eher in feuchte Klumpen, welche noch mit einem Flügelrührer bewegt, aber nicht mehr wirksam gerührt werden konnten. Es wurde eine Ölbadtemperatur von 100°C verwendet, aber dies bewirkte keine sichtbare Veränderung bei diesem Reagenz mit hohem P₄O₁₀-Gehalt.
Die niedrigeren Gehalte an Reagenz, z. B. 119,9% und 115,1% wurden ohne Komplikationen hergestellt und verwendet.
Die Ergebnisse zeigen, wie erwartet, eine Steigerung des MAP:DAP-Verhältnisses mit der Verschiebung von phosphorsäureanhydridreich nach polyphosphorsäurereich. Das mittels der 125%igen Zusammensetzung hergestellte 70:30 MAP:DAP-Verhältnis ist die untere Grenze der Produktgemische, bei welchen nützliche Schäumungs- und Lösbarkeitseigenschaften festgestellt wurden (H. Mori et al., US-Patent 5 254 691 , 19. Oktober 1993) und definiert in Anbetracht der anderen Verfahrensfaktoren wie Viskosität und Lösungsgeschwindigkeiten die obere Grenze des wünschenswerten Zusammensetzungsbereichs.
Das mittels der 119,9%igen Zusammensetzung hergestellte MAP:DAP-Verhältnis lag in dem in früheren Beispielen ermittelten, bevorzugten Bereich, aber der Gehalt an Restlichen Alkohol und Phosphorsäure stieg merklich. Diese Trends waren für die 115%ige Zusammensetzung, Beispiel 15, noch ausgeprägter. Ein Kontrollexperiment, bei dem die 115%ige Polyphosphorsäure direkt für die Phosphatierung verwendet wurde (Beispiel 16), erzeugte ähnliche Ergebnisse, was zeigt, daß die Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung und das Verfahren bei dieser Konzentration keinen Vorteil bietet. Die obere Grenze der kommerziellen Verfahren, bei denen Polyphosphorsäure durch Dehydrierung von Orthophosphorsäure hergestellt werden, liegt bei 117,5%, wegen der extrem hohen Viskosität aufgrund der langen Anhydridpolymerketten. Die niedrigeren Viskositäten auch der stärkeren erfindungsgemäßen Phosphatierungsreagenzien sind in einem kommerziellen Verfahren viel einfacher zu handhaben. Da das Phosphatierungsreagenz die gleiche Leistung bringt wie Polyphosphorsäure bei einer Konzentration von 115%, wäre zu erwarten, daß es ein Kontinuum an Zusammensetzungen mit seiner praktischen niedrigen Grenze liefert, bei der die Verwendung von kommerziell erhältlichen Polyphosphorsäuren sinnlos wird, bei etwa 117–118%.
Vergleichsbeispiel 1: Zweistufiges Verfahren:
Reaktion des Laurylalkohols mit Polyphosphorsäure
Vor Zugabe von Phosphorsäureanhydrid
In einen ähnlich wie in Beispiel 1 ausgestatteten 1-l-Kolben werden 81,1 g 105%ige Phosphorsäure (0,430 mol Phosphorsäure, 0,179 mol Pyrophosphorsäure und 0,027 mol Tripolyphosphorsäure) und 37,0 g Dodecylalkohol (Lauryl-, 0,20 mol) bei Raumtemperatur zusammengegeben. Die Temperatur der gerührten Lösung stieg in 10 Minuten bis auf ein Maximum von 35°C. Die Masse wird dann auf 72°C erhitzt und dort 14 Stunden lang gehalten. Die Phosphatzusammensetzung der viskosen, cremigen Masse betrug laut ³¹P-NMR-Analyse 0,600 mol Phosphorsäure, 0,179 mol Monolaurylphosphat und 0,045 mol Pyrophosphorsäure, und bestätigte so die wesentliche Umwandlung der Polyphosphorsäurebestandteile und die Abwesenheit von Dialkylphosphat.
Zu 98,0 g des obigen Gemischs wurden 302,6 g Laurylalkohol (1,624 mol) gegeben und die Flüssigkeit wurde auf 52°C erhitzt, um den Bodensatz des Phosphatgemischs zu lösen. Die nun Phosphorsäure und Alkoholphosphat enthaltende Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und es wurden im Abstand von je 25 Minuten gleichgroße Anteile von 74,9 g Phosphorsäureanhydrid hinzugegeben. Die Temperatur stieg von 41°C auf ein Maximum von 61°C 10 Minuten nach dem Ende der Zugabe. Die Flüssigkeit wurde dann auf 80°C erhitzt und dort 18 Stunden lang gehalten. Es wurden 2,4 g deionisiertes Wasser zugegeben, das Gemisch wurde zwei Stunden lang bei 80°C gerührt, auf 60°C abgekühlt und in Flaschen gefüllt.
Die gesamte eingesetzte Rohstoffmenge betrug 1,788 mol Laurylalkohol (0,164 mol im Bodensatz, 1,624 mol in Schritt 2), 0,719 mol Phosphor (als 105%ige Phosphorsäure) und 0,264 mol Phosphorsäureanhydrid (1,055 mol Phosphor). Die berechnete, durchschnittliche Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung entsprach 122,7%iger Polyphosphorsäure und das molare Verhältnis von Alkohol zu Phosphor betrug 1,008:1,000. Das molare Produktphosphatverhältnis betrug 0,146 Phosphorsäure, 0,730 Monolaurylphosphat und 0,124 Dilaurylphosphat. Die Gewichtszusammensetzung betrug 1,0% nichtionische Verbindungen, 5,4% Phosphorsäure, 73,3% Laurylphosphat und 20,3% Dilaurylphosphat mit einem MAP:DAP-Verhältnis von 78,3:21,7. Diese Zusammensetzung liegt unterhalb des 80:20-Verhältnisses, welches als Minimum der wünschenswerten Monoalkylphosphat-Zusammensetzung angesehen wird, und weit unter dem 85:15-Verhältnis, welches durch die Verfahrensmodifikationen dieser Erfindung erreicht werden kann, obwohl die Menge an im ersten Schritt erzeugtem Laurylphosphat nur 10% des gesamten eingesetzten Alkohols und des Phosphatierungsreagenzes verbrauchte und kein Dialkylphosphat-Nebenprodukt enthielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist fraglos dem überlegen, welches im Vergleichsbeispiel 1 in US-Patent 4 350 645 veröffentlicht wurde, in welchem Phosphorsäureanhydrid offensichtlich nicht vollständig unter kontrollierten, niedrigen Temperaturbedingungen zugefügt wurde, um die direkte Reaktion zwischen Phosphorsäureanhydrid und Alkohol zu minimieren. Der für die Reaktion charakteristische hohe Gehalt an Dialkylphosphat spiegelt sich in der molaren Zusammensetzung des Endproduktes wieder, welche 0,149 Phosphorsäure, 0,662 Monolaurylphosphat und 0,189 Dilaurylphosphat betrug (Umwandlung vom molaren MAP:DAP-Verhältnis zum Gewichtsverhältnis ergibt 68,2:31,8), auch wenn die gesamten Reagenz-Verhältnisse einer durchschnittliche Zusammensetzung eines 122,5%igen Polyphosphorsäure-Äquivalents für das Phosphatierungsreagenz entspricht und das molare Verhältnis von Alkohol zu Phosphor 1,00:1,00 beträgt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die folgenden Experimente wurden mit Bezug auf das japanische Patent JP 42-6730 ausgeführt.
Vergleich von 42-6730 mit Beispiel 1
Ein wie in Beispiel 1 dieser Anwendung ausgestatteter 500-ml-Kolben wurde mit 186,31 g Dodecylalkohol im Argon-Gegenstrom beladen. 23,40 g 85%ige Phosphorsäure wurde innerhalb von 11 Minuten zu dem vorgewärmten, gerührten Alkohol gegeben, wobei die Temperatur bei 42–44°C gehalten wurde. Die Temperatur der Flüssigkeit sank auf natürliche Weise innerhalb von sieben Minuten auf 38°C und wurde unter weiterem Rühren zwei Stunden lang bei 35–38°C gehalten. Der Trichter für die Flüssigkeit wurde durch einen luftdichten Pulvertrichter mit Schneckenspeiser und Druckausgleich ersetzt und es wurden 56,72 g Phosphorsäureanhydrid unter Rühren und periodischem Kühlen in einem Zeitraum von 131 Minuten zugegeben, um die Temperatur bei 38–39°C zu halten. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde in 35 Minuten auf 60°C erhöht und über die meiste Zeit der dreistündigen Kochdauer nach der Zugabe bei 63–64°C gehalten. Die Flüssigkeit kühlte danach innerhalb von 4 Minuten auf 58°C ab, in denen 22,18 g Probe entnommen wurden.
Die Flüssigkeit wurde dann mit 224,54 g wasserfreiem Ethanol verdünnt und quantitativ in einen 3.000-ml-Kolben unter fünfmaligem Waschen mit wasserfreiem Ethanol überführt; das Gesamtgewicht des Ethanols zur Verdünnung betrug 1.215,23 g. Die Lösung wurde auf Rückfluß in Übereinstimmung mit dem Aufarbeitungsverfahren, das im Hauptteil von 42-6730 beschrieben wird, erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde entfernt und das Ethanol im Vakuum abgezogen.
Eine Analyse der ersten Probe durch ¹³C-Kernresonanzspektroskopie, die nach der Beendigung des in 42-6730 beanspruchten Verfahrens durchgeführt wurde, ergab ein Integralverhältnis zwischen restlichem Alkohol und den vereinigten Alkylphosphat-alpha-Kohlenstoff-Signalen von 7,3:92,7, wobei das gesamte Integral dieser Gruppen mit dem Wert für die terminale Methylgruppe übereinstimmte und gut in einzelne, interne Methylensignale aufgelöst war. Das ³¹P-Kernresonanzspektrum ergab, daß das Gemisch immer noch 13,8 Mol-% Pyrophosphatintermediate enthält. In Anbetracht der 7,3 Mol-% an unreagiertem Alkohol und dem Restgehalt von 13,8 Mol-% Pyrophosphaten, ist es unmöglich, die in JP 42-6730 berichtete Ausbeute von 94,7% an Monododecylphosphatester ohne weitere Reaktion zu erhalten.
Die Analyse des nach der Ethanol-Aufarbeitung konzentrierten Gemischs ergab, daß der Pyrophosphatintermediat-Gehalt auf etwa 6,8 Molprozent vermindert wurde, mit einer ungefähren Aufteilung in Alkyl- und nicht alkylierte Gruppen. Die Signalbereiche für Monoalkyl- und Dialkylorthophosphate enthalten nun beide überlappende Signale, was auf die Bildung von Ethyl- wie auch von Dodecylphosphaten hinweist; das heißt, daß einige Dialkylphosphate sowohl Ethyl- wie auch Dodecylgruppen enthalten könnten und daß Monoethylphosphat erzeugt wurde.
Das ¹³C-Spektrum bestätigt entsprechend die Bildung von Ethylphosphatverbindungen, aber mit einem ungefähren molaren Verhältnis von 12:88 zu den Dodecylphosphatsignalen. Dieses etwa doppelte Verhältnis, welches aus der Reaktion mit dem Teil der verbrauchten Pyrophosphate zu erwarten war, wird erklärt durch einen Anstieg um 5 Mol-% im restlichen Dodecylalkohol auf 12,3%. Offensichtlich tritt eine kleine Menge an Umesterung auf.
In einem separaten Experiment wurde die Abwesenheit von Alkylphosphaten in der Dodecylalkohol – 85%igen Phosphorsäure-Lösung nach der ersten "Reaktionsperiode" (d. h. es lag nur Orthophosphorsäure vor) bestätigt. Zusätzlich wur den die beiden Teile des Produktgemischs, die durch Abtrennung des ausgefallenen Produkts vom ethanollöslichen Produkt gereinigt wurden, analysiert. Das ³¹P-Spektrum des Filterkuchens wies molare Verhältnisse von 8,6% Phosphorsäure, 53,5% Monoalkylphosphate und 37,9% Dialkylphosphate auf. Der durch Abdampfen des Ethanols aus dem Filtrat erhaltene Feststoff enthielt 15,5% Phosphorsäure, 77,5% Monoalkylphosphate und 7,0% Dialkylphosphate. Eine wirksame Trennung wurde durch den Reinigungsschritt also nicht erreicht. Monododecylphosphat wurde in den Filterkuchen übertragen und Didodecylphosphat wurde auch in die Ethanollösung übertragen.
Vergleich von 42-6730 mit Beispiel 2
In einen wie in dem obigen Vergleichsbeispiel ausgestatteten 500-ml-Kolben werden unter Argon 195,06 g 2-Ethylhexylalkohol gegeben. Die Flüssigkeit wird auf 70°C erhitzt und die Zugabe von 85%iger Phosphorsäure wurde begonnen. Nach 18 Minuten wurde die Zugabe gestoppt, bei einer Gesamtmenge von 28,88 g, wobei die Temperatur bis auf 73°C gestiegen war. Proben von 10,09 g und 9,74 g wurden nach 12 und 77 Minuten entnommen, wobei die Temperatur bei 72 bis 73°C gehalten wurde. Das ³¹P-NMR-Spektrum bestätigte, daß in beiden Fällen nur Phosphorsäure vorlag. Es fand keine Reaktion mit dem Alkohol zur Esterbildung statt.
Die Lösung wurde auf 41°C abgekühlt und es wurden, unter Korrektur der entnommenen Masse für die Proben, 96,83 g Phosphorsäureanhydrid in einem Zeitraum von 98 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur bis auf 47°C steigen durfte. Die Reaktion wurde bei der "gleichen Temperatur" 30 Minuten lang fortgesetzt, wie im Beispiel von 42-6730 dargelegt (tatsächlich stieg die Temperatur auf 48°C). Da das Gemisch noch immer trüb mit einigen verbliebenen Klumpen Phosphorsäureanhydrid war, wurden 25,55 g zur Analyse entnommen. Die molaren Verhältnisse der Signale im Bereich der Orthophosphate (ca. –1 ppm) bis zu den Pyrophosphaten (ca. –13 ppm) und bis zu den höheren Polyphosphaten (ca. –27 ppm) betrugen 23,7:64,7:11,6, was auf eine begrenzte Umwandlung hindeutet. Die Flüssigkeit wurde daher die nächste Stunde lang auf 70°C erhitzt und dann wurde eine zweite, 30 Minuten lange Periode bei 70–79°C begonnen, in der Annahme, daß die "gleiche Temperatur" jene meint, welche für die Dauer der Phosphorsäure-Reaktion angewandt wurde. Die Analyse einer frischen 25,87 g Probe des Gemischs nach dieser Periode ergab Signalverhältnisse zwischen Or thophosphat-, Pyrophosphat- und Polyphosphatbereichen von 40,4:55,4:4,2, was noch immer auf eine sehr unvollständige Umwandlung hindeutet.
Die verbliebene Flüssigkeit wurde mit 230,60 g wasserfreiem Ethanol versetzt und mittels dreier Portionen an frischem Ethanol mit einer Gesamtmenge an Verdünnungsmittel von 1.251,3 g in einen 2.000-ml-Kolben gewaschen. Die Lösung wurde dann auf Rückfluß erhitzt, das Erhitzen 20 Minuten lang fortgesetzt und dann kühlte die Flüssigkeit auf natürliche Weise im Ölbad ab und es wurden Proben genommen. Die klare Lösung wurde bei +10°C gekühlt und regelmäßig auf Kristallbildung hin kontrolliert. In einem Zeitraum von sieben Tagen wurde keine gefunden, daher wurde die Aufarbeitung nicht weiter fortgesetzt.
Das ³¹P-Spektrum der letzten Probe, nach der Konzentrierung, wies immer noch einen signifikanten Anteil an Pyrophosphatintermediaten in einem molarer Verhältnis zu Orthophosphaten von 32,0:68,0 auf. Das Sextett-Muster des Pyrophosphat-Signals war im wesentlichen das Gleiche wie bei den vor der Ethanolbehandlung genommenen Proben, was darauf hindeutet, daß die einzige signifikante Veränderung die Umwandlung eines Teils des Pyrophosphats in Orthophosphat war. Die beiden Orthophosphatester-Peaks (Mono und Dialkyl) wiesen nun beide kleinere Seitenpeaks auf, was die Gegenwart von Ethyl- wie auch von 2-Ethylhexyl- in jedem Produkt nachwies.
Das ¹³C-NMR-Spektrum bestätigte die Bildung von ethylsubstituierten wie auch von 2-ethylhexylsubstituierten Mono- und Dialkylphosphaten. Das molare Verhältnis der Ethyl- zur 2-Ethylhexylgruppe betrug 21:79.
Obwohl die Menge an verschiedenen Phosphorverbindungen aus dem Endspektrum aufgrund der Überlappung der Ethyl- und 2-Ethylhexylsignale schwierig zu berechnen ist, kann eine Schätzung der Endzusammensetzung angestellt werden, welche aus dem Gemisch vor der Ethanolbehandlung hergestellt worden wäre, unter der vernünftige Annahme, daß die Pyro- und Tripolyphosphatintermediate nur durch Reaktion mit dem 2-Ethylhexylalkohol in die Orthophosphate verwandelt wurden und keine signifikante Umesterung stattfand. (In diesem Beispiel wären solche vollständigen Umwandlungen nicht vorgekommen, da das Phosphatierungsreagenz im Überschuß zugegeben wurde!) Die Molprozente der so geschätzten Zusammensetzung betrügen 12,6% Phosphorsaure, 63,9% Mono-(2-ethylhexyl)phosphat und 23,6% Di-(2-ethylhexyl)phosphat. Umwandlung in normalisierte Gewichtsprozente (die Werte wären bei Gegenwart von restli chem Alkohol niedriger) betrügen 5,5 Gew.-% Phosphorsäure, 60,3 Gew.-% Mono-(2-ethylhexyl)phosphat und 34,2% Di-(2-ethylhexyl)phosphat. Das berechnete MAP:DAP-Gewichtsverhältnis betrüge 63,9:36,1.
Die obigen Daten zeigen, daß das beanspruchte Verfahren nicht ausreichend ist, um eine vollständige Umwandlung des Alkohols wie auch des Phosphorreagenz zu Ortho-phosphaten zu erreichen. Im ersten Schritt der Reaktion zwischen 85%iger Phosphorsäure mit dem Alkohol fand keine Alkylphosphatbildung statt und die Vollendung der Reaktion nach der Zugabe von Phosphorsäureanhydrid erforderte ein Aufarbeitungsverfahren, daß das Lösen in einem großen Ethanolüberschuß und noch eine weitere, zusätzliche, unbestimmte Heizperiode beinhaltete, um die Umwandlung vollständig ablaufen zu lassen.
In beiden Beispielen erzeugten die Produktgemische vor und sogar nach dem zweiten Reaktionsschritt Gemische mit solch hohen Anteilen an restlichem Ausgangsalkohol, restlicher Phosphorsäure und/oder Dialkylphosphat, daß die berichteten Ausbeuten von 94,7 und 90,2% an Monoalkylphosphat, zu keiner Zeit während des Verfahrens vorhanden waren.
Schließlich lag das zweite Beispiel, welches eine tatsächlich zu 125,9 Gewichtprozent Polyphosphorsäure äquivalente Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung verwendete und sich damit dem oberen Ende des in 42-6730 beschriebenen Bereichs von 91,4 bis 126,8% näherte, oberhalb des hier definierten Maximums einer nützlichen Konzentration von 125% und erzeugte, wie erwartet, ein Gewichtsverhältnis von Monoalkyl- zu Dialkylphosphat von 70:30, welches zwar als praktikabel aber nur gerade noch akzeptabel in Bezug auf die Leistung definiert wurde (siehe Beispiele 12 und 13 in der beigefügten Tabelle 1), und mit Sicherheit niedriger liegt als die bevorzugten Verhältnisse von 80:20, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden.

Claims

Zusammensetzung, erhalten durch inniges Vermischen und ausschließliche Reaktion einer wirksamen Menge an Phosphorsäureanhydrid mit 75 Gew.-% bis 117 Gew.-% Phosphorsäure (54 Gew.-% bis 85 Gew.-% P₄O₁₀) bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 180°C zur Herstellung einer einheitlichen Masse oder Paste mit einem wirksamen Äquivalentgewichtsprozentgehalt an Phosphorsäure von 121 bis 124.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der wirksame Äquivalentgewichtsprozentgehalt an Phosphorsäure 121 bis 123 beträgt.