DE69509119T2

DE69509119T2 - Auf polyharnstoffharzen basierende raumtemperaturhärtende, wässrige beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69509119T2
Application number: DE69509119T
Authority: DE
Inventors: Joseph Carney; Suryya Das; Robert Jennings; Soner Kilic; Stephen Thomas
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2015-09-23
Also published as: WO1996018668A1; EP0797607A1; ATE178918T1; US6090881A; CA2204178A1; US5633307A; EP0797607B1; DE69509119D1; ES2133808T3; JPH10502700A; AU3640495A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, die auf Zweikomponenten-Polyharnstoffen basieren, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist im allgemeinen wünschenswert wegen umwelttechnischer Überlegungen auf Wasser basierende Überzüge statt auf organischen Lösungsmitteln basierende Überzüge zu verwenden. Jedoch wurde die Verwendung von Wasser statt der organischen Lösungsmittel in reaktiven Zweikomponenten-Isocyanatbeschichtungszusammensetzungen auf Grundlage von Polyisocyanaten, die freie Isocyanatgruppen enthalten, durch die Tatsache gehemmt, daß die Isocyanatgruppen nicht nur mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in der geplanten Vernetzungsreaktion, sondern auch mit Wasser reagieren. In einer Zusammensetzung, die ein Polyisocyanat, gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen und Wasser einschließt, findet daher die Isocyanat/Wasser-Reaktion unter Bildung von Harnstoff und Kohlendioxid statt. Diese Reaktion versagt nicht nur beim Erreichen der geplanten Vernetzung der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, sondern ergibt wegen der Bildung von Kohlendioxid auch Gasung oder Aufschäumen der Zusammensetzung.
Es wurde in US-A-5,075,370 beschrieben, daß es möglich ist, wäßrige Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen unter Verwendung von neutralisierten, Säuregruppen enthaltenden Polyhydroxypolymeren, das heißt Polyhydroxypolyacrylaten, als Dispersionsmittel für die Polyisocyanate, die freie Isocyanatgruppen enthalten, herzustellen. Die Polyisocyanate, die freie Isocyanatgruppen enthalten, werden in der wäßrigen anionischen Polymerlösung oder -dispersion emulgiert. Die Beschichtungszusammensetzungen nach diesem Patent sollen eine Verarbeitungszeit von mehreren Stunden haben und über eine Isocyanathydroxylgruppen-Reaktion härten, wobei Polyurethanbindungen gebildet werden.
EP-A 554 747 offenbart eine wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel enthält, das im wesentlichen aus einer Kombination eines Polyolbestandteils, der in Wasser aufgelöst oder dispergiert ist, und eines Polyisocyanatbestandteils besteht, der in der Lösung oder der Dispersion des Polyolbestandteils in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen im Bestandteil b) zu aktiven Wasserstoffatomen im Bestandteil a) von 0,5 : 1 bis 5 : 1 emulgiert ist. Der Polyolbe standteil besteht im wesentlichen aus einem Polyolbestandteil mit höherem Molekulargewicht, der ein ionisch modifiziertes Harz ist, das Hydroxylgruppen und gegebenenfalls ein reaktives Verdünnungsmittel enthält, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiv sind. Der Polyolbestandteil mit höherem Molekulargewicht enthält weiterhin quartäre Aminogruppen.
Die vorliegende Erfindung ist auf wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen gerichtet, die als Bindungsmittelkomponente (Bindemittelkomponente) die folgenden Bestandteile enthält:
(a) eine wäßrige Dispersion aus mindestens einem Polyacrylat, das primäre oder sekundäre Aminogruppen, die mindestens teilweise mit einer flüchtigen Säure neutralisiert sind, die von der Beschichtung entweicht, wenn sie härtet, in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Polyacrylat in Wasser dispergierbar zu machen, wobei diese Aminogruppen auch als reaktive Stellen für die Härtungsreaktion mit Isocyanatgruppen dienen, um Harnstoffverknüpfungen auszubilden, und
(b) eine Polyisocyanatvernetzungskomponente, die freie Isocyanatgruppen aufweist, worin die Komponenten (Bestandteile) (a) und (b) in Mengen vorliegen, die einem NCO : NH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf freie NCO-Gruppen, entsprechen und Komponente (b) in emulgierter Form in Komponente (a) vorliegt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird eine primäre Aminogruppe als ein Äquivalent von zwei und eine sekundäre Aminogruppe als ein Äquivalent von eins angesehen. Daher stellt NH in den vorstehend beschriebenen Verhältnissen Äquivalente von Aminwasserstoff dar.
Der Bestandteil (a) wird in Wasser durch die saure Neutralisierung der Aminogruppen löslich gemacht und der Polyisocyanatbestandteil (b) im Bestandteil (a), gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Stoffs, emulgiert. Obwohl die Säure bisher als ein Verzögerer der Isocyanathärtungsreaktionen angesehen wurde, wurde überraschenderweise festgestellt, daß das durch Säure löslich gemachte System der vorliegenden Erfindung rasche Härtung zur Verfügung stellt. Überdies zeigt die vorliegende Erfindung, verminderte Gasung aufgrund der Reaktion mit Wasser und sie bringt Filme hervor, die eine gute Wasserbeständigkeit haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungszusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyisocyanatkomponente (b) in einer wäßrigen Dispersion des Bestandteils (a) in einer Menge dispergiert wird, die den Bestandteil (b) in Wasser dispergierbar macht, wobei die quantitativen Verhältnisse zwischen den zwei Bestandteilen einem NCO : NH-Äquivalentverhältnis oder einem NCO/(NH + OH)-Äquivalentverhältnis, wenn Hydroxygruppen vorhanden sind, von 0,5 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf die Isocyanatgruppen des Polyisocyanatbestandteils (b) und die eingebauten primären oder sekundären Amingruppen und etwaige Hydroxygruppen des Polymerbestandteils (a), entsprechen. Der Bestandteil (A) basiert auf Polymeren von olefinisch ungesättigten Monomeren die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Diese Aminogruppen dienen sowohl als Stellen für die teilweise Neutralisierung durch eine Säure, wobei kationische wäßrige Dispersionen gebildet werden, als auch als Härtungsstellen für die Reaktion mit den Isocyanatgruppen des Bestandteils (b), wobei Harnstoffbindungen gebildet werden. Gegebenenfalls können die Polymere des Bestandteils (a) auch Hydroxylgruppen umfassen, die bei der Härtung mit den Isocyanatgruppen des Bestandteils (b) Urethanbindungen bilden. Die Aminogruppen enthaltenden Polymere des Bestandteils (a) haben ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn), das mittels Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von ungefähr 500 bis 50000, vorzugsweise ungefähr 1000 bis 10000. Der Amingehalt von Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,70 Milliäquivalente pro Gramm, am stärksten bevorzugt 0,25 bis 1,62 Milliäquivalente pro Gramm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind diese kationischen Gruppen mittels Essigsäure neutralisierte sekundäre Aminogruppen.
Die Polymerharze sind im wäßrigen Medium in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent der Harzfeststoffe vorhanden und haben einen pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise 5 bis 5,5.
Abhängig vom Molekulargewicht der Polymere und ihrem Gehalt an kationischen Gruppen können die wäßrigen Systeme, die die Polymere enthalten, entweder kolloidale Dispersionen oder molekulare Lösungen sein.
Die Polymere, die Aminogruppen enthalten, werden in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit Monomeren, die Aminogruppen enthalten, hergestellt. Das Polymer, das Aminogruppen enthält, kann gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten. Nach der Copolymerisation werden die Aminogruppen zur Inversion in das wäßrige Medium mindestens teilweise mit einer Säure neutralisiert.
Die Aminogruppen, die im Copolymer enthalten sind, werden für den Zweck der Salzbildung durch saure Gruppen verwendet, die die Aminogruppen entweder völlig oder zum Teil neutralisieren. Im allgemeinen werden die Aminocomonomere in Mengen von ungefähr 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere verwendet.
Geeignete Aminocomonomere sind im Prinzip olefinisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, zum Beispiel: Aminoacrylate und Aminomethacrylate, wie tert-Butylaminoethylmethacrylat oder meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin.
Aminogruppen können auch durch Reaktion von sauren Polymeren mit Aziridinen, wie Ethylenimin, oder durch Reaktion von Epoxid und geblockten Keteniminen und auch anderen Verfahren, die für die Addition von Aminfunktionalität an Polymere bekannt sind, erhalten werden.
Monomere, die Hydroxylgruppen enthalten, sind in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, aber wenn sie verwendet werden, können sie in derartigen Mengen in der Monomermischung verwendet werden, daß die die Aminogruppen enthaltenden Polymere einen Hydroxylgruppengehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen. Im allgemeinen werden die hydroxyfunktionalen Comonomere in Mengen von ungefähr 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, die verwendet werden, um das Aminogruppen enthaltende Polymer von Bestandteil (a) zu copolymerisieren, verwendet.
Geeignete Monomere, die Hydroxylgruppen enthalten, umfassen insbesondere Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, die isomeren Hydroxybutylacrylate oder -methacrylate und Gemische derartiger Monomere.
Die dritte Gruppe der olefinisch ungesättigten Monomere, die für die Herstellung der Copolymere des Bestandteils (a) verwendet werden kann, sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die weder Amino- noch Hydroxylgruppen enthalten. Diese Verbindungen umfassen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearylacrylat und tertiäres Amin enthaltende Acrylate oder Methacrylate und die Methacrylate, die diesen Acrylaten entsprechen. Ebenso umfaßt werden Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylstearat und Gemische derartiger Monomere.
Die Monomere dieser dritten Gruppe werden in Mengen von 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere, verwendet.
Die Polymere können mittels Standard-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Polymere werden vorzugsweise in organischer Lösung hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch freie Radikale gestartet, wenn die Monomermischung über einem Zeitraum von ungefähr 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise ungefähr 3 bis 6 Stunden bei Reaktionstemperatur zusammen mit einer Initiatorenmischung zugegeben wird. Danach kann gegebenenfalls mehr Aktivator zugegeben werden, um die Polymerisation auf eine Umwandlung von mindestens 99 Prozent zu bringen.
Geeignete Lösungsmittel für das Aminogruppen enthaltende Polymer sind durch ihre Löslichkeit in Bezug auf das Polymer und ihrer Fähigkeit gekennzeichnet, nach der Inversion in das wäßrige Medium azeotrop abdestilliert zu werden. Diese Lösungsmittel können Alkohole, wie Ethanol, Propanol und Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglycolacetat, Ethylglycolacetat und Methoxypropylacetat; Ether, wie Butylglycol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylglycolether; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Halogen enthaltende Lösungsmittel, wie Methylenchlorid und Trichlormonofluorethan; und Mischungen dieser Lösungsmittel umfassen.
Die Polymerisation kann durch Initiatoren, die käuflich für diesen Zweck verfügbar sind, gestartet werden. Die Copolymerisationsreaktion findet im allgemeinen bei Temperaturen in dem vorstehend beschriebenen Bereich, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 50ºC bis zu 160ºC unter Atmosphärendruck statt. Die genaue Polymerisationstemperatur wird von der Art des Initiators und des Lösungsmittels bestimmt, die verwendet werden. Die Initiatoren werden in Mengen von ungefähr 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere verwendet.
Geeignete Initiatoren umfassen aliphatische Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, tert-Butylperpivalat, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumenhydroperoxid und Dicyclohexyl- und Dibenzylperoxydicarbonat.
Das Molekulargewicht der Polymeren kann durch standardmäßige Reglersubstanzen, wie n-Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogendisulfid, Di(methylentrimethylolpropan)- xanthogendisulfid und Thioglycol geregelt werden. Sie werden in Mengen bis zu ungefähr 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomermischung zugegeben.
Nach dem Ende der Polymerisation werden die Copolymere in eine wäßrige Lösung oder Dispersion umgewandelt. Die Säure wird in die Polymerisationslösung gegeben, gefolgt vom Zusatz von Wasser. Das organische Lösungsmittel wird dann durch azeotrope Destillation entfernt. Flüchtige Säuren werden für die Neutralisierung verwendet, d. h. Säuren, die sich beim Härten der Beschichtung verflüchtigen, wodurch eine Beeinträchtigung der Härtung vermieden wird. Flüchtige Säuren sind im allgemeinen organische Säuren, unter denen Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure bevorzugt sind. Innerhalb der breiten Aspekte der Erfindung können allerdings auch Mineralsäuren, wie Kohlensäure, verwendet werden. Andere organische Säuren und Mineralsäuren sind im Stand der Technik wohlbekannt und können in der vorliegenden Erfindung für die Neutralisation verwendet werden.
Der Polyisocyanatbestandteil (b) kann jegliches Polyisocyanat sein, das aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist. Der Polyisocyanatbestandteil ist vorzugsweise nicht verändert, um in Wasser dispergierbar oder lösbar zu sein, obwohl er in einer weniger bevorzugten Ausführungsform verändert werden kann. Der Polyisocyanatbestandteil (b) ist vorzugsweise ein Polyisocyanat oder eine Polyisocyanatmischung, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthält und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von ungefähr 2,0 bis 5,0 hat.
Die Polyisocyanate können im Bedarfsfall im Gemisch mit kleinen Mengen inerten Lösungsmitteln verwendet werden, um die Viskosität zu verringern. Die größtmögliche Quantität, in der solch ein Lösungsmittel verwendet wird, ist allerdings derart, daß die Beschichtungszusammensetzungen allenfalls 20 Gewichtsprozent an Lösungsmittel, bezogen auf die Menge an Wasser und jeglichem Lösungsmittel, das noch in den Polymerdispersionen oder -lösungen vorhanden sein kann, enthalten. Geeignete Lösungsmittel für die Polyisocyanate umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Lösungsbenzol, Acetate oder die Lösungsmittel, die als für die Polymerisation des Bestandteils (a) geeignet aufgeführt wurden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen Polyisocyanate, die aromatisch oder (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, wobei (cyclo)aliphatische Polyisocyanate besonders bevorzugt sind. Besonders geeignet sind Polyisocyanate, die auf Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)methan basieren, insbesondere die Polyisocyanate, die auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Andere geeignete Polyisocyanate, die auf diesen Diisocyanaten basieren, können die Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanuratderivate von diesen Diisocyanaten umfassen, die nach ihrer Herstellung in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation, bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent vom Überschuß an Ausgangsdiisocyanat befreit worden sind. Aliphatische Polyisocyanate zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Biuretpolyisocyanate auf Grundlage von Hexamethylen, die auf Mischungen von N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret mit kleinen Mengen seiner höheren Homologen basieren. Diese Polyisocyanate können gemäß den Verfahren gemäß US-A-3,124,605; 3,358,010; 3,903,126; 3,903,127 oder 3,976,622 erhalten werden. Bevorzugt sind auch die cyclischen Trimere von Hexamethylendiisocyanat, die den vorstehend erwähnten Kriterien entsprechen und die gemäß US-A-4,324,879 erhalten werden können und die auf N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurat im Gemisch mit kleinen Mengen seiner höheren Homologen basieren.
Die aromatischen Polyisocyanate, die auch gemäß der Erfindung verwendet werden können, aber weniger bevorzugt sind, basieren auf 2,4-Diisocyanatotoluol oder käuflich erhältlichen Mischungen davon mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan oder Mischungen davon mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Aromatische Polyisocyanate dieses Typs umfassen die Urethanisocyanate, die durch Umsetzung von überschüssigen Mengen 2,4-Diisocyanatotoiuol mit mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, und nachfolgender Beseitigung des Überschußes an nichtumgesetztem Diisocyanat durch Destillation erhalten werden. Andere aromatische Polyisocyanate umfassen die Trimere der vorgenannten monomeren Diisocyanate, die auch nach ihrer Herstellung, vorzugsweise durch Destillation, von überschüssigem, monomeren Diisocyanat befreit worden sind.
Um die gebrauchsfertigen Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, wird der Polyisocyanatbestandteil (b) in einer wäßrigen Dispersion des Aminogruppen enthaltenden Polymerbestandteils (a) emulgiert. Das aufgelöste oder dispergierte Polymer dient gleichzeitig als ein Emulgiermittel für das Polyisocyanat, das zugegeben wird. Der Dispersionsbestandteil (b) kann gegebenenfalls durch einen getrennten oberflächenaktiven Stoff unterstützt werden. Mischen kann durch einfaches Rühren bei Raumtemperatur ausgeführt werden. Die Menge des Polyisocyanats wird so gewählt, daß ein NCO : NH-Äquivalentverhältnis {oder NCO:(NH + OH)-Äquivalentverhältnis, wenn Hydroxylgruppenfunktionalität vorhanden ist}, bezogen auf die Isocyanatgruppen von Bestandteil (b) und die primären und sekundären Aminogruppen und die Hydroxyl gruppen von Bestandteil (a), von ungefähr 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise ungefähr 0,8 1 bis 2 : 1 bereitgestellt wird.
Bevor der Polyisocyanatbestandteil (b) zugegeben wird, können Zusätze, die typischerweise in der Beschichtungstechnologie verwendet werden in den Polymerbestandteil (A) eingetragen werden. Die Zusätze umfassen Schauminhibitoren, Verlaufmittel, Pigmente, Dispersionshilfen für Pigmente, etc.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung, die auf diese Weise erhalten werden, sind geeignet für praktisch alle Anwendungen, in denen hohes Leistungsvermögen gewünscht wird. Sie sind besonders nützlich zum Beschichten von Metalloberflächen und verschiedenen Kunststoffoberflächen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und alle Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze sind, erläutert, aber soll nicht durch sie beschränkt werden.

BEISPIEL 1

Die folgende anfängliche Beladung und die folgenden Zufuhren wurden bei der Herstellung des wäßrigen, sekundären, aminfunktionalen Acrylpolymers mittels der Lösungs-Polymerisations-Technik verwendet.
1) 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)-Initiator, der von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware käuflich erhältlich ist.
Die anfängliche Beladung wurde unter Rühren in einem Reaktor bis Rückflußtemperatur (81ºC) erhitzt. Dann wurde Zufuhr 1 in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach Ende der Zugabe der Zufuhr 1 wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Acrylpolymer wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 59,8 Prozent, der innerhalb einer Stunde bei 110 ºC bestimmt wurde, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4833 auf, das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wurde.
Nach der Polymerisation wurde die Zufuhr 2 bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach Ende der Zugabe der Zufuhr 2 wurde die Zufuhr 3 innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für die azeotrope Destillation von Isopropanol erhitzt. Als die Destillationstemperatur 99 bis 100ºC erreichte, wurde die Destillation für weitere zwei Stunden fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gesamte Destillat, das gesammelt wurde, hatte ein Gewicht von 2545 g. Nach dem Filtrieren hatte die wäßrige Enddispersion einen Feststoffgehalt von 31,5% und einen pH-Wert von 5,32.

BEISPIEL 2

Die folgende anfängliche Beladung und die folgenden Zufuhren wurden bei der Herstellung des wäßrigen sekundären amin- und hydroxyfunktionalen Acrylpolymers mittels der Lösungs-Polymerisations-Technik verwendet.
Die anfängliche Beladung wurde unter Rühren in einem Reaktor bis Rückflußtemperatur (81ºC) erhitzt. Dann wurde Zufuhr 1 in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach Ende der Zufuhr 1 wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Acrylpolymer wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 61,7%, der innerhalb von einer Stunde bei 110ºC bestimmt wurde, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4792 auf, das mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wurde.
Nach der Polymerisation wurde die Zufuhr 2 bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nach Ende der Zugabe der Zufuhr 2 wurde die Reaktionsmischung für die azeotrope Destillation von Isopropanol erhitzt. Als die Destillationstemperatur 100ºC erreichte, wurde die Destillation für weitere eineinhalb Stunden fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gesamte Destillat, das gesammelt wurde, hatte ein Gewicht von 561 g. Die wäßrige Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 29,1%, einen Isopropanolgehalt von weniger als 0,01% und einen pH-Wert von 5,42.

BEISPIEL 3 (kein Bestandteil der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung)

Die folgende anfängliche Beladung und die folgenden Zufuhren wurden bei der Herstellung des wäßrigen hydroxyfunktionalen Acrylpolymers (das tertiäre Amingruppen enthielt) mittels der Lösungs-Polymerisations-Technik verwendet.
Die anfängliche Beladung wurde unter Rühren in einem Reaktor auf Rückflußtemperatur (81ºC) erhitzt. Dann wurde Zufuhr 1 in einer im wesentlichen kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach Ende der Zugabe der Zufuhr 1 wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Acrylpolymer wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 62,64 Prozent, der innerhalb von einer Stunde bei 110ºC bestimmt wurde, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 8882 auf, das mittels GPC als Standard gemessen wurde.
Nach der Polymerisation wurden die Zufuhr 2 und 3 bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung für die azeotrope Destillation von Isopropanol erhizt. Als die Destillationstemperatur 99ºC erreichte, wurde die Destillation für weitere zwei Stunden fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gesamte Destillat, das gesammelt wurde, hatte ein Gewicht von 2172 g. Die wäßrige Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 28,5% und einen pH-Wert von 4,78.
Die Acrylatharze der Beispiele 1, 2 und 3 wurden für den Zweck der Bewertung folgendermaßen in Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen formuliert.

BEISPIEL A

Bestandteil Gewichtsprozent

Packung 1

Aminoacrylatharz von Beispiel 1 40,38
Dispersionsmittel1) 0,37
Verdickungsmittel2) 0,35
Entschäumungsmittel3) 0,11
Exxate-900-Lösungsmittel4) 2,20
n-Propanol5) 0,18
Entionisiertes Wasser 20,63
Rußschwarz6) 0,04
Magnesiumsilikathydrat7) 9,62
Bariumsulfat8) 9,94
Titandioxidpigment9) 11,32
Untergesamtzahl 95,14
Packung 2
Isocyanatharz10) 2,74
Emulgiermittel11) 1,15
Exxate-900-Lösungsmittel 0,97
Untergesamtzahl 4,86
Gesamtzahl 100,00
1) Solsperse 27000, Hyperdispersionsmittel, das von ICI Surfactants, Wilmington, Delaware erhältlich ist.
2) D SX-1514 Verdickungsmittel, das von Henkel, Kankakee, Illinois erhältlich ist.
3) Dee Fo® 97-3, Entschäumungsmittel, das von Ultra Additives, Inc., Paterson, New Jersey erhältlich ist.
4) Exxate® 900, Lösungsmittel, das von Exxon Chemical Co., P. O. Box 2180, Houston, Texas erhältlich ist.
5) n-Propanol, Lösungsmittel, das von Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, Tennessee erhältlich ist.
6) Raven® 410, Rußschwarzpigment, das von Cities Service Co., Columbian Div., Akron, Ohio erhältlich ist.
7) Microtalc® MP 12-50, Magnesiumsilikathydrat, das von Whittaker, Clark & Daniel Inc., South Plainfield, New Jersey erhältlich ist.
8) Barimite-XF®, Bariumsulfat, das von Cyprus Industrial Mineral Co., Cartersville, Georgia erhältlich ist.
9) Ti-Pure® R902-38, Titandioxidpigment, das von E. 1. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware erhältlich ist.
10) Desmodur® N 3200, ein Hexamethylendiisocyanat-Biuret, das von Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist.
11) Emulgiermittel, ein nichtionischer oberflächenaktive Stoff, der 33,1% T-1890 (ein von Huls America, Piscataway, New Jersey erhältliches Isophorondiisocyanat), 11,0% Carbowax® 750 ME (ein oberflächenaktiver Stoff auf Grundlage eines monofunktionalen Polyethers von Union Carbide Chemicals and Plastic Co., Charleston, West Virginia), 55,9% Igepal® CO-530 (ein nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff, der von Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey erhältlich ist) enthält und in Methylethylketon und Proglyde DMM (Dipropylenglycoldimethoxyether, der von Dow Chemical Co., Midland, Michigan erhältlich ist) hergestellt wird.

BEISPIEL B

Bestandteil Gewichtsprozent

Packung 1

Aminohydroxyacrylatharz von Beispiel 2 38,38
Solsperse 27000 0,37
DSX-1514 0,35
Dee Fo 97-3 0,11
Exxate 900 1,15
n-Propanol 0,18
Entionisiertes Wasser 21,39
Raven 410 0,04
Mikrotalk MP-12-50 9,58
Barimite XF 9,89
Ti-Pure R902-38 11,26
Untergesamtzahl 92,70

Packung 2

Desmodur N 3200 4,11
Emulgiermittel 1,73
Exxate 900 1,46
Untergesamtzahl 7,30
Gesamtzahl 100 00

Beispiel C (Vergleichsbeispiel)

Bestandteil Gewichtsprozent

Packung 1

Hydroxycrylatharz von Beispiel 3 41,15
Solsperse 27000 0,37
DSX-1514 0,35
Dee Fo 97-3 0,11
Exxate 900 0,94
Ektasolve-EB-Acetat 0,64
n-Propanol 0,18
Entionisiertes Wasser 18,87
Raven 410 0,04
Mikrotalk MP 12-50 9,65
Barimite XF 9,97
Ti-Pure R902-38 11,35
Untergesamtzahl 93,62

Packung 2

Desmodur N 3200 3,59
Emulgiermittel 1,51
Exxate 900 1,28
Untergesamtzahl 6,38
Gesamtzahl 100,00
Jede der Beschichtungsformulierungen der Beispiele A, B und C wurde durch Auftragen auf ein Substrat, das folgendermaßen hergestellt wurde, bzgl. ihres Leistungsvermögens geprüft:
Die Substrate für jedes Beispiel waren 32 Gauge Stahlplatten mit einer Zinkphosphatvorbehandlung (erhältlich von Advanced Coating Technologies, Inc., Hillsdale, Michigan als kalt gewalzter Stahl B952 P60 DIW, glatt), grundiert mit einem Epoxypolyamid- Metallprimer DV-40/DP-401 (ein Metallprimer, der durch Mischen 1 Volumenteils DP-40 Epoxyprimer mit 1 Volumenteil DP-401 Epoxyprimerkatalysator hergestellt wurde, die beide von PPG Industry, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich sind). Die grundierten Substrate wurden mindestens 1 Stunde unter Umweltbedingungen luftgetrocknet, bevor die Beispielbeschichtungen aufgetragen wurden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele wurden als Zweikomponenten- Zusammensetzungen mit dem funktionellen Acrylharz, den Pigmenten und den Zusätzen in einer Packung (Packung 1) und dem Isocyanat, dem Isocyanat-Emulgiermittel und dem Lösungsmittel in einer zweiten Packung (Packung 2) hergestellt. In einem geeigneten Mahlgefäß wurde Packung 1 hergestellt, indem die Pigmente unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit mit einem Cowles-Blatt (cowles blade) in die Harzträgerbestandteile gemischt wurden. Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Cowles-Blatt durch einen Laufradflügel ersetzt, und dann Zirkonoxidkugeln (zircoa beads) zugegeben. Diese Mischung wurde 1 Stunde bei hoher Geschwindigkeit gerührt, wonach die Kugeln von der gemahlenen Paste abgetrennt wurden. Die Isocyanatpackung wurde hergestellt, indem das Isocyanat, das Isocyanatemulgiermittel und das Lösungsmittel in einem getrennten Behälter, der mit der Hand geschüttelt wurde, bis sich eine homogene Lösung ergab, gemischt wurden.
Vor der Sprühbeschichtung wurde die Packung 2 unter langsamem und ständigem Rühren zu der Packung 1 gegeben. Jede der Zusammensetzungen der Beispiele wurde durch Sprühen mittels Zerstäuben durch Luft bei 310,3 kPa (45 Pfund pro Quadratzoll) auf die vorausgehend hergestellten Substrate aufgetragen. Jedes beschichtete Substrat wurde 1 Stunde unter Umweltbedingungen luftgetrocknet. Dann wurde jedes Substrat mit grobem P400 Schmirgelpapier (P400 - 213Q, Imperial Wetordry® Production Paper, "A" Gewicht, erhältlich von 3M, St. Paul, Minnesota) unmittelbar und, im Bedarfsfall, in aufeinanderfolgenden Stundenintervalen trocken geschliffen. Die Zeit, zu der die Beispielbeschichtung als schleifbar angesehen wurde, d. h., wenn sie das Schmirgelpapier nicht beschmutzte, wurde als die minimal notwendige Zeit nach dem Auftragen erachtet, bis die Beschichtung mit Schmirgelpapier schleifbar war. Nasses Schleifen, d. h. mit Schmirgelpapier und einer Platte, die vor dem Reiben mit Wasser benetzt worden war, wurde ausgeführt, nachdem jedes Substrat unter Umweltbedingungen 1 Stunde getrocknet worden war. Eine Bewertung "bestanden" oder "nicht bestanden" für die Naßschmirgel-Prüfung wurde durch den Widerstand der Beispielbeschichtung gegenüber Abbau, das heißt, Erweichen oder Auflösen der Beschichtung aufgrund des Lösevermögens des Wassers gegenüber der Beschichtung bestimmt.
Jede beispielhafte Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung wurde zusätzlich einer Prüfung unterworfen, um das Gasungspotential zu messen. Sofort nach jeder Sprühbeschichtung wurde der übrige Teil jeder gemischten Zusammensetzung, ungefähr 85 bis 100 Gramm, in einen 0,47 l Behälter eingeschlossen. Jeder Probenbehälter wurde in Abständen von 1 Stunde geöffnet und bzgl. Gasdruckaufbau bewertet, indem ein hörbares Zischen von dem unter Druck stehendem Gas, ein hörbarer Knall des Deckels oder Sprudeln oder Aufschäumen der nassen Probe beobachtet wurde. Die Ergebnisse jeder dieser Leistungsprüfungen sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
1) "Entfällt" zeigt an, daß keine weitere Prüfung notwendig war.
2) Eine Bewertung "nicht bestanden" beim Trockenschmirgeln zeigt Verschmutzung des Schmirgelpapiers aufgrund von Einlagerung der Beschichtung in das Schleifmittel an.
3) Eine Bewertung "nicht bestanden" beim Naßschmirgeln zeigt Auflösung der Beschichtung aufgrund seiner Empfindlichkeit gegenüber dem Lösevermögen von Wasser an.
4) Eine Bewertung "nicht bestanden" bei der Gasungsprüfung zeigt Sprudeln der nassen Probe aufgrund von Gasentwicklung an.
Obwohl die Erfindung für den Zweck der Erläuterung ausführlich vorausgehend beschrieben worden ist, ist es verständlich, daß solche Einzelheiten einzig und allein zu diesem Zweck aufgeführt sind und Variationen der Erfindung von den Fachleuten ausgeführt werden können, ohne von dem Geist und dem Umfang der Erfindung abzuweichen, mit der Ausnahme, daß die Erfindung durch die Ansprüche beschränkt sein kann.

Claims

1. Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung, worin die Bindungsmittelkomponente enthält:

(a) eine wäßrige Dispersion aus mindestens einem Polyacrylat, das primäre oder sekundäre Aminogruppen, die mindestens teilweise mit einer flüchtigen Säure neutralisiert sind, die von der Beschichtung entweicht, wenn sie härtet, in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Polyacrylat dispergierbar in Wasser zu machen, wobei diese Aminogruppen auch als reaktive Stellen für die Härtungsreaktion mit Isocyanatgruppen dienen, um Harnstoffverknüpfungen auszubilden, und

(b) eine Polyisocyanatvernetzungskomponente, die freie Isocyanatgruppen aufweist,

worin Komponenten (a) und (b) in Mengen vorliegen, die einem NCO : NH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 entsprechen, bezogen auf freie NCO-Gruppen, und Komponente (b) in emulgierter Form in Komponente (a) vorliegt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyacrylat der Komponente (a) zusätzlich Hydroxylfunktionalität aufweist und Komponenten (a) und (b) in Mengen vorliegen, die einem NCO : (NH+OH)-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 entsprechen.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die flüchtige Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure und Kohlensäure besteht.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin die flüchtige Säure Essigsäure ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyacrylat der Komponente (a) das Polymerisationsprodukt von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die im wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität sind.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyacrylat der Komponente (a) das Polymerisationsprodukt von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die im wesentlichen frei von Säurefunktionalität sind.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Aminogruppengehalt des Polyacrylats der Komponente (a) 0,05 bis 2,70 Milliäquivalente pro Gramm beträgt.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Aminogruppengehalt des Polyacrylats der Komponente (a) 0,25 bis 1,62 Milliäquivalente pro Gramm beträgt.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyacrylat der Komponente (a) das Reaktionsprodukt von Monomeren ist, von denen 1 bis 50 Gew.-% aminogruppenhaltige Monomere sind.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyacrylat der Komponente (a) das Reaktionsprodukt von Monomeren ist, von denen 5 bis 30 Gew.-% aminogruppenhaltige Monomere sind.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polymergehalt von Komponente (a) im wesentlichen aus dem Polyacrylpolymer besteht.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung, welches umfaßt:

Emulgieren einer Polyisocyanatkomponente, die freies Isocyanat enthält, in einer wäßrigen Dispersion aus mindestens einem Polyacrylat, das primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält, die mindestens teilweise mit einer flüchtigen Säure neutralisiert sind, die von der Beschichtung entweichen wird, wenn sie härtet, in einer Menge, die ausreicht, um das Polyacrylat dispergierbar in Wasser zu machen, wobei diese Aminogruppen auch als reaktive Stellen für die Härtungsreaktion mit Isocyanatgruppen dienen, um Harnstoffverknüpfungen auszubilden,

worin die Polyisocyanatkomponente und die Aminokomponente in Mengen vorliegen, die einem NCO : NH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 entsprechen, bezogen auf freie NCO-Gruppen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polyacrylat zusätzlich Hydroxylfunktionalität aufweist und worin die Polyisocyanatkomponente und die Aminokomponente in Mengen vorliegen, die einem NCO : (NH+OH)-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 entsprechen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin die flüchtige Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure und Kohlensäure besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die flüchtige Säure Essigsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polyacrylat der Aminokomponente das Polymerisationsprodukt von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die im wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität sind.

17. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polyacrylat der Aminokomponente das Polymerisationsprodukt von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, die im wesentlichen frei von Säurefunktionalität sind.

18. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polyacrylat der Aminokomponente das Reaktionsprodukt von Monomeren ist, von denen 1 bis 50 Gew.-% aminogruppenhaltige Monomere sind.