DE69507949T2 - Herstellung von keramischen formkörpern - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von keramischen Gegenständen, und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen keramischer Gegenstände hoher Dichte, durch Gelcasting.
- Gelcasting ist eine Technik zum Formen keramischer Pulver und ist offenbart in Artikeln in "Journal of the American Ceramic Society" 74 (3), Seiten 612-618 (1991) und "Ceramic Bulletin" 70 (10), Seiten 1641-1649 (1991) und in einem Artikel "Forming of Silicon Nitride by Gelcasting", Soc. Automotive Engineers, Proc. Annual Automotive Technology Development Contractors Coordination Meeting, Seiten 243 und 245 bis 251, 1991. Durch dieses Verfahren wird ein Gegenstand aus einer konzentrierten wäßrigen Suspension eines keramischen Pulvers in einer Lösung eines polymerisierbaren Monomers gegossen und dann polymerisiert. Hierfür sind zwei Systeme vorgeschlagen worden: Eines auf Basis von Acrylamid und das andere auf der Basis von Acrylat. Im ersten Fall wird ein Acrylamid einer Vinylpolymerisation unterzogen und das Produkt ist ein stark vernetztes Polymer-Wassergel, welches mit keramischem Pulver gefüllt ist. Dieses wird getrocknet und weiterverarbeitet. Die Polymerisation des Acrylamids wird durchgeführt unter Benutzung eines Initiators und Katalysators, zusammen mit einer Vernetzungskomponente wie N,N¹-Methylenbisacrylamid. Ammoniumperoxidisulfat kann als Initiator und Tetramethylethylendiamin als Katalysator verwendet werden. Derartige Systeme sind Gegenstand der US-A-5028362, US-A-5082607 und US-A- 5145908.
- Der zweite Vorschlag basiert auf der Verwendung von Acrylaten. Der Artikel in Ceramic Bulletin Vol. 70 (10), 1991, berichtet ausführlich über verschiedene getestete Acrylatsysteme und schließt auf Seite 1645:
- "Die Entwicklung der Acrylatsysteme wurde durch die folgenden Rückschläge begrenzt. (1) Sie sind keine reinen wäßrigen Systeme wie ein Co-Lösungsmittel, zum Beispiel NMP, im Zusammenwirken mit Wasser gebraucht wird. (2) Die vorgemischte Lösung produ zierte nachteiligerweise ein unvollständiges Gel als Resultat eines Lösungsmittelüberschusses oder Syneresis. (3) Die unvollständige Gelbildung der vorgemischten Lösung erstreckte sich auch auf die Schlämme-Mischung, welche ebenfalls nur teilweise ein Gel bildete. Die Anwesenheit von Initiatoren führte zu unvorhersehbaren Gelbildungsreaktionen selbst bei Raumtemperatur, wenn die Vormischung alterte. (4) Die Dispersion von RC-152 in diesem System war schwach. Bei einer Befrachtung mit 50% festen Anteilen wurde lediglich mit DARVAN C eine fließfähige Schlämme erzielt. Selbst hierbei war die Schlämme dilatant. Wegen dieser zahlreichen Probleme in den Acrylatsystemen ergab sich eine Notwendigkeit zur Entwicklung eines Prozesses, der lediglich Wasser als Lösungsmittel verwendet und nicht die Begrenzungen des Acrylatsystems aufweist. Das Acrylamid-basierende System wurde entwickelt, um diese Notwendigkeiten zu erfüllen."
- Es wurde nun entdeckt, daß durch die Auswahl einer Klasse von Acrylaten die Rückschläge, die oben beschrieben wurden, umgangen werden können, was es erlaubt, das Gel-Casting effektiv stattfinden zu lassen und Gegenstände von beachtlich hoher Dichte zu erzeugen. Die fraglichen Acrylate sind die Acrylate, welche im wesentlichen wasserlöslich sind und keine Rückstände nach einer Wärmebehandlung hinterlassen.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von dichten keramischen Gegenständen zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- - Ausbildung einer wäßrigen Dispersion aufweisend Wasser, Teilchen eines keramischen Materials und eines wasserlöslichen Acrylates als polymerisierbaren Monomers, wobei die Dispersion einen Gehalt von keramischen Partikeln > 45 Vol- % aufweist und das wasserlösliche Acrylatmonomer ein Ammoniumacrylat und/oder Ammoniummethacrylat ist;
- - Polymerisieren des Monomeres, um eine Matrix, welche die keramischen Partikel und das Wasser aufweist, zu erzeugen;
- - Entfernen des Wassers, um einen selbsttragenden Gegenstand aufweisend die keramischen Partikel in einer Polymermatrix zu erzeugen;
- - Wärmebehandeln des Produkts, um die Matrix zu entfernen und eine Verdichtung des geformten keramischen Gegenstandes zu verursachen.
- Die EP-A-0532113 offenbart keramische Partikel in Wasser zu rühren zur Bildung einer Dispersion, Entfernung von Agglomeraten, Entlüftung, Hinzufügen von Hydroxyethylacrylat und Ammoniumperoxidisulfat, Polymerisierung des Acrylatmonomers zur Erzeugung einer festen Form und Trocknung. Bei diese Methode weist die Dispersion eine geringe Konzentration von Partikeln auf; in Beispiel 1 ist der Feststoffgehalt 16,4 Vol-% und in Beispiel 2 ist der Gehalt 27 Vol-%.
- Das wasserlösliche Acrylatmonomer wird ausgesucht, um eine Matrix auszubilden, insbesondere ein Gelnetzwerk nach der Polymerisation, um die keramischen Partikel zu stabilisieren, bevor und nach dem Entfernen des Wassers. Im Gegensatz zu Acrylamid sind die definierten wasserlöslichen Acrylatmonomere von geringer Giftigkeit. Das Acrylatmonomer ist so ausgewählt, daß es teilweise oder ganz wasserlöslich ist, so daß Hilfslösungsmittel vermieden und eine Dispersion und Matrix gebildet werden kann. Die geeigneten wasserlöslichen Acrylatmonomere sind Ammoniumacrylat und Ammoniummethacrylat.
- Vorzugsweise wird eine vorgemischte Lösung erzeugt, aufweisend das Monomer (oder die Monomere), ein Vernetzungsmittel, beispielsweise N,N¹-Methylenbisacrylamid und Wasser (vorzugsweise deionisiert). Die Polymerisation kann initiiert werden durch einen geeigneten Initiator wie Ammoniumperoxidisulfat oder ähnlichem und kann katalysiert werden durch geeignete Katalysatoren wie Triethanolamin oder Tetramethylethylendiamin oder durch Hitze gefördert werden, insbesondere Mikrowelle oder ultraviolette Lichtenergie.
- Vorzugsweise wird die Dispersion vor der Polymerisation entlüftet.
- Es ist bevorzugt, den Beginn und die Dauer der Polymerisation durch die Selektion der Additive zu kontrollieren, durch deren Konzentration und die Temperatur.
- Vorzugsweise wird die Polymerisation in inerter Atmosphäre durchgeführt.
- Es ist ein vorteilhaftes Merkmal dieser erfindungsgemäßen Methode, daß die Dispersion, welche das wasserlösliche Acrylatmonomer enthält, schnell polymerisiert wird, um eine homogene Masse zu bilden, welche in einen starken, festen, dichten Körper überführt werden kann. Durch die Verwendung der ausgesuchten Acrylate wird die Notwendigkeit von Hilfslösungsmitteln vermieden; die Zutaten haben nur geringe oder keine Giftigkeit, sie hinterlassen keine Rückstände nach der Sinterung. Diese Vorteile ergeben sich nicht bei anderen Acrylatderivaten wie zum Beispiel dem Natriumsalz.
- Die mechanische Festigkeit des Artikels hängt von der Konzentration des Acrylatmonomers in der Dispersion ab. Es ist vorteilhaft, die Konzentration des Monomers auf einem Minimum zu halten, um die Notwendigkeit zu reduzieren, sie in einem späteren Verfahrensschritt zu entfernen.
- Die Eigenschaft der Dispersion hängt von der durchschnittlichen Größe der keramischen Partikel ab. Vorzugsweise wird die Partikelgröße so ausgewählt, daß eine kolloidale Dispersion gebildet wird. Die Partikelkonzentration wird nach dem gewünschten Verwendungszweck des Produkts ausgesucht. Der Anteil der Partikel ist relativ hoch, > als 45 Vol-%, so daß eine schlämmeartige Dispersion gebildet wird. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein Verflüssiger der Dispersion zugegeben wird. Bevorzugte Verflüssiger sind Polyelektrolyte, die so ausgewählt sind, daß sie auf der Oberfläche der keramischen Partikel ab sorbiert werden und sich voneinander abstoßen, um Flockungen und die Bildung einer hochviskosen Schlämme zu verhindern. Geeignete Polyelektrolytverflüssiger umfassen Ammoniumsalze der Polyacrylate und Polymethacrylate.
- Das keramische Material kann oxidisch, nicht-oxidisch und metallisch (cermet) sein. Die nicht-oxidischen keramischen Partikel können Silicide, Carbide, Nitride und ähnliches sein. Geeignete Materialien umfassen Tonerde, Cordierit, Magnesia, Mullit, Kieselerde, Siliciumnitrit, Siliciumcarbid, Titanoxid, Wolframnitrit, Zirkon und ähnliches.
- Additive können anwesend sein, wobei sie so gewählt sind, daß sie nicht negativerweise die Bildung der Dispersion und der Matrix und das spätere Entfernen des Wassers beeinflussen.
- Die Mischung kann in eine Form gebracht werden, um einen Gegenstand mit einer vorbestimmten Form zu bilden. Die Mischung kann in einer Form eingeformt werden, beispielsweise in einer Einspritzform oder Extrusionsform. Die Mischung kann auch mittels Überformen geformt werden, um zum Beispiel dünnwandige Röhren, Thermoelementehülse, Tiegel oder ähnliches herzustellen. In diesem Fall wird die Form vorgeheizt und dann in die Dispersion enthaltend einen Polymerisationsinitiator eingetaucht bis eine ausreichende katalysierte Komponente auf dem Formwerkzeug aufgebaut ist, welche dann entfernt und der Entwässerung und Aufheizung zugeführt wird.
- Der grüne Gegenstand, also der polymerisierte Gegenstand nach dem Entfernen des Wassers, hat eine ausreichende Festigkeit, um maschinell bearbeitet zu werden.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die bezeichnete Verwendung geschaffen, aufweisend die Schritte:
- - Mischen der gebildeten Dispersion, um die Größe von gleichen Agglomeraten zu reduzieren
- - Entlüftung der Dispersion
- - Einfüllen der Dispersion in eine Form
- - Veranlassen des Monomers zu polymerisieren
- - Entformen des geformten Gegenstandes aus der Form nach vollständiger Polymerisation
- - Entfernung des flüssigen Trägers, um einen "grünen" Gegenstand zu erzeugen
- - Aufheizung des grünen Gegenstandes, um organische Inhaltsstoffe zu entfernen und die Dichte des Scherbens zu erhöhen.
- Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der grüne Gegenstand einer maschinellen Bearbeitung zugeführt.
- Anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung wird die Erfindung nachfolgend beispielhaft erläutert:
- Tonerde (75 g), eine vorgemischte Lösung (21,27 g) aufweisend 29,1% Ammoniumacrylat, 0,9% Methylenbisacrylamid, Restwasser, und Verflüssiger aufweisend Ammoniumsalze einer 40 gewichtsprozentigen Polyacrylatlösung (1 g) und einer 30 gewichtsprozentigen Lösung von Polymethacrylat (2 g), werden miteinander zur Bildung einer homogenen Schlämme vermischt. Die Schlämme wird dann einer weiteren Mischung in einem hochscherenden Mischer für zwei Minuten ausgesetzt, um jegliche schwache Agglomerate zu zerteilen. Die Schlämme wird anschließend in eine Vakuumkammer abgezogen und einem Unterdruck von 30 mm Quecksilbersäule ausgesetzt, um soviel Luft aus der Schlämme zu entfernen wie möglich. Nach dem Abziehen aus der Vakuumkammer, werden Initiator (Ammoniumperoxidisulfat 0,05 g) und Katalysator (Tetramethylethylendiamin 0,02 ml) mit der Schlämme vermischt unter Stickstoffatmosphäre und die Schlämme wird in eine Form überführt. Die Schlämme bildet ein Gel innerhalb von fünf Minuten in der Form unter Ausbildung eines festen Objekts in den Abmessungen der Form, in welche es gegossen wurde. Der Gegenstand wird aus der Form entfernt und zwei Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Anschließend folgt eine Aufheizung auf 60ºC für einen weiteren Tag. Jegliches verbliebene Wasser wird bei 90ºC während drei Stunden ausgetrieben. Die Probe wird anschließend bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5ºC/Minute auf 400ºC aufgeheizt und diese Temperatur für drei Stunden gehalten, gefolgt von einer Aufheizung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1ºC/Minute bis 1550ºC. Die Probe wird dieser Temperatur zwei Stunden ausgesetzt und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5ºC pro Minute bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Ergebnis ist ein gesinterter Tonerdekörper mit einer Dichte von 3,79 g/cm³.
- Eine Schlämme wird hergestellt wie in Beispiel I. Nach dem Entfernen aus der Vakuumkammer wird Initiator (Ammoniumperoxidisulfat 0,05 g) mit der Schlämme vermischt und die Probe wird dann in eine Form überführt. Diese wird dann in einen 400 Watt Mikrowellenofen plaziert und Mikrowellenenergie ausgesetzt. Der Temperaturanstieg, verursacht durch die Mikrowellen, katalysiert die Polymerisationsreaktion, um einen gelierten Gegenstand auszubilden. Der Gegenstand wird aus der Form entnommen, getrocknet und gebrannt, unter Verwendung des gleichen Ablaufs wie in Beispiel I zur Bildung eines Gegenstandes aus dichter Tonerde.
- Eine Schlämme wird hergestellt wie in Beispiel I. Nach dem Entfernen aus der Vakuumkammer wird Initiator (Ammoniumperoxidisulfat 0,05 g) hinzugemischt und dann in eine Form überführt. Diese Form wird in einen Ofen bei 70ºC eingebracht. Die Erhöhung der Temperatur durch die Wärme im Ofen katalysiert die Polymerisationsreaktion, um einen gelierten Gegenstand auszubilden. Der Gegenstand wird aus der Form entfernt, getrocknet und gebrannt, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I, um einen Gegen stand aus dichter Tonerde zu erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes,
wobei das Verfahren die Schritte umfaßt
- Bildung einer wäßrigen Dispersion aufweisend Wasser,
Partikel von keramischem Material und einem
wasserlöslichen Acrylat als polymerisierbarem Monomer, wobei
die Dispersion einen Gehalt von keramischen Partikeln
> 45 Vol-% aufweist und das wasserlösliche
Acrylatmonomer ein Ammoniumacrylat und/oder Ammoniummethacrylat
ist;
- Polymerisierung des Monomers zur Bildung einer Matrix
enthaltend die keramischen Partikel und das Wasser;
- Entfernung des Wassers zur Schaffung eines
selbsttragenden Gegenstandes aufweisend die keramischen
Gegenstände in einer Matrix von Polymer; und
- Aufheizen des Produkts zum Entfernen der Matrix und
zur Verursachung einer Verdichtung des geformten
keramischen Gegenstandes.
2. Methode nach Anspruch 1, wobei die Dispersion ein
Dispergiermittel umfaßt.
3. Methode nach Anspruch 2, wobei das Dispergiermittel ein
Ammoniumsalz eines Polyacrylats und/oder eines
Polymethacrylats ist.
4. Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein
selbsttragender Gegenstand durch Spritzformen oder
Extruderformen geformt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
aufweisend die Schritte Mischen der Dispersion zur Reduzierung
von Agglomeraten, Entlüftung der Dispersion, Füllen der
Dispersion in eine Form, Veranlassung des Monomers zu
polymerisieren, Entfernen des geformten Gegenstandes aus der
Form, nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist,
Entfernen des flüssigen Trägers zur Erzeugung eines "grünen"
Gegenstandes und Aufheizung des grünen Gegenstandes, um
organische Inhaltsstoffe zu entfernen und die Dichte des
Gegenstandes zu erhöhen.
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Owner name: DYTECH CORP. LTD., DRONFIELD, SHEFFIELD, GB |
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