DE69501474T2

DE69501474T2 - Katalysator und katalytisches Verfahren

Info

Publication number: DE69501474T2
Application number: DE69501474T
Authority: DE
Inventors: William C Pfefferle
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2015-02-17
Also published as: US5417933A; DE69501474D1; CA2142674A1; EP0669156A3; JPH0835422A; EP0669156A2; EP0669156B1; ATE162421T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte katalytische Reaktionssysteme und Verfahren für katalytische Reaktionen von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen. Unter einem speziellen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren mit einem schnellen Anspringen und einer schnellen thermischen Antwort zur Verwendung in Abgaskatalysatoren.

Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Automobilemissionen sind trotz der großen Fortschritte, die durch die Verwendung von Katalysatoren bewirkt wurden, immer noch eines der Hauptumweltprobleme. Ein Faktor, der die Leistung von Katalysatoren beschränkt, ist die Tatsache, daß die Verschmutzung während der dreißig oder mehr Sekunden nicht kontrolliert wird, die dazu erforderlich sind, den Katalysator auf seine Betriebstemperatur zu bringen. Bei heutigen Katalysatoren hängt das Aufwärmen vom Erhitzen des Katalysators mit heißen Motorabgasen ab. Obwohl elektrisches Erhitzen eingesetzt werden könnte, um den Katalysator vor dem Maschinenbetrieb vorzuheizen, ist angenommen werden, daß die Energie und die Zeitverzögerung unakzeptabel sind, die bei heutigen, keramischen oder metallischen Katalysatorstrukturen erforderlich sind.
Nach dem Anspringen von Katalysatoren sind die Oberflächenreaktionen auf üblichen monolithischen Katalysatoren, wie sie bei Katalysatoren verwendet werden, bezüglich des Massentransfers (Stoffaustausches) beschränkt. So ist die für einen gewissen Umwandlungsgrad erforderliche Katalysatormasse wesentlich höher, als wenn bei den gegebenen Betriebsbedingungen keine Massentransferbeschränkung existierte. bie hohe Katalysatormasse, die für den geforderten Umwandlungsgrad erforderlich ist, führt selbst bei elektrischer Heizung zu den relativ langen tatsächlichen Aufwärmzeiten.
Die Notwendigkeit, die Katalysatoraufwärrnzeiten der üblichen keramischen monolithischen Automobilkatalysatoren zur Verringerung der Emissionen während der Aufwärmperiode zu verringern, hat zu einem gesteigerten Jnteresse an monolithischen Metallkatalysatoren geführt. Dadurch, daß in einer üblichen monolithischen Struktur nur Keramik durch Metall ersetzt wird, werden jedoch Katalysatoren hergestellt, die immer noch eine zu hohe thermische Masse aufweisen. Die Katalysatoren mit einer kurzen Kanallänge meines früheren US-Patents Nr. 5 051 241 bieten die erforderliche geringe thermische Masse und die erforderlichen hohen Umwandlungswirksamkeiten. Für Automobilanwendungen wird das Verpacken derartiger Katalysatoren in einer stabilen Vorrichtung nötig, die gegenüber Strömungsänderungen tolerant ist, um die neuen Erfordernisse einer Beständigkeit über 100.000 Meilen zu erfüllen.
Durch die vorliegende Erfindung werden stabile Katalysatoren, die schnell anspringen, zur Kontrolle der Abgase von Automobilmotoren ermöglicht, bei denen Katalysatoren mit kurzen Kanallängen zum Einsatz kommen, wie diejenigen des vorstehend erwähnten Patents.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Definition der Begriffe

In der vorliegenden Erfindung betreffen die Ausdrücke "monolithisch" und "monolithischer Katalysator" nicht nur übliche monolithische Strukturen und Katalysatoren, wie sie in üblichen Katalysatoren verwendet werden, sondern auch Strukturen mit einer kurzen Kanallänge und einer erhöhten Massentransferwirksamkeit, wie bei gewebten Gittern.
In der vorliegenden Erfindung betrifft der Ausdruck "minilithisch" monolithische Elemente mit Durchflußkanälen mit einer Länge von weniger als drei Millimetern und mehr als vierzig Kanälen pro Quadratzentimeter.
Zu den Zwecken dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Katalysatorblock" auf eine Anordnung von minilithischen Katalysatorelementen mit Kanalströmungsführungen mit einer Länge von weniger als drei Millimetern und mehr als vierzig Kanälen pro Quadratzentimeter, die durch monolithische Elemente mit einer größeren Kanalgröße voneinander getrennt sind.
Die Ausdrücke "kohlenstoffartige Verbindung" und "Kohlenwasserstoff", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beziehen sich auf organische Verbindungen und Gasströme, die Brennstoffanteile in Form von Verbindungen wie Kohlenmonoxid, organische Verbindungen oder Teiloxidationsprodukte von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen enthalten.

Die Erfindung

Es ist nun gefunden worden, daß es durch eine räumliche Trennung von minilithischen Katalysatoren durch kurze monolithische Abstandsstücke mit einem Kanaldurchmesser, der um mindestens etwa fünfzig Prozent größer ist und stärker bevorzugt mehr als doppelt so groß aber weniger als fünfmal so groß ist wie der Durchmesser der räumlich voneinander getrennt angeordneten minilithischen Katalysatorelemente möglich geworden ist, die Blockierung von Kanälen durch Aufeinanderstapeln von Minilithen derselben Größe zu vermeiden, ohne daß das Problem von großen nicht geträgerten minilithischen Bereichen auftritt, wodurch die voneinander getrennte Anordnung der Katalysatorelemente möglich wird. Somit ist es möglich, eine minilithische Katalysatoranordnung zwischen zwei schwereren Gittern oder kurzen Monolithen zusammenzuklemmen, wodurch ein widerstandsfähiger Katalysatorblock gebildet wird, von denen einer oder mehrere in einem Gehäuse angeordnet werden können, wodurch ein hochwirksamer Katalysator mit einer schnellen thermischen Antwort gebildet wird. Die Katalysatoren meines früheren US-Patents Nr. 5 051 241 sind in den Katalysatorblöcken der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft.
Die widerstandsfähigen Katalysatorblöcke mit einem geringen Druckabfall, einer hohen Umwandlungswirksamkeit und einer schnellen thermischen Antwort gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen eine zehnfache oder größere Verringerung der Katalysatormasse im Vergleich zu derjenigen, die dazu erforderlich ist, dieselbe Umwandlung bei durch Massentransfer beschränkten Reaktionen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von üblichen monolithischen Katalysatoren zu erreichen. Wie in dem vorstehend angegebenen Patent angemerkt, ist gefunden worden, daß die spezifische Massentransfergeschwindigkeit zunimmt, wenn das Verhältnis von Kanallänge zum Kanaldurchmesser eines monolithischen Katalysatoren unter ein Verhältnis von etwa fünf zu eins oder stärker bevorzugt unter ein Verhältnis von etwa zwei zu eins und insbesondere unter etwa eins zu eins verringert wird. Der Massentransfer von Reaktanten zu der Oberfläche wird eher für die Einlaßstromgeschwindigkeit empfindlich, als daß er, wie in üblichen monolithischen Katalysatoren aus keramischen oder metallischen Materialien, durch die Diffusionsgeschwindigkeit durch eine dicke laminare Grenzschicht des Stroms wesentlich beschränkt wird. Bei üblichen monolithischen Automobilkatalysatoren ist die Menge der oxidierten Verunreinigungen im wesentlichen unabhängig von der Stromgeschwindigkeit des Abgases und somit nimmt die prozentuale Umwandlung mit einer Zunahme der Stromgeschwindigkeit ab. Im Gegensatz dazu nimmt bei den minilithischen Katalysatoranordnungen der vorliegenden Erfindung die Menge an oxidierten Reaktanten in typischer Weise mit der Zunahme der Stromgeschwindigkeit zu. Wenn die Eingangsstromgeschwindigkeit hoch genug ist, kann somit die Reaktionsgeschwindigkeit selbst der intrinsischen kinetischen Reaktionsgeschwindigkeit bei der gegebenen Katalysatortemperatur nahekommen, ohne einen nicht tolerierbaren Druckabfall zu bewirken. Das bedeutet, daß es praktisch ist, Automobilkatalysatoren für erheblich höhere Umwandlungsgrade zu entwerfen, als es mit üblichen Katalysatoren möglich ist. Umwandlungsgrade von 99,9 % oder sogar mehr werden mit einem Automobilkatalysator erreichbar, der kleiner ist als ein üblicher Katalysator mit einem geringeren Umwandlungsgrad. Selbst Umwandlungsgrade, die zur Verringerung von toxischen industriellen Abgasen hoch genug sind, sind in kompakten Reaktoren möglich.
Bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit kurzen Flußwegen, die voneinander getrennt angeordnet sind, ist der Druckabfall gering, was die Verwendung von erheblich kleineren Kanaldurchmessern für einen gegebenen Druckabfall ermöglicht, wodurch die erforderliche Katalysatormasse weiter verringert wird. Die feste Struktur der Katalysatorblöcke der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Anordnung eines Katalysators nahe an Motorabgasöffnungen für eine schnellere Erwärmung beim Starten eines Motors bei tiefen Umgebungstemperaturen. Es ist auch gefunden worden, daß Kanalwände von nur 0,1 mm oder sogar weniger als 0,03 mm bei kleinen Kanaldurchmessern praktisch sind, wobei selbst bei derartig kleinen Kanaldurchmessern große Öffnungsbereiche möglich sind. Somit sind mehrere tausend Flußkanäle pro Quadratzentimeter oder sogar mehr möglich, ohne eine Verringerung der offenen Bereiche in Richtung des Flusses auf weniger als 60 % zu bewirken. Offene Bereiche von mehr als 65, 70 oder sogar 80 % sind selbst mit Minilithen mit einer hohen Kanaldichte möglich.
Insoweit als Wärmetransfer und Massentransfer miteinander in funktioneller Beziehung stehen, führt eine Zunahme des Massentransfers zu einer entsprechenden Zunahme des Wärmetransfers Somit wird nicht nur die Katalysatormasse durch die Verwendung von minilithischen Katalysatoren gemäß dieser Erfindung verringert, sondern die Geschwindigkeit, mit der ein Automobilabgas katalysator durch die heißen Motorabgase erhitzt wird, wird entsprechend erhöht.
Die reduzierte Katalysatormasse ermöglicht es, zusammen mit der erhöhten Wärmetransportgeschwindigkeit, daß ein Katalysator mit kurzen Kanälen seine Betriebstemperatur viel früher erreicht als ein üblicher Automobilkatalysator. Wenn es ausreichend nahe an dem Abgaskrümmer angeordnet ist, kann ein minilithisches Katalysatorelement sogar in weniger als zehn Sekunden seine Betriebstemperatur erreichen, ohne daß ein Bedarf an elektrischem Heizen bestünde. Viele Legierungen sind im Handel erhältlich, die für die Metallminilithe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, einschließlich Haynes-Alloy 25, Jnconel 600 und sogar gewisse rostfreie Stähle. Bei metallischen Microlithen wird die Legierungsauswahl häufig hauptsächlich durch die Oxidationsbeständigkeit bei der maximalen Betriebstemperatur bestimmt, die für die gegebene Anwendung erforderlich ist.
Die geringen Druckabfälle, die mit auf der vorliegenden Erfindung beruhenden Katalysatoren möglich sind, ermöglichen es, eine große Anzahl von Elementen mit einem kleinen Durchmesser zu verwenden, selbst zweihundert in einer Länge von einem Inch, so daß der Katalysatordurchmesser nicht wesentlich größer ist, als derjenige des Abgasrohres eines Motors. Dadurch wird es wesentlich einfacher, den Katalysator am Ausgang oder selbst in dem Abgaskrümmer eines Motors anzuordnen, was zu einer noch schnelleren-Erwärmung des Katalysators ohne elektrische Heizung führt und die Verwendung von Gittern aus unterschiedlichen Zusammensetzungen zum Erreichen sowohl einer Kohlenwasserstoff- als auch einer NOx-Kontrolle ermöglicht. Bei Anwendungen zur Verringerung von Rauch bedeutet die große Anzahl von möglichen Elementen, daß es praktikabel ist, jeglichen benötigten Umwandlungsgrad selbst von 99,99 oder mehr zu erreichen.
Obwohl diese Erfindung hauptsächlich in bezug auf Automobilabgaskontrolle beschrieben worden ist, ermöglichen die großen Massetransfergeschwindigkeiten von minilithischen Katalysatorblöcken hohe Umwandlungen und eine verbesserte Selektivität bei vielen katalytischen Umwandlungsverfahren. Insbesondere bieten minilithische Katalysatorblöcke, bei denen minilithische Katalysatoren mit einer ultrakurzen Kanallänge verwendet werden, eine überlegene Leistung bei stark exothermen Reaktionen wie der Umwandlung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen zu teilweise oxidierten Spezies wie der Umwandlung von Methan zu Methanol und der Umwandlung von Methan zu Ethylen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Katalysatorblocks der vorliegenden Erfindung, die räumlich getrennt angeordnete minilithische Katalysatorelemente zeigt.
Figur 2 zeigt den Katalysatorblock, der in einem Abgaskrümmer eines Verbrennungsmotors angeordnet ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit der Zeichnung beschrieben. Wie in der Querschnittsansicht von Figur 1 gezeigt, umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform ein minilithischer Katalysatorblock 15 eine Vielzahl von minilithischen Katalysatorgittern (Filtern, Rastern, Rosten, Sieben) 10 mit 100 oder mehr Durchflußkanälen pro Quadratzentimeter und einem offenen Durchflußquerschnitt von mehr als 60 %, die durch Abstandsgitter 11 mit 35 Durchflußkanälen pro Quadratzentimeter getrennt sind und einen offenen Bereich von mindestens 60 % aufweisen. Die Gitter 10 werden auch durch einen Abstandshalter 11 von Befestigungsgittern 12 mit einem großen offenen Bereich getrennt. Befestigungsgitter 12 werden an der Umfassungsbehälterwand 14 verankert, um einen widerstandsfähigen minilithischen Katalysatorblock mit einem großen offenen Bereich und einer minimalen Blockierung von Katalysatorströmungspassagen bereitzustellen. In Katalysatorblöcken für Automobilkatalysatoren sind Trenngitter vorzugsweise mit einem Katalysator beschichtet und Befestigungsgitter sind Gitter mit einem offenen Bereich von mindestens 65 %. Aus Gründen der Klarheit wurden nur wenige Gitter 10, 11 in der Zeichnung gezeigt, wobei der Raum A eine jegliche Anzahl von Gittern 10, 11 aufweisen kann. Vorzugsweise weist der Katalysatorblock einen offenen Bereich in Richtung des Flusses von mindestens 60 % und stärker bevorzugt von mehr als 65 % auf. In gewissen Vorrichtungen zur Verminderung von Rauch sind jedoch offene Bereiche von nur 50 % wünschenswert. Es werden Durchflußkanäle von minilithischen Katalysatoren mit Durchmessern von weniger als etwa 1 mm bevorzugt.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden leicht unter Verwendung von bekannten katalytischen Mitteln hergestellt. Die folgenden Beispiele beschreiben Mittel zur Herstellung von minilithischen Katalysatoren, sollen aber nicht als beschränkend verstanden werden. Ein minilithischer Katalysator der vorliegenden Erfindung wird durch Vakuumsputtering von Platin auf ein Gitter aus rostfreiem Stahl hergestellt, das dadurch gereinigt worden ist, daß es in Luft auf 750 K erhitzt worden ist. Typischerweise kann die Platinbeschichtung dünner als 100 Angström sein, kann aber für eine längere Katalysatorlebensdauer dicker sein. In vorteilhafter Weise kann eine ähnlich dünne Schicht aus Ceroxid oder Aluminiumoxid vor der Abscheidung von Platin abgeschieden werden. Katalysatoren, die Palladium, Iridium, Rhodium oder andere Metalle enthalten, können in ähnlicher Weise hergestellt werden. In vielen Anwendungen ist ein Drahtgitter, das aus einer katalytischen Legierung gebildet worden ist, wie aus einer mit Platin dotierten Legierung ohne zusätzliche Beschichtung ein ausreichend aktiver Katalysator. Obwohl metallische Minilithe bevorzugt werden, können keramische Minilithe z.B. durch Schneiden keramischer wabenartiger Extrudate vor dem Feuern hergestellt werden. Derartige keramische wabenartige Extrudate können in vorteilhafter Weise ein organisches Bindemittel enthalten, um die Herstellung von dünnen Scheiben zu erleichtern. Keramische Minilithe liegen jedoch in am stärksten bevorzugter Weise in Form von Fasermatten oder -gittern vor, die aus langen Fasern bestehen, welche aus irgendeiner gewünschten keramischen Zusammensetzung, vorzugsweise katalytischen Keramikwerkstoffen, gesponnen wurden. Wie für eine ausreichende katalytische Aktivität bei tiefen Temperaturen nötig, können keramische und metallische Minilithe unter Verwendung von verschiedenen auf dem Fachgebiet wohlbekannten Verfahren zu Katalysatoren gemacht werden.

Beispiel 1

Ein Automobilabgasreaktor mit einem mehrere Elemente aufweisenden mikrolithischen Katalysator und vierzig minilithischen Katalysatorelementen mit 250 Durchflußkanälen pro Quadratzentimeter wird unter Verwendung eines fünf Zentimeter breiten Streifens eines Gitters aus mit Platin beschichteten rostfreien Drähten mit einem Durchmesser von 0,10 mm und einem offenen Bereich von 70 % hergestellt, wobei jedes Gitter durch ein stromabwärts angeordnetes Gitter mit vier Kanälen pro Quadratzentimeter aus mit Platin beschichteten Drähten mit einem Durchmesser von 0,25 mm getrennt angeordnet ist und die Vorrichtung zwischen zwei schwereren Gittern mit Drähten mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einem Kanal pro Quadratzentimeter befestigt sind, wodurch ein Katalysatorblock gebildet wird. Am Abgasauslaßkrümmer eines Vierzylinder-Automobilmotors installiert, findet das Anspringen des Katalysators innerhalb von zehn Sekunden nach dem Starten des Motors statt, und somit werden die Abgasemissionen während des anfänglichen Betriebs des Motors kontrolliert.

Beispiel II

Ein Rauchverminderungsreaktor mit einer Länge von sechs Zentimetern wird unter Verwendung von 100 Gitterelementen mit ungefähr dreißig 0,050 mm Drähten aus mit Platin beschichtetern Nichrom pro Zentimeter (nominal 900 Durchflußkanäle pro Quadratzentimeter) konstruiert. Jedes Element wird von dem vorhergehenden durch ein Gitter mit neun 0,10 mm Drähten pro Zentimeter getrennt angeordnet. Rauche, die nach dem Volumen 50 ppm Benzol in Luft enthalten, werden auf 700 Grad Kelvin vorgeheizt und durch den Microlith-Reaktor geführt. Es wird eine Umwandlung von mehr als 99,9 Prozent des Benzols zu Kohlendioxid und Wasser erreicht.

Claims

1. Katalytischer Reaktor zur chemischen Umwandlung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, umfassend eine Vielzahl von minilithischen katalytischen Elementen mit Flußkanälen mit einer Länge von weniger als 3 mm und mehr als 40 Kanälen pro cm dadurch gekennzeichnet&sub1; daß die minilithischen katalytischen Elemente durch monolithische Elemente voneinander getrennt angeordnet sind, die Flußkanäle mit einem um mindestens 50% größeren Durchmesser aufweisen als die Flußkanäle der minilithischen Katalysatorelemente.

2. Reaktor nach Anspruch 1, in dem die minilithischen Elemente zwischen monolithischen Endplatten eingeklemmt sind und einen Katalysatorstein bilden, wobei die Endplatten eine offene Fläche von mindestens 65 % aufweisen.

3. Reaktor nach Anspruch 1, in dem der Durchmesser der Flußkanäle der Minilithe weniger als etwa einen Millimeter beträgt.

4. Reaktor nach Anspruch 3, in dem die zahlenmäßige Dichte der Minilithkatalysator-Flußkanäle mehr als 100 Kanäle pro Quadratzentimeter beträgt und die offene Fläche des Katalysatorsteins in Richtung des Flusses mehr als etwa 60 % beträgt.

5. Reaktor nach Anspruch 3, in dem die zahlenmäßige Dichte der Flußkanäle mindestens 900 Kanäle pro Quadratzentimeter beträgt.

6. Reaktor nach Anspruch 1, in dem die minilithischen Elemente mindestens etwa 250 Flußkanäle pro Quadratzentimeter und mehr als etwa 65 % offene Fläche in Richtung des Flusses aufweisen.

7. Reaktor nach Anspruch 6, in dem die Flußkanäle nicht länger als ein Millimeter sind.

8. Reaktor nach Anspruch 1, in dem die monolithischen Elemente Flußkanäle mit mindestens etwa dem doppelten Kanaldurahmesser der minilithischen Elemente aufweisen.

9. Verfahren zur Kontrolle von Automobilabgasen während des anfänglichen Maschinenbetriebs, wobei die Abgase der Maschine durch eine Anordnung von minilithischen Katalysatorelementen mit Flußkanälen mit einer Länge von weniger als 3 mm und mehr als 40 Kanälen pro cm² geführt werden&sub1; dadurch gekennzeichnet, daß die minilithischen katalytischen Elemente durch Monolithen voneinander getrennt angeordnet sind, die mindestens etwa den doppelten Kanaldurchrnesser der Minilithe aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die minilithischen Katalysatorelemente in eine Maschinenabgaskrümmer angebracht sind.