DE69501040T2

DE69501040T2 - Glaszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69501040T2
Application number: DE69501040T
Authority: DE
Inventors: Animesh Uxbridge Middlesex Ub8 2Ln Jha; Wayne George Langley Berkshire Sl3 8Jf Jordan
Original assignee: British Telecommunications PLC
Current assignee: British Telecommunications PLC
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: US5772915A; JPH09510948A; DE69501040D1; WO1995026320A1; CA2185342C; DK0751915T3; EP0751915A1; ES2110838T3; CA2185342A1; EP0751915B1

Description

Diese Erfindung betrifft Halogenidglaszusammensetzungen.
Halogenidgläser wurden seit 1978 bekannt und u.a. wurden sie als möglicherweise für spezielle optische Wellenleiter, z.B. optische Fasern, brauchbar anerkannt. Insbesondere fand man, daß einige Halogenidgläser günstige Eigenschaften als Wirtmaterialien für Laserdotierstoffe, z.B. Seltenerdmetalle, wie z.B. Er³&spplus;, Nd³&spplus; und Pr³&spplus;, aufweisen. Das Laserdotiermittel wird üblicherweise in den Bahnbereich eines Wellenleiters, z.B. den Kern einer optischen Faser, eingebracht. Eine wichtige Endverwendung für die Lasergläser ist die als Lichtverstärker für Fernmeldetechniken.
Es wurde ein weiter Bereich von Halogenidglaszusammensetzungen veröffentlicht, und die Eigenschaften wurden untersucht. Man stellte fest, daß diese Gläser gute Wirtstoffe für die Seltenerdelemente als Laserstoffe bilden, doch die Identifizierung und die Auswahl von Zusammensetzungen mit günstigen Eigenschaften bleiben schwierig. Insbesondere vermochte der Stand der Technik nicht, Glaszusammensetzungen mit Lasereignung bei 1300 nm mit ausreichendem Wirkungsgrad zur Verwendung in Fernmeldetechniknetzen anzugeben. Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die gute Eigenschaften haben.
Es ist nun zweckmäßig, die Eigenschaften des Glases zu erläutern, die in einer Lasereinrichtung, wie z.B. einem Faserverstärker, benötigt werden. Diese Eigenschaften werden unter drei verschiedenen Rubriken betrachtet.

ALLGEMEINE GLASEIGENSCHAFTEN

Es ist wichtig, daß alle Gläser im Glaszustand verbleiben, d.h. sie sollen nicht unter Verwendungsbedingungen entglasen. Es ist auch wichtig, daß die Gläser keine Kristallisierung erleiden, die als beginnende Entglasung betrachtet werden kann. Außerdem ist es auch erforderlich, daß sich die Zusammensetzungen zum Einsatz bei der Glasformung und der Weiterverarbeitung eignen. Insbesondere ist es erforderlich, daß eine Zusammensetzung in der Schmelze stabil ist und daß sie geeignet ist, praktische Abkühlungsgeschwindigkeiten und die zur Faserbildung, z.B. während des Ziehens einer Faservorform zu einer Faser, erforderlichen Bedingungen auszuhalten. Es ist auch klar, daß die chemische Stabilität der verschiedenen Glasbestandteile wichtig ist, wobei es z.B. erwünscht ist, wasserlösliche Bestandteile zu vermeiden und, was noch wichtiger ist, hygroskopische Bestandteile zu vermeiden.

DÄMPFUNG

Lasereinrichtungen enthalten üblicherweise Wellenleiterstrukturen, und es ist offenbar wichtig, eine unnötige Dämpfung entweder der Signalwellenlänge oder der Pumpenwellenlänge zu vermeiden. Das Erfordernis für eine niedrige Dämpfung meint, daß es wünschenswert ist, Bestandteile zu vermeiden, die unnötig hohe Absorptionen bei Wellenlängen von Interesse haben. Es ist auch erforderlich, eine Streuung zu vermeiden, was eine der grundsätzlichen Glaseigenschaften betont, d.h. daß das Glas auch im geringen Maßstab keine Kristalle bilden soll.

WIRTEIGENSCHAFTEN

Es zeigt sich auch, daß es eine Wechselwirkung zwischen dem Wirtglas und dem Laserstoff gibt. Beispielsweise kann der Laserstoff durchmachen, was oft "nichtstrahlender Verlust" genannt wird. Dies bezieht ein, daß der Laserstoff eine andere Energie als durch die beabsichtigten Laserübergänge verliert. Ein nichtstrahlender Verlust stellt einen Energieverlust dar und ist daher ein unerwünschter Effekt. Es scheint, daß das Wirtglas am nichtstrahlenden Verlust entweder in dem Sinn, daß es diesen unerwünschten Effekt unterstützt, oder in dem Sinn teilnimmt, daß es ihn zu verhindern hilft. Was auch immer der Grund ist, so steht auf jeden Fall fest, daß das Wirtglas den Wirkungsgrad des Laserprozesses beeinflussen kann, und es ist wünschenswert, das Wirtmaterial so auszuwählen, daß man gute Laserwirkungsgrade erzielt.
Die Wirteigenschaften des Glases haben anscheinend wesentliche Auswirkungen auf den Wirkungsgrad eines Lasers, z.B. das Verhältnis eines Signalleistungsausgangs zu einem Pumpenleistungseingang. Dieser Wirkungsgrad ist von wesentlicher Bedeutung in der Fernmeldetechnik, da er die verfügbare Ausbeute eines Verstärkers bestimmen kann. Bei Versuchsarbeiten ist es oft zweckmäßig, die Lebensdauer des angeregten Zustands als Maß des Wirkungsgrads zu verwenden; die zwei Mengen können als zueinander proportional betrachtet werden. In einigen theoretischen Veröffentlichungen wird angenommen, daß die multiphonische Absorption des Wirtmaterials die Lebensdauer des angeregten Zustands und damit den Wirkungsgrad der darauf basierenden Laser beeinflußt.
Es ist wichtig zu berücksichtigen, daß die Auswahl einer Laserzusammensetzung und insbesondere des Wirtglases allen diesen Merkmalen Rechnung tragen muß. So ist es nicht ohne weiteres geeignet, die Bestandteile nur auf der Basis ihrer Wirkung auf die Laserleistung auszuwählen, wenn diese Bestandteile dazu neigen, eine Glasinstabilität und hohe Dämpfungen hervorzurufen (welche hohen Dämpfungen das Ergebnis der Glasinstabilität sein können). Mit anderen Worten ist die Auswahl auf der Basis eines erwünschten Merkmals nicht geeignet, annehmbare Ergebnisse zu erzielen, wenn diese Auswahl von ungünstigen Effekten begleitet wird.
Die europäische Patentveröffentlichung 535 798 A2 betrifft eine Fluoridfaser zur Verwendung in einem optischen Verstärker, der bei Wellenlängen von 1300 nm betreibbar ist. Der Laserdotierstoff ist Pr³&spplus; entweder allein oder in Kombination mit Yb³&spplus;, Nd³&spplus; oder Er³&spplus;. Alle Beispiele betreffen vollständige Fluoridzusammensetzungen, doch wird angegeben, daß etwas Fluorid durch andere Halogenide ersetzt werden kann. Diese Veröffentlichung betont, daß ein höherer Brechungsindex im Kern erforderlich ist und daß wesentliche Mengen von PbF&sub2; nötig sind, um dies zu erreichen.
Die japanische Patentveröffentlichung 63-107841 betrifft Halogenidglasfasern, die eine gute Durchlässigkeit bei Wellenlängen über 2 µm haben. Es fehlt jedoch eine Erörterung von Laser- oder optischen Verstärkern, und es werden keine Laserdotierstoffe erwähnt. Es wird angegeben, daß der Halogenidgehalt Fluor mit 0,1-10 Mol.% wenigstens eines unter Chlor, Brom und Jod ausgewählten Elements aufweist. Die Gläser wurden durch Zusatz von NH&sub4;Cl und/oder NH&sub4;Br und/oder NH&sub4;J zu einer Mischung von zur Herstellung eines Glases verwendeten Metallfluoridpulvern erhalten.
Es wurde erwähnt, daß der Stand der Technik einen sehr weiten Bereich verschiedener Halogenid(fluorid-)-Gläser offenbarte und auswertete. Dieser Bereich enthält eine gut anerkannte Untergruppe, die gewöhnlich als Fluorozirkonate bekannt ist. Diese Untergruppe von Fluoridgläsern wurde anerkannt, da sie sich bezüglich aller der obigen Merkmale gut verhalten. Die chemische Zusammensetzung der Fluorozirkonatgläser wird nun beschrieben.
Der Hauptbestandteil ist ZrF&sub4;, der üblicherweise etwa 40-65 Mol.% der gesamten Zusammensetzung darstellt. In einigen Varianten wird der Gehalt an ZrF&sub4;, z.B. durch Zusatz von PbF&sub2; oder HfF&sub2;, verringert, um den Brechungsindex einzustellen. (Einstellung des Brechungsindex ist bei der Auslegung von Wellenleiterstrukturen wichtig). Eine Fluorozirkonatzusammensetzung enthält üblicherweise etwa 10-39, z.B. 15-25, Mol.% eines Alkalimetallfluorids, gewöhnlich NaF. Zusätzlich enthält die Zusammensetzung oft eine wesentliche Menge, z.B. 10-25 Mol.%, BaF&sub2; mit geringeren Mengen, z.B. 2-6 Mol.%, LaF&sub3; und AlF&sub3;. Es wird betont, daß der Halogenidgehalt eines Fluorozirkonatglases gänzlich Fluorid ist. Im Fall einer Laserzusammensetzung enthält der Fluorozirkonatwirt noch bis zu 4 Gew.% des Kations eines Seltenerdmetalls, z.B. 0,001 bis 0,1 Gew.% (d.h. 10-1000 Gew.-ppm) Pr³&spplus;.
Diese Erfindung, die vollständiger in den Ansprüchen definiert wird, basiert auf der unerwarteten Erkenntnis, daß der Halogenidgehalt eines Halogenidglases wesentliche günstige Wirkungen auf die Eigenschaften bezüglich seiner Verwendung als Wirt für einen Laserbetrieb haben kann. Spezieller ausgedrückt, wurde erkannt, daß eine gute Leistung mit Gläsern verbunden ist, in denen ein größerer Anteil (über 85 Mol.%) des Halogenids als Fluorid mit geringeren Mengen von Bromid und/oder Jodid und wahlweise Chlorid vorgesehen wird. Mehr quantitative Information bezüglich des Halogenidgehalts wird unten gegeben.
In herkömmlichen Halogenidgläsern neigt die Anwesenheit des Bromids, Jodids und Chlorids dazu, eine ungünstige Wirkung auf die Glasbildungseigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die Stabilität, zu haben. Diese ungünstige Wirkung wird durch Auswahl des Metallgehalts des Glases wesentlich verringert, und es ist erforderlich, hohe Konzentrationen von Aluminium und Blei zu vermeiden. So sollten die Aluminium- und Bleigehalte jeweils unter 0,2 Mol.% sein; vorzugsweise ist kein Aluminium und auch kein Blei anwesend. Während das Vorliegen von Alkalimetallen, z.B. in Konzentrationen von 10-39 Mol.%, wünschenswert ist, wird bevorzugt, daß der gesamte Alkalimetallgehalt als Natrium vorgesehen wird.
So basiert die Erfindung auf der unerwarteten Feststellung, daß die Kombination von Fluorid mit Jodid und/oder Bromid mit niedrigen Aluminium- und Bleigehalten stabile Gläser ergibt, die gute Eigenschaften als Wirte für Laserstoffe haben. Die guten Eigenschaften umfassen nicht nur Glasstabilität, sondern vorteilhafte Wechselwirkungen mit dem Laserdotierstoff, z.B. Pr³&spplus;. Zusätzlich neigt die Anwesenheit von Bromid oder Jodid zur Steigerung des Brechungsindex, was zur Bildung der Bahnbereiche von Wellenleitern erwünscht ist.
Bei der Festlegung der quantitativen Zusammensetzung der Gläser gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, den Laserdotierstoffgehalt, den Metallgehalt und den Halogenidgehalt getrennt anzugeben.
Die Konzentration der Laserdotierstoffe wird zweckmäßig als Gewichtsprozentsatz auf Basis des Wirtglases angegeben.
Die Konzentration der einzelnen Metalle wird zweckmäßig als ein Molprozentsatz auf Basis des gesamten Metallgehalts ausgedrückt, während die Konzentration der einzelnen Halogenide zweckmäßig als ein Molprozentsatz auf Basis des gesamten Halogenidgehalts ausgedrückt wird. Es ist zu berücksichtigen, daß die relativen Mengen der Metalle und der Halogenide durch die Wertigkeiten der verschiedenen Metalle bestimmt werden (da die Halogenide alle einwertig sind). Mit anderen Worten liegen die Metalle und die Halogenide in stöchiometrischen Anteilen vor.
Die quantitative Zusammensetzung des Halogenidgehalts der Wirtgläser gemäß der Erfindung ist, wie folgt:
W Mol.% F&supmin;
X Mol.% Br&supmin;
Y Mol.% J&supmin; und
Z Mol.% Cl&supmin;;
wobei
W + X + Y + Z = 100,
X + Y + Z = 0,05 - 15,
X + Y = 0,05 - 6, vorzugsweise 2,5 - 5,
Z = 0 - 10, vorzugsweise 3 - 6.
Das Erfordernis, daß W + X + Y + Z = 100 ist, ist dem Erfordernis äquivalent, daß der Molprozentsatz jedes Halogenids bezüglich des gesamten Molgehalts der Halogenide angegeben wird.
Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, in denen eines von X oder Y 0 ist, besonders geeignet sind. Zwei Beispiele solcher Zusammensetzungen werden gegeben, nämlich
(A) Y = 0; X = 0,5 - 0,7 und Z = 2,0 -2,5
(B) X = 0; Y = 0,05 - 4,5 und Z = 2,0 - 2,5
Nach Angabe des Halogenidgehalts der Wirtgläser ist es nun zweckmäßig, den Metallgehalt zu betrachten. Es wurde bereits zum Ausdruck gebracht, daß der Aluminiumgehalt unter 0,2 Mol.% und vorzugsweise Null ist und daß der Alkalimetallgehalt wünschenswert 10-39 Mol.%, vorzugsweise völlig als Natrium, ist.
Die Abwesenheit von Aluminium neigt zur Destabilisierung des Glases, doch Y und/oder In ergeben eine bessere Stabilität als Al in der Gegenwart von Br&supmin;, J&supmin; und Cl&supmin;. Es wird daher bevorzugt, daß wenigstens eines von Y und In vorliegt. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge von Y + In 1 - 10 Mol.%, und das bevorzugte Molverhältnis von Y und In ist im Bereich von 4:1 bis 1:4, z.B. äquimolar.
Andere Metalle, die vorhanden sein können, sind, wie folgt:
Zr 45 Mol.% - 65 Mol.%,
Ba 17 Mol.% - 25 Mol.%, und
La 3,5 Mol.% - 5 Mol.%.
Vorzugsweise ist die Gesamtmenge von Zr + Ba + La kleiner als 90 Mol.%.
Die Erfindung umfaßt auch Laserzusammensetzungen, die aus einem Wirtglas, wie oben definiert, und 0,001 - 4 Gew.%, vorzugsweise 0,001 - 0,1 Gew.%, bezogen auf die Wirtglaszusammensetzung, eines aktiven Dotierstoffes bestehen, der sich zur Unterhaltung einer Fluoreszenz- oder Laseraktivität eignet. Laserdotierstoffe umfassen die dreiwertigen Ionen einer Seltenen Erde, z.B. Er³&spplus;, Nd³&spplus; und insbesondere Pr³&spplus;. Der Laserdotierstoff kann auch die Form einer Mehrzahl von Arten aufweisen, die zusammenwirken, um die erforderte Fluoreszenz zu ergeben.
Zusätzlich zu den oben definierten Gläsern umfaßt die Erfindung auch:
(i) Wellenleiter,
(ii) auf (i) basierende optische Verstärker, und
(iii) Verfahren zur Verstärkung.
Die Wellenleiter weisen einen Begrenzungsbereich und einen Bahnbereich, z.B. die Hülle und den Kern einer Faser, auf. Der Bahnbereich ist ein (Wirt- + Laserdotierstoff-)Glas, wie oben definiert wurde, während die Hülle ein kompatibles Glas ist. Das kompatible Glas ist am geeignetsten ein vollständiges Fluoridglas mit einem Metallgehalt, der unter Zr, Hf, Ba, Al, Li, Na, Cs und La gewählt wird. Wesentliche Anteile, z.B. 40 bis 50 Mol.%, von Zr + Hf und Alkalimetalle, z.B. 20 bis 30 Mol.%, auf Basis des gesamten Metallgehalts sind besonders geeignet.
Der Verstärker weist einen Wellenleiter (eine Faser) mit einem in seinem Bahnbereich angebrachten Laserdotierstoff und eine Pumpe zum Zuführen von Pumpenstrahlung in den Bahnbereich auf. Außerdem sind Eingangs- und Ausgangsöffnungen zum Verbinden des Bahnbereichs mit Übertragungssystemen vorhanden.
Die Verstärkung erfordert die gleichzeitige Einführung von gedämpften Signalen und Pumpenstrahlung in ein Wirtglas, das einen Laserdotierstoff enthält. Für Fernmeldetechniken ist der Übergang (¹G&sub4; - ³H&sub5;) von Pr³&spplus; besonders geeignet. Dieser Übergang hat ein Fluoreszenzmaximum nahe 1300 nm, doch hat er eine begrenzte Laserbandbreite für Signale mit einer Nennwellenlänge von 1300 nm. Die für den Laservorgang erforderliche Inversion kann durch Pumpen bei Wellenlängen innerhalb des Bereichs von 1000-1030 nm, vorzugsweise 1010-1025 nm, z.B. 1020 nm, erzeugt werden.
Neunzehn Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nun beispielsweise beschrieben. Zusätzlich werden auch zwei Vergleichszusammensetzungen beschrieben. Die Vergleichszusammensetzungen sind nicht erfindungsgemäß, da sie kein Jodid und kein Bromid enthalten.
Die neunzehn Beispiele und die zwei Vergleiche wurden durch Schmelzen von Ausgangszusammensetzungen in Platintiegeln hergestellt. Nach dem Schmelzen wurden die Gläser z.B. als Faservorformen unter Schleudergußanwendung gegossen. Alle diese Vorgänge wurden unter "reinen" Bedingungen, d.h. unter einer staubfreien, reinen, trockenen Atmosphäre, durchgeführt. Während der späteren Stadien des Schmelzens weist die Atmosphäre vorzugsweise Sauerstoff auf, doch sonst sollte die Atmosphäre inert, z.B. Stickstoff oder Helium, sein.
Die zur Herstellung der Ausgangszusammensetzungen der neunzehn Beispiele und der zwei Vergleiche verwendeten Bestandteile sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Ausgangszusammensetzungen wurden hergestellt, indem die angegebenen Metallhalogenide in den aufgeführten Mengen, z.B. in dem zum Schmelzen verwendeten Tiegel, zusammengemischt wurden. Die Metallhalogenide wurden in Pulverform verwendet, um das Mischen zu erleichtern. Nach dem Vermischen wurden die Tiegel in einen Ofen zum Schmelzen überführt. Die Lagerung der Bestandteile, das Mischen und die Überführung zum Ofen wurden sämtlich unter "reinen" Bedingungen, wie oben angegeben, durchgeführt.
Zusätzlich zu den in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen enthielt jede der Ausgangszusammensetzungen PrF&sub3;, um Pr³&spplus; als einen Laserdotierstoff vorzusehen. In jedem Fall war die PrF&sub3;-Menge 0,05 Gew.% auf Basis der Gesamtmenge der anderen Bestandteile. TABELLE 1 ZUSAMMENSETZUNGEN DER ZUR HERSTELLUNG DER WIRTGLÄSER VERWENDETEN AUSGANGSZUSAMMENSETZUNGEN
Die Tabelle 1 gibt die Menge jedes zur Herstellung jeder der Ausgangszusammensetzungen verwendeten Bestandteils an. Die Ziffern in der Tabelle stellen Molprozentsätze auf Basis der gesamten Ausgangszusammensetzung dar. Es wird betont, daß die Tabelle 1 die Menge jedes zur Herstellung der Gläser verwendeten Bestandteils angibt. Es ist möglich, daß die Zusammensetzung der erhaltenen Gläser von den Bestandteilsanteilen abweichen kann. Dies ist der Fall, da einige der Bestandteile, z.B. Zirkonium- und Indiumhalogenide, flüchtig sind. Weiter weisen anscheinend die Halogenide für Metalle allgemein eine unterschiedliche Flüchtigkeit in der folgenden Reihenfolge: Jodid (am flüchtigsten), Bromid, Chlorid und Fluorid (am wenigsten flüchtig), auf. Die Wirkung ist, daß die Zusammensetzungen der Gläser von den Zusammensetzungen der Ausgangszusammensetzungen, wie in der obigen Tabelle 1 angegeben, abweichen. Insbesondere neigen die Gläser dazu, weniger Zirkonium, Indium, Jodid, Bromid und Chlorid, als in der Tabelle 1 angegeben ist, zu enthalten.
Es sollte bemerkt werden, daß sämtliche Ausgangszusammensetzungen, wie in der Tabelle 1 angegeben, den gleichen Metallgehalt haben. Dieser Metallgehalt wird zweckmäßig in Molprozentsätzen auf Basis des gesamten Metallgehalts ausgedrückt und ergibt sich aus der Tabelle 2. TABELLE 2
Der gesamte Metallgehalt der Ausgangszusammensetzungen, wie in der Tabelle 2 angegeben, ist 100, da die Tabelle 2 berechnet wird, um den Molprozentsatz jedes Metalls anzugeben. Die Gesamtmenge an Halogenid in Verbindung mit diesen Metallen führt zu 292 Molen wegen der Wertigkeiten der verschiedenen Metalle.
Die Tabelle 3 gibt den Molgehalt der Ausgangszusammensetzung für jedes einzelne Halogenid an. Die Tabelle 3 hat zwei Bereiche, deren jeder eine Spalte für jedes der Halogenide F&supmin;, Br&supmin;, J&supmin; und Cl&supmin; aufweist. Der erste Bereich mit der Überschrift "GESAMTMOLE" zeigt, wie die Gesamtheit der 292 Mole unter den verschiedenen Halogeniden aufgeteilt ist. Die rechte Zone der Tabelle 3 wandelt diese Zahlenangaben in Molprozentsätze auf Basis des gesamten Halogenidgehalts um. Diese Umwandlung wird erzielt, indem man jede einzelne Zahlenangabe durch 2,92 teilt (d.h. durch 292 als Gesamtmolzahl teilt und mit 100 multipliziert, um die Angabe in Prozentsatz umzuwandeln) TABELLE 3 GESAMTMOLE MOL.% DER HALOGENIDE
Wichtige Eigenschaften der neunzehn Beispiele und der zwei Vergleiche wurden gemessen, und diese Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Die in der Tabelle 4 aufgeführten Verhaltensparameter wurden bei den Gläsern gemessen, die sich aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangszusammensetzungen ergaben. Es wurde schon erwähnt, daß die Zusammensetzung der Gläser mit den Zusammensetzungen der Ausgangsbestandteile nicht identisch ist. Trotzdem beziehen sich die in der Tabelle 4 aufgeführten Verhaltensparameter in jedem Fall auf das Glas, das sich aus den angegebenen Ausgangsbestandteilen ergab.
Die "LEBENSDAUER" überschriebene Spalte in der Tabelle 4 gibt die Fluoreszenzlebensdauer des Pr³&spplus; im aufgeführten Wirt an. Die Fluoreszenz wurde durch Pumpenstrahlung bei 1020 nm angeregt, die von einem Ar&spplus;-gepumpten Ti: Saphirlaser geliefert wurde. Die Lebensdauer bedeutet den Fortfall der Fluoreszenz, nachdem die Pumpe abgeschaltet wurde. Die Fluoreszenz ist bei 1300 nm, und sie entspricht dem Laserübergang (¹G&sub4; - ³H&sub5;), der bei einem Fernmeldetechnikverstärker benötigt würde, der bei dieser Wellenlänge arbeitet. Der Wirkungsgrad des Lasers ist der Lebensdauer proportional.
Die mit "Tx - Tg" überschriebene Spalte gibt den Unterschied zwischen den zwei bedeutenden Temperaturen an. Tx ist die Temperatur des Einsetzens von Kristallisierung, und Tg ist die Glasübergangstemperatur. Beide werden von Differentialabtastkalorimetriekurven abgelesen, die unter Verwendung einer isochronen Erhitzungsrate von 20 ºC/min erhalten werden. Die Differenz (Tx - Tg) stellt die Stabilität des Glases während des Faserziehens dar, und es ist erwünscht, daß diese Differenz möglichst hoch ist. Wie angegeben, ist diese wichtige Differenz in der Tabelle 4 aufgeführt.
Die "EXPANSION" überschriebene Spalte in der Tabelle 4 gibt den Koeffizient der linearen Ausdehnung des betroffenen Glases an. Dieser Parameter hat für sich eine geringe Bedeutung, doch ist es erwünscht, daß der Kern und die Hülle der Faser gleichartige Ausdehnungskoeffizienten haben sollten, um eine Trennung während der großen Temperaturänderungen zu vermeiden, die während des Faserziehens auftreten.
Die "RI" überschriebene Spalte gibt den Brechungsindex des Glases an. Dieser Parameter ist bei Wellenleitern offenbar wichtig, und es ist, da das Laserglas als Kern von Fasern verwendet wird, erwünscht, daß der Brechungsindex möglichst hoch ist.
Der Brechungsindex und die Lebensdauer wurden aus der Tabelle 4 in die Tabelle 5 kopiert, doch die Ergebnisse wurden umgeordnet, um einen Vergleich zu erleichtern. Die Tabelle 5 enthält zwei Hauptzonen, wobei die linke Zone Zusammensetzungen betrifft, die chloridfrei sind, und die rechte Zone Gläser betrifft, die von Ausgangsbestandteilen abgeleitet wurden, die 5,1 Mol.% Chlorid in ihren Reagentien enthielten. Jede Zone ist in zwei Bereiche aufgeteilt, nämlich einen, der Bromide, und den anderen, der Jodide in den Ausgangsbestandteilszusammensetzungen betrifft. Die linke Spalte der Tabelle 5 gibt den Bromid- oder Jodidprozentsatz, wie in der Tabelle 3 angegeben, an. Die links als Null angegebene Zeile betrifft Vergleichszusammensetzungen, in denen weder Brom noch Jod vorliegt. TABELLE 5
Wie oben angegeben, sollten die in der Tabelle 5 aufgeführten Parameter möglichst hoch sein. Für den Brechungsindex scheint es, daß hohe Bromid- und Jodidkonzentrationen geeignet sind, doch muß auch die Glasstabilität in Betracht gezogen werden.
Die Differenz (Tx - Tg) wurde aus der Tabelle 4 in die Tabelle 6 kopiert, die wie die Tabelle 5 gegliedert ist. TABELLE 6
Es ist ersichtlich, daß sogar geringe Mengen von Bromid oder Jodid die Glasstabilität verbessern, indem (Tx - Tg) gesteigert wird. Jedoch neigen sehr große Mengen von Bromid oder Jodid, z.B. über etwa 5 %, dazu, die Glasstabilität zu verschlechtern. Es ist daher erwünscht, die höchsten Bromid- oder Jodidmengen, die mit der Glasstabilität kompatibel sind, zu verwenden.
Eine der Schwierigkeiten mit Halogenidgläsern ergibt sich durch die hohen Abkühlungsgeschwindigkeiten, die erforderlich sind, um eine Flüssigkeit in den Glaszustand umzuwandeln. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit zu langsam ist, neigt die Zusammensetzung zur Kristallisierung, und die Vermeidung dieser Kristallisierung kann wegen der hohen benötigten Abkühlungsgeschwindigkeit schwierig sein. Wir stellten fest, daß sogar geringe Bromid- oder Jodidmengen dazu verhelfen, einen Glaszustand bei relativ niedrigen Abkühlungsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Die in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß sogar kleine Bromid- oder Jodidmengen die Stabilität des Glases verbessern. Jedoch zeigt sich, wenn übermäßige Mengen, z.B. über 6 Mol.% von Bromid plus Jodid, eingebracht werden, daß sich die günstigen Wirkungen dieser zwei Halogenide umkehren. Die Verbesserungen werden durch einen Anstieg des Parameters (Tx - Tg) angegeben.
Das Vorliegen von Bromid oder Jodid verbessert auch die optische Leistung des Glases, z.B. die Laserleistung und den Brechungsindex. In diesen Fällen scheint es erwünscht, Konzentrationen von wenigstens etwa 2,5 Mol.% Bromid oder Jodid zu haben, bevor Vorteile erzielt werden. Um maximale optische Wirkungen zu erzielen, scheint es erwünscht, so viel Bromid oder Jodid zu verwenden, wie mit einer annehmbaren Glasstabilität kompatibel ist. Es wird angenommen, daß die Zusammensetzungen E09 und E19, wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, eine besonders gute Kombination von Glas- und optischen Eigenschaften zeigen.
Es ist zu betonen, daß die oben beschriebenen vorteilhaften Wirkungen mit Zusammensetzungen erhalten wurden, die kein Blei und kein Aluminium enthielten. Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, daß die Blei- und Aluminiumgehalte niedrig, vorzugsweise Null sind. Die oben erwähnten erwünschten Eigenschaften wurden nicht erhalten, wo Gläser wesentliche Blei- und Aluminiummengen sowie das Halogenid Chlorid, Bromid oder Jodid enthielten. Die (oben erwähnte) europäische Patentanmeldung 535 798 A2 erfordert die Anwesenheit großer Anteile von Bleifluorid, offenbart jedoch nur Beispiele von nur aus Fluoriden bestehenden Gläsern.
Die oben beschriebenen Gläser sind zur Verwendung als die Bahnbereiche optischer Fasern vorgesehen, und das Pr³&spplus;, das in den Gläsern enthalten ist, eignet sich zum Laserbetrieb bei 1300 nm, und die Faser ist zur Herstellung optischer Verstärker geeignet.
Eine geeignete optische Verstärkerausgestaltung ist schematisch in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht. Die tatsächliche Verstärkung wird in einem Faserwellenleiter 10 durchgeführt, der einen aus einem Glas gemäß der Erfindung gebildeten Bahnbereich hat. So ist der Bahnbereich ein Mischhalogenidglas, das Pr³&spplus; als den Laserdotierstoff enthält. Die Hülle der Faser ist zweckmäßig ein kompatibles Fluoridglas. An seinem Eingangsende ist die Faser 10 optisch mit einer Einlaßöffnung 11 und an ihrem anderen Ende mit einer Ausgangsöffnung 12 verbunden. Sowohl die Einlaßöffnung 11 als auch die Ausgangsöffnung 12 sind zweckmäßig aus einer Siliziumdioxidfaser gebildet, so daß der Verstärker zweckmäßig in einem Fernmeldetechniksystem angeschlossen wird, worin die Siliziumdioxidfaser herkömmlich zur Übertragung verwendet wird. Eine Pumpe 13 ist mit der Faser 10 über einen Wellenlängenmultiplexer 15 verbunden. Eine Pumpe 13 liefert die Leistung zum Antrieb des Laserbetriebs des Dotierstoffes Pr³&spplus;. Es ist zweckmäßig, einen Abzweig 16 vorzusehen, der einen kleinen Anteil, z.B. 1-5 %, der verstärkten Signale zur Überwachung abführt. Der Abzweig 16 ist mit einer Steuereinrichtung 14 verbunden, die die Stärke des verstärkten Signals überwacht. Die Steuereinrichtung 14 ist optisch mit der Pumpe 13 verbunden, um so die Pumpenleistung zu verstärken oder zu verringern, um den Ausgang des Verstärkers auf einem konstanten Niveau zu halten. Die Steuereinrichtung 14 kann auch Alarme auslösen, wenn der Ausgang des Verstärkers unter ein Schwellenniveau fällt.

Claims

1. Halogenidglaszusammensetzung mit Fluoreszenz- oder Lasereigenschaften, welche Zusammensetzung aus einem aktiven, zur Aufrechterhaltung von Fluoreszenz- oder Laseraktivität geeigneten Dotierstoff und einem Wirtglas besteht, wobei die Konzentration des Laserdotierstoffs 0,001 bis 4 Gew.% auf Basis des Wirtglases ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtglas weniger als 0,2 Mol.% Aluminium und weniger als 0,2 Mole Blei auf Basis des Gesamtmetallgehalts enthält und daß der Halogenidgehalt aus:

W Mol.% F&supmin;,

X Mol.% Br&supmin;,

Y Mol.% J&supmin;,

Z Mol.% Cl&supmin; besteht,

wobei

W + X + Y + Z = 100

und jeder der folgenden Ausdrücke in dem angegebenen Bereich liegt:

2. Glas nach Anspruch 1, in dem die Konzentration des aktiven Dotierstoffs 0,001 bis 1 Gew.% ist.

3. Glas nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem der aktive Dotierstoff ein dreiwertiges Ion einer Seltenen Erde ist.

4. Glas nach Anspruch 3, in dem der aktive Dotierstoff Pr³&spplus; ist.

5. Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem

Y = 0;

X = 0,5 bis 0,7;

Z = 2,0 bis 2,5.

6. Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem

X = 0;

Y = 0,05 bis 4,5;

Z = 2,0 bis 2,5.

7. Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, das 10 - 39 Mol.% Natrium auf Basis des Gesamtmetallgehalts enthält, wobei Natrium das einzige im Glas vorliegende Alkalimetall ist.

8. Glas nach Anspruch 7, in dem die Natriumkonzentration 15 - 25 Mol.% ist.

9. Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, das In und/oder Y enthält, wobei die Gesamtkonzentration von In + Y 1 bis 10 Mol.% auf Basis des Gesamtmetallgehalts ist.

10. Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, das 45 bis 65 Mol.% Zirkonium auf Basis des Gesamtmetallgehalts enthält.

11. Glas nach Anspruch 10, das ferner:

17 - 25 Mol.% Ba und

3,5 - 5,0 Mol.% La

unter der Bedingung enthält, daß die Gesamtmenge von Zr + Ba + La unter 90 Mol.-% ist, wobei alle Prozentsätze auf dem Gesamtmetallgehalt basieren.

12. Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, das im wesentlichen kein Aluminium und im wesentlichen kein Blei enthält.

13. Wellenleiter mit einem Bahnbereich, der aus einem Glas nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche besteht.

14. Optischer Verstärker, der einen Wellenleiter nach Anspruch 13, eine Eingangsöffnung zum Anschluß des Bahnbereichs des Wellenleiters zur Aufnahme abgeschwächter optischer Signale, eine Ausgangsöffnung zum Vorsehen verstärkter optischer Signale für eine Weiterübertragung und eine Pumpe zum Liefern einer Pumpenstrahlung in den Bahnbereich derart aufweist, um Leistung zur Aufrechterhaltung optischer Verstärkung durch Laseraktivität zuzuführen.

15. Optischer Verstärker nach Anspruch 14, bei dem der Wellenleiter in der Form einer optischen Faser ist und der Bahnbereich der Kern der Faser ist.

16. Verfahren zur Verstärkung von Fernmeldetechniksignalen bei einer Nennwellenlänge von 1300 m, welches Verfahren das Einführen der Signale in ein Glas nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12 und gleichzeitig das Einführen von Pumpenstrahlung in das Glas zur Anregung des Pr³&spplus; in einen umgekehrten Zustand zur Erzeugung von mehr Signalphotonen aufweist, wodurch die Signale verstärkt werden.

17. Verfahren zur Herstellung einer Halogenidglaszusammensetzung mit Fluoreszenz- oder Lasereigenschaften, welches Verfahren das Zusammenschmelzen einer Mischung fester Bestandteile aufweist, wobei jeder der Bestandteile das Halogenid eines Metalls ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile weniger als 0,2 Mol.% Aluminium und weniger als 0,2 Mole Blei auf Basis des Gesamtmetallgehalts enthalten und daß der Halogenidgehalt aus:

W Mol.% F&supmin;,

X Mol.% Br&supmin;,

Y Mol.% J&supmin;,

Z Mol.% Cl&supmin; besteht,

wobei

W + X + Y + Z = 100

und jeder der folgenden Ausdrücke in dem angegebenen Bereich liegt:

welche Bestandteile ferner, auf Basis der anderen Bestandteile, 0,001 bis 4 Gew.% eines Dotierstoffs enthalten, der das Halogenid eines Metalls mit Eignung zur Aufrechterhaltung von Fluoreszenz- oder Laseraktivität ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Dotierstoff ein Pr-Halogenid ist und seine Konzentration 0,001 bis 1 Gew.% auf Basis der Gesamtmenge der anderen Bestandteile ist.

19. Verfahren nach entweder Anspruch 17 oder Anspruch 18, bei dem die Bestandteile:

45 bis 64 Mol.% Zirkoniumfluorid,

3,5 bis 5,0 Mol.% Lanthanfluorid,

1 bis 10 Mol.% Fluoride von Indium und/oder Yttrium zusammen mit 17 bis 25 Mol.% Bariumhalogeniden und

15 bis 25 Mol.% Natriumhalogenid enthalten;

wobei die Barium- und Natriumhalogenide das zum Erhalten der im Anspruch 17 angegebenen Konzentration benötigte Chlorid, Bromid oder Jodid liefern.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem die Bestandteile im wesentlichen kein Aluminium und im wesentlichen kein Blei enthalten.