DE69433111T2

DE69433111T2 - Messung der teilchengrösse und -ladung in mehrkomponenten-kolloiden

Info

Publication number: DE69433111T2
Application number: DE69433111T
Authority: DE
Inventors: W. Richard O'BRIEN
Original assignee: Colloidal Dynamics Pty Ltd
Current assignee: Colloidal Dynamics Pty Ltd
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: JPH08511342A; WO1994029694A1; AU6921494A; DE69433111D1; US5616872A; ATE249036T1; EP0702786A4; SG48746A1; AU673752B2; EP0702786A1; JP3472876B2; EP0702786B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine vorrichtung zur Bestimmung der Verteilung der Teilchengröße und -ladung in einem kolloidalen System.
Stand der Technik
Ein Kolloid ist eine Suspension von Teilchen, die in einem Fluid gelöst sind. Obgleich das Fluid sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit sein kann, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Suspensionen von Partikeln in einer Flüssigkeit. Die Partikel können fest sein oder sie können Emulsionströpfchen sein. Für mehr Einzelheiten bezüglich der Eigenschaften der Kolloide sei der Leser auf dem Text "Foundations of Colloid Science" von R. J. Hunter (Oxford Press 1987) verwiesen.
Nahezu alle kolloidalen Partikel besitzen eine elektrische Ladung. Die Ladung, die normalerweise auf der Partikeloberfläche liegt, kann aus einer Anzahl von Mechanismen, einschließlich der Dissoziation von sauren oder basischen Gruppen auf der Oberfläche, oder durch die Adsorption von Ionen aus der umgebenden Flüssigkeit resultieren. Diese Ladung wird durch eine gleich große und entgegengesetzte Ladung in der Flüssigkeit ausgeglichen. Diese entgegengesetzten Ladungen bilden eine diffuse Wolke um das Partikel. Die Spannungsdifferenz zwischen der Partikeloberfläche und der Flüssigkeit außerhalb dieser Wolke wird das "Zetapotential" genannt, das durch das Symbol ζ bezeichnet wird. Die hier beschriebene Erfindung dient dem Zweck, das ζ-Potential zu messen, und aus dieser Größe kann die Oberflächenladung errechnet werden (siehe z. B. Kapitel 2 in "Zeta Potential in Colloid Science" von R. J. Hunter, Academic Press, 1981).
Kolloide finden vielfach Verwendung in der Industrie, diese reichen von Beschichtungen und von Keramiken bis hin zu pharmazeutischen Produkten und zur Nahrungsmittelverarbeitung. In vielen dieser Anwendungen hängt die Leistungsfähigkeit des Prozesses oder die Qualität des Endproduktes entscheidend vom ζ-Potential und von der Größe der kolloidalen Partikel ab.
Bekannte Verfahren für die Bestimmung der Teilchengröße umfassen Elektronenmikroskope, Kolterzähler, Zentrifugen und dynamische Lichtstreuvorrichtungen. Jede dieser Vorrichtungen ist mit dem Nachteil behaftet, daß sie nur für Suspensionen verwendbar ist, in denen die Partikel einen einheitlichen Aufbau aufweisen. So würden sie zum Beispiel nicht in der Lage sein, die individuelle Größenverteilung innerhalb eines Kolloids einer Mischung von Titan- und Siliziumoxidpartikeln zu bestimmen.
Diese Techniken weisen auch den Nachteil auf, daß sie nicht das ζ-Potential der Partikel zu ermitteln vermögen.
Im US-Patent Nr. 5,059,909 "Determination of Particle Size and Charge" des Anmelders der vorliegenden Patentanmeldung wird ein Verfahren zur Bestimmung sowohl der Größe als auch des Potentials anhand von "elektroakustischen" Messungen beschrieben, das heißt, Messungen von Schallwellen, die durch angelegte elektrische Felder erzeugt werden, oder Messungen der Spannungen und der elektrischen Ströme, die durch angelegte Schallwellen im Kolloid erzeugt werden. In der Analyse, die in diesem Patent bereitgestellt wird, wird angenommen, daß die Suspension makroskopisch homogen ist, und dieses Verfahren ist auf Partikel des einheitlichem Aufbau begrenzt. Es wird implizit auch angenommen, daß alle Partikel das gleiche Potential besitzen. Das beschriebene Verfahren ist auf den Gebrauch von wenigstens zwei unterschiedlichen Frequenzen bei den angelegten Feldern begrenzt.
Das Phänomen der Schallwellenerzeugung durch ein angelegtes elektrisches Feld wird elektrokinetischer Schall-Amplituden-Effekt (ESA) genannt und ist im US-Patent Nr. 4,497,208 von Oja et al. beschrieben. Der umgekehrte Effekt der Erzeugung eines elektrischen Feldes durch eine angelegte Schallwelle wird das "kollodiale Vibrationspotential" oder CVP genannt und ist in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben worden (siehe zum Beispiel den Übersichtsartikel "Ultrasonic vibration potentials" von Zana R. und Yaeger E. B. in Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 14, Plenum Press). Alle oben beschriebenen Verfahren sind auf Partikel mit einheitlichem Aufbau beschränkt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die zum Messen sowohl der Größen- als auch der Ladungsverteilung in wenigstens verdünnten Mischpartikelkolloiden geeignet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Bestimmung der Ladungs- und/oder Größenverteilung von Partikeln bereit, die in einem flüssigen Medium suspendiert sind, und umfaßt die folgenden Schritte:
das Beaufschlagen der Suspension durch wenigstens eine konstante oder sich langsam verändernde Kraft, die die Partikel mit einer Geschwindigkeit bewegt, die von ihrem Radius oder von ihrer Ladung abhängt und die dadurch räumliche Inhomogenitäten in der Suspension erzeugt;
das Aufbringen wenigstens eines veränderlichen elektrischen Feldes und einer veränderlichen mechanischen Kraft auf die Suspension, um die Partikel zu beschleunigen, wobei die sich langsam verändernde Kraft sich langsam im Verhältnis zur Frequenz des veränderlichen elektrischen Feldes oder der veränderlichen mechanischen Kraft ändert;
das Messen der resultierende akustische Welle, die von den Partikeln als Ergebnis der Anregung durch das veränderliche elektrische Feld erzeugt wird, oder der sich einstellenden elektrischen Antwort, die von den Partikeln aufgrund der Beaufschlagung mit der veränderlichen mechanischen Kraft erzeugt wird;
die Überwachung der Veränderung in diesen Messungen mit der Zeit aufgrund der sich ausbildenden räumlichen Inhomogenitäten in der Suspension; und
die Berechnung der Teilchengröße und/oder der Ladungsverteilung für die Partikel.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung für die Bestimmung der Ladungs- und/oder Größenverteilung von Partikeln bereit, die in einem flüssigen Medium suspendiert sind, und die umfaßt:
einen Aufnahmebehälter für die Aufnahme einer Probe einer. zu messenden Suspension,
Mittel, um die Suspension wenigstens einer konstanten oder sich langsam verändernden Kraft zu unterwerfen, die die Partikel mit einer Geschwindigkeit bewegt, die von ihrem Radius oder von ihrer Ladung abhängt und die dadurch räumliche Inhomogenitäten in der Suspension hervorruft;
Mittel zum Aufbringen wenigstens eines veränderlichen elektrischen Feldes oder einer veränderlichen mechanischen Kraft auf die Suspension, um die Partikel zu beschleunigen, wobei die sich langsam verändernde Kraft sich langsam im Verhältnis zur Frequenz des veränderlichen elektrischen Feldes oder der veränderlichen mechanischen Kraft ändert;
Sensormittel zum Messen der sich einstellenden akustischen Welle, die durch die Partikel aufgrund der Aufbringung des veränderlichen elektrischen Feldes erzeugt wird, oder der sich einstellenden elektrischen Antwort, die durch die Partikel auf grund der Anwendung der veränderlichen mechanischen Kraft erzeugt wird;
Verarbeitungsmittel zur Berechnung der Teilchengröße und/oder der Ladungsverteilungen der Partikel und Mittel zur Überwachung der Änderung der Meßdaten mit der Zeit aufgrund der Ausbildung von räumlichen Inhomogenitäten in der Suspension.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Modifikation des Verfahrens, das im früheren Patent des Anmelders, US. 5059909, beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die Größen- und Ladungsverteilungen in verdünnten Suspensionen zu ermitteln, die Mischungen von Partikeln mit unterschiedlichen Dichten und ζ-Potentialen enthalten.
Statt elektroakustischer Messungen an homogenen Suspensionen vorzunehmen, wie dies im früheren Patent des Anmelders vorgesehen ist, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Messungen an räumlich inhomogenen Suspensionen. Das vorliegende Verfahren erfordert nicht den Gebrauch von zwei oder mehr Frequenzen des angelegten Feldes, wie im früheren Patent des Anmelders. Die Inhomogenität kann durch Sedimentation der Partikel unter Schwerkraft oder in einem zentrifugalen Feld, durch die elektrophoretische Bewegung der Partikel auf einem konstanten angelegten elektrischen Feld verursacht werden oder durch jeden möglichen anderen Effekt, der bewirkt, die Partikel entsprechend ζ-Potential oder ihrer Größe zu trennen. Das angelegte Feld führt dazu, daß sich die räumliche Verteilung der Partikel mit der Zeit ändert, und dieses führt zu einer entsprechenden Änderung im gemessenen elektroakustischen Signal. Wenn unterschiedliche Spezies von Partikeln mit hinreichend unterschied lichen Eigenschaften unter dem angelegten Feld im Kolloid vorhanden sind, kann der Beitrag von jeder Spezies separiert werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und Mittel für das Bestimmen der Zeta-Potentiale und der Größenverteilungen der unterschiedlichen Partikel aufgrund einer Analyse der Veränderung des elektroakustischen Signals mit der Zeit bereit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Eine Ausführungsform der Erfindung soll nachfolgend unter Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
1 schematisch eine geeignete Maßzelle veranschaulicht;
2 ein Argand-Diagramm ist, das das Verhältnis zwischen Werten in einer Beispielberechnung veranschaulicht; und
3 schematisch eine modifizierte Elektrodenanordnung veranschaulicht.
Ausführliche Beschreibung
Zur Vereinfachung beschreiben wir die vorliegende Erfindung für den Fall, daß der ESA der gemessene elektroakustische Effekt ist. Die Modifikationen für andere elektroakustische Messungen werden am Ende dieses Abschnittes beschrieben. Es ist offensichtlich, daß andere Implementierungen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung, wie sie unten beschrieben wird, möglich sind. Insbesondere können andere Meßtechniken verwendet werden, sofern dies gewünscht wird. Es sei weiter angemerkt, daß, obwohl angenommen wird, daß die theoretische Erklärung exakt ist, die vorliegende Erfindung nicht auf die Genauigkeit der theoretisch gegebenen Erklärung begrenzt sein soll.
Obgleich das Verfahren, das hier beschrieben wird, auf beliebige Vorrichtungsgeometrien angewendet werden kann, werden wir das Verfahren für den einfachen Fall veranschaulichen, in dem das elektrische Feld über zwei horizontale Elektroden aufgebracht wird, wie in 1 gezeigt. In der illustrativen Meßzelle 10 wird der ESA durch einen Impuls einer sinusförmigen Spannung vom Signalgenerator 21 erzeugt. Die obere Elektrode 12 ist am Boden einer festen Verzögerungslinie 18 angeordnet. Die Verzögerungslinie 18 ist so ausgelegt, daß sie eine Verzögerung. zwischen dem Aufbringen des Spannungsimpulses und dem Eintreffen des ESA-Signals am Aufnehmer 15 auf der Oberseite der Verzögerungslinie 18 bewirkt. Auf diese Weise kann der ESA ohne irgendeine elektrische Störung durch die angelegte Spannung ermittelt werden. Der Leser wird erkennen, daß dieses eine Standardtechnik in der Impuls-Echo-Ultraschalltechnik ist (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4497208 von Oja et al.). Der Aufnehmer kann von jeder geeigneten Art sein, z. B. aus einem piezoelektrischen Material, wie einem Lithium-Niobat-Kristall, bestehen. Wenn das Gerät bei einer festgelegten Frequenz betrieben werden soll, kann der Kristall in einer Stärke geschnitten werden, daß er bei dieser Frequenz in Resonanz schwingt und dadurch die Aufnehmerempfindlichkeit erhöht. Bei dieser parallelen Plattenkonfiguration führt die angelegte Spannung zu einem elektrischen Feld, das räumlich gleichförmig über dem Spalt ist. Es bezeichne E(t) dieses elektrische Feld. Obwohl sich die Partikelverteilung in dem Spalt mit der zeit ändert, sei angenommen, daß die Dauer des angelegten Spannungsimpulses viel kürzer ist als die zeit, in der sich die Partikelverteilung signifikant ändert. So können wir, wenn wir den ESA-Effekt errechnen, der durch einen angelegten Impuls erzeugt wird, die Partikelverteilung als während der Dauer des Impulses konstant annehmen. Die Änderungen, die in der Verteilung auftreten, werden dazu führen, daß die ESA-Signale mit jedem angelegten Impuls schwanken, aber dieses wird über viel längere Zeitskalen auftreten. Typische Zeiten für einen angelegten Spannungsimpuls wären 10 μs, während die räumlichen Veränderungen, die wir betrachten, gewöhnlich in Zeitskalen von einer Sekunde oder mehr auftreten würden.
Zu Beginn betrachten wir den Fall einer Suspension von Partikeln mit konstanter Zusammensetzung und Größe. Indem wir die Differentialgleichungen für das ESA-Schallwellenfeld, die im Artikel von O'Brien ("The electroacoustic equations for a colloidal suspension" Journal of Fluid Mechanics, 212, 81, 1990) angegeben sind, lösen, finden wir, daß der angelegte Spannungsimpuls an der oberen Elektrode einen Schallwellendruck erzeugt, der gegeben ist durch
Hier ist A eine Gerätekonstante, Δp die Partikeldichte minus derjenigen der Flüssigkeit und φ(x) ist der Volumenanteil der Partikel (d. h. das Volumen der Partikel bezogen auf das Einheitsvolumen der Suspension) in einem Abstand x unter der oberen Elektrode. Die Größe u ist die Partikelgeschwindigkeit aufgrund des angelegten elektrischen Feldes. Da das Feld räumlich uniform ist, ist diese Geschwindigkeit für alle Partikel im Spalt zu jedem Zeitpunkt dieselbe. Aus der Formel (1) ist ersichtlich, daß der Druck durch den räumlichen Gradienten in der Partikelkonzentration φ erzeugt wird. Der von den Partikeln stammende Beitrag zum Druck in einem Abstand x unterhalb der Elektrode bezieht die Geschwindigkeit u(t – x/c) mit ein, das heißt, die Geschwindigkeit zu einem um x/c früheren Zeitpunkt. Die Größe c ist die Schallgeschwindigkeit in der Flüssigkeit.
Die zeitliche Verzögerung x/c entsteht, weil sich das Druckfeld der Partikel in einem Abstand x unterhalb der Elektroden zur Elektrode mit Schallgeschwindigkeit fortpflanzt, und x/c ist die Zeit, die diese Schallwelle benötigt, bis sie die obere Elektrode erreicht.
Die ESA-Schallwellen durchqueren die Elektrode 12 und gelangen, wie in 1 gezeigt, in die Verzögerungslinie 18. In einer praktischen Vorrichtung wird diese Druckwelle vorzugsweise durch Aufnehmer 15 detektiert. während die Schallwelle auf den Aufnehmer 15 trifft, erzeugt sie ein Spannungssignal, das ein Maß für das Drucksignal p(t) liefert. Das detektierte Signal, wird durch einen Vorverstärker 19 verstärkt und durch einen Signalprozessor 20 verarbeitet. Da es sich hierbei um eine in der Impuls-Echo-Ultraschalltechnik allgemein bekannte Anordnung handelt, sollen die Bestandteile hier nicht ausführlich erläutert werden, da die Technik dem Durchschnittsfachmann wohlvertraut ist.
während die Partikel sedimentieren, bildet sich an der oberen Elektrode 12 eine klare Flüssigkeitsschicht 22 mit einer darunter liegenden Kolloidschicht 13. Wenn die Suspension zunächst gleichförmig ist, sind die Partikel unterhalb der flüssigen Schicht auch räumlich gleichförmig verteilt. So ist die räumliche Ableitung von φ in diesen Bereichen null und sie tragen nicht zur Formel (1) für das Drucksignal bei. An der Oberseite der Kolloidschicht 13 tritt jedoch ein Sprung von der Konzentration null zu einem konstanten Wert auf. So ist die räumliche Ableitung von φ in diesem Bereich sehr groß und es wird damit ein Drucksignal erzeugt. Folglich breitet sich eine ESASchallwelle von der Grenzschicht zwischen der klaren Flüssigkeit 22 und der Kolloidschicht 13 ausgehend aus. Es tritt auch eine Schallwelle auf, die durch den Konzentrationsgradienten an der unteren Elektrode 11 erzeugt wird. Dieses zweite Signal erreicht den Aufnehmer 15 zu einem um D/c späteren Zeitpunkt als das erste, wobei D der Abstand von der unteren Elektrode 11 zur Unterseite der klaren flüssigen Schicht 22 ist, wie in 1 gezeigt. Um die Analyse möglichst einfach zu halten, wird angenommen, daß die Dauer des angelegten Spannungsimpulses kleiner ist als diese Zeitverzögerung. Folglich werden die beiden Impulse zeitlich getrennt. Für den Fall eines 10 μs Impulses ist dies der Fall, wenn die Verzögerung D/c größer als 10 μs ist. Für eine wasserlösliche Suspension beträgt die Schallgeschwindigkeit ungefähr 1500 ms^–1 und folglich muß der Abstand D der klaren flüssigen Schicht von der Unterseite der Zelle mehr als 1,5 Zentimeter betragen, wenn die zwei Impulse zeitlich getrennt werden sollen. Daher werden, wenn die Zellenhöhe 10 Zentimeter beträgt, die zwei Signale zeitlich voneinander getrennt, bis die Suspension einen Abstand von 8,5 Zentimetern sedimentiert hat. In der nachfolgenden Diskussion konzentrieren wir uns auf die Analyse des ersten Impulses, der aus der Grenzschicht zwischen der Suspension und der freien flüssigen Schicht entsteht.
Wenn die Suspension sedimentiert, nimmt die Verzögerung zwischen dem angelegten Spannungsimpuls und dem Aufnehmersignal mit einer Rate zu, die zur Sedimentationsgeschwindigkeit V der Partikel proportional ist. Damit kann die Sedimentationsgeschwindigkeit ermittelt werden, indem die Verzögerung als Funktion der Zeit gemessen wird. Der Partikelradius a kann dann aus der Sedimentationsgeschwindigkeit errechnet werden. Z. B. ist im Fall der Sedimentbildung unter Schwerkraft der Radius gegeben durch (siehe z. B. Gleichung (3.5.3) auf 5.135 der "Funndations of Colloid Science" Vol 1., von R J Hunter, Clarendon Press, Oxford 1987),
wobei p und v die Dichte beziehungsweise die kinematische Viskosität der Flüssigkeit sind und g die Gravitationsbeschleunigung ist.
Statt V jedoch aus der Verzögerung des Signals zu berechnen, ist es bei komplizierteren Suspensionen bequemer, v aus der Fourier-Transformation des Signals p(t) zu bestimmen. Die Fourier-Transformation ist eine komplexe Größe, die mit von P(ω) bezeichnet wird und die definiert ist durch
Es ist wohl bekannt, daß jeder Impuls p(t) als Summe (oder, exakter, als Integral) von "Harmonischen", das heißt von Signalen, die sinusförmig mit der zeit variieren, dargestellt werden kann. Die Größe P(ω) stellt den harmonischen Bestandteil von p(t) mit der Frequenz w dar. Der Vorteil des Arbeitens mit der Fourier-Transformation P(ω) statt mit p(t) liegt darin, daß die Theorie für die Analyse der ESA-Signale sinusförmige Veränderungen annimmt, so daß die Anwendung dieser Theorie auf unser Problem direkter ist, wenn wir mit Fourier-Transformationen arbeiten. Die Anordnungen zur Signalaufbereitung für die Ermittlung der Fourier-Transformation eines Signals sind Standard und sollen hier nicht beschrieben werden.
Durch Multiplizieren beider Seiten der Gleichung (1) mit e^–iωt und Integrieren in Bezug auf t finden wir, daß die Fourier-Transformation des ESA-Impulses gegeben ist durch
wobei φ die Dichte der Partikel unterhalb der klaren flüssigen Schicht ist und U(ω) die Fourier-Transformation der Partikelgeschwindigkeit u(t) aufgrund des angelegten Spannungsimpulses ist. Damit ist U(ω) die sinusoidale Komponente der Partikelgeschwindigkeit bei der Frequenz w. Es kann gezeigt werden, daß diese Komponente zur Komponente E(ω) des angelegten elektrischen Feldes bei dieser Frequenz proportional ist, das heißt u(ω) = μD(ω)E(ω) (5)
Die Proportionatitätskonstante μ_D wird als die "frequenzabhängige elektrophoretische Mobilität" oder, einfacher, die "dynamische Mobilität" bezeichnet. Aus dieser Definition wird ersichtlich, daß die dynamische Mobilität die Partikelgeschwindigkeit pro Einheit des elektrischen Feldes für den Fall eines elektrischen Wechselfeldes ist.
Die dynamische Mobilität ist mit der Größe und dem Zetapotential des Partikels über die Beziehung (O'Brien 1988 Gleichung 6.11) korreliert:
wobei
ist und ε die Permittanz der suspendierenden Flüssigkeit ist. Diese Formel kann verwendet werden, um aus der dynamischen Mobilität des Partikels den Radius und das ζ-Potential zu bestimmen. Ein bekanntes Verfahren zur Anwendung dieser Beziehung ist im früheren Patent US 5059909 des Anmelders beschrieben.
Aus Gleichung (4) für P(ω) wird ersichtlich, daß die Fourier-Transformation des ESA wie die Suspensionssedimente sinusförmig mit t schwankt. Die Frequenz dieser sinusförmigen Änderung ist (ωV)/c. Folglich kann die Geschwindigkeit der Sedimentation ermittelt werden, indem man diese Frequenz mißt, und aus dieser. kann die Teilchengröße ermittelt werden. Um eine Idee von der Größe dieser Frequenz zu geben: die gravitationsbedingte Sedimentationsgeschwindigkeit eines Partikels mit einem Radius von 1 um und einer Dichte von 2 gm/cc im Wasser ist 2 μm/s. Damit ergibt sich, wenn die Transformationsfrequenz 2*10⁶ s^–1 beträgt (ein typischer wert), die "Sedimentations-"Frequenz ωV/c zu 0.01 s^–1. Damit erfolgt, wie bereits erwähnt, die Änderung des ESA-Signals aufgrund der Sedimentbildung auf einer viel längeren Zeitskala als die Dauer des angelegten Impulses. Um die Frequenz V/c der sinusförmigen Änderung zu ermitteln, würde es in diesem Fall erforderlich sein, das ESA-Signal über ungefähr 100 s zu überwachen.
Nunmehr soll eine kompliziertere Suspension betrachtet werden, in der die Partikel eine Größenverteilung, aber haben noch eine gleichförmige Dichte und ein gleichförmiges ζ-Potential aufweisen. In diesem Fall fallen Partikel mit unterschiedlicher Größe mit unterschiedlicher Rate aus. Für jeden Größenbereich wird eine Schnittstelle gebildet und ein ESA-Signal erzeugt. Das gesamte ESA-Signal ist durch die Summe der Signale der Partikel in jedem Größenbereich gegeben:
wobei das Subskript j sich auf die Partikel des Größenbereichs j bezieht. Im Fall einer kontinuierlichen Verteilung würde in dieser Formel die Summe durch ein Integral ersetzt werden.
Aus der Formel (8) ist ersichtlich, daß P(ω) aus einer Summe von Größen besteht, von denen jede sinusförmig mit der Zeit variiert. Die Frequenzen und die Amplituden φ_j(Δp)μ_Dj der verschiedenen Komponenten können von einer Standard-Fourieranalyse des Signals für P als Funktion der Zeit bestimmt werden. Aus der Frequenz jeder Komponente können die Sedimentationsgeschwindigkeit und die Größe bestimmt werden.
Da die Größe bekannt ist, können wir die Größe G in Formel (7) für μ_D für jede Größe ermitteln. Damit können wir aus den gemessenen Amplituden ζφ_j für jede Komponente ermitteln. Wenn der gesamte Volumenanteil φ der Partikel bekannt ist, können wir ζ und alle φ_js bestimmen, indem wir die Tatsache ausnutzen, daß jΦj = φ (9) Damit können die Größenverteilung und das ζ-Potential aus elektroakustischen Messungen an einer Suspension mit Partikeln einer gleichmäßigen Zusammensetzung ermittelt werden.
Um die Anwendung auf eine Suspension zu veranschaulichen, bei der die Partikel keine gleichmäßige Zusammensetzung aufweisen, betrachten wir den Fall einer Suspension, in der es zwei Arten von Partikeln gibt, eine mit der Dichte ρ₁ und die andere mit der Dichte ρ₂. Die ζ-Potentiale der beiden Spezies sind ζ₁ beziehungsweise ζ₂.
Die Fourier-Transformation des Signals hat in diesem Fall die, Form
wobei wir die Komponenten der beiden Spezies mit der gleichen Sedimentationsgeschwindigkeit zusammengefaßt haben. Da diese Spezies unterschiedliche Dichten und die gleiche Sedimentationsgeschwindigkeit aufweisen, haben sie unterschiedliche Radien. Durch die Fourieranalyse des Signals finden wir wie vorher die Frequenz und die Amplitude der verschiedenen Komponenten, und aus der Frequenz ermitteln wir die Sedimentationsgeschwindigkeit. Da die Dichte jeder Spezies bekannt ist, können wir die Radien jeder Komponente in der Summe ermitteln, und folglich können wir den G-Faktor für jede der Komponenten errechnen. Auf diese Weise können wir die Größe S_j bestimmen, wobei Sj = Δρ1ζ1φ1j G1 + Δρ2ζ2φ2j G2 (11) für jede Komponente j ist und wobei G¹ und G² die G-Faktoren sind, die aus Gleichung (7) mit den Radien errechnet werden, die der Sedimentationsgeschwindigkeit Vj entsprechen.
Die Größen G¹ und G² sind komplexe Zahlen, während die Koeffizienten Δρ¹ζ¹φ¹ und Δρ²ζ²φ² reell sind. Prinzipiell sollte es mög lich sein, diese zwei Koeffizienten aus der komplexen Größe S; zu bestimmen, aber in der Praxis kann dieses schwierig sein, wenn der Unterschied bezüglich der Dichte zwischen den Partikeln nicht substantiell ist. Um diesen Punkt zu veranschaulichen, betrachten wir den Fall, daß die Partikel der Art 1 eine Dichte von 2g/cc aufweisen und die Partikel der Art 2 eine Dichte von 3g/cc aufweisen, und nehmen an, daß wir versuchen, die Δρζφ-Koeffizienten aus der Messung der Größe S_j für jene Partikel mit einer Sedimentationsgeschwindigkeit von 2 μm/s zu bestimmen. Aus Gleichung (2) finden wir, daß diese Sedimentationsgeschwindigkeit einem Partikelradius von 1 μm für die Partikel der Art 1 und 0,707 μm für die Partikel der Art 2 entspricht. Wenn wir unter Verwendung von Gleichung (7) G¹ und G² für diese Partikel errechnen, finden wir, daß die Argumente dieser beiden Größen sich nur um ein Grad unterscheiden. Die Größen G¹, G² und S_j werden in dem Argand-Diagramm veranschaulicht, das in 2 dargestellt ist.
Wenn S_j zu G¹ parallel ist, dann muß ζ²φ² null sein, während, wenn S_j zu G² parallel ist, ζ¹φ¹ null ist . So kann ein kleiner experimenteller Fehler in S; große Abweichungen in den errechneten Werten für ζ¹φ¹ und ζ²φ² verursachen. Diese Empfindlichkeit gegenüber experimentellen Fehlern ist auch dann ein Problem, wenn der Dichteunterschied der Partikel beträchtlich ist, aber die Partikel so klein sind, daß die Größen G¹ und G² ungefähr gleich 1 sind. In beiden diesen Fällen ist es jedoch möglich, die einzelnen Größenverteilungen mit dem folgenden Verfahren zu bestimmen, vorausgesetzt, daß die Partikelarten wesentlich unterschiedliche Zetapotentiale aufweisen.
Gemäß diesem Verfahren wird die Sedimentation wie oben beschrieben gemessen, aber in diesem Fall wird, bevor die ESA- Messungen beginnen, ein konstantes oder ein sich langsam veränderndes elektrisches Feld an die Suspension angelegt, um einen zusätzlichen Versatz der Partikel zu bewirken. Um eine Verwechslung dieses Feldes mit dem Feld, das den ESA-Impuls erzeugt, zu vermeiden, bezeichnen wir das erstere als das DC-Feld und nennen das letztere das ESA-Feld. Unter der Annahme, daß das Zetapotential für alle Partikel der gleichen Spezies dasselbe ist (wie dies normalerweise der Fall ist), werden alle Partikel der gleichen Sorte um den gleichen Betrag durch das DC-Feld ausgelenkt. Es bezeichnen d, die Auslenkung der Partikel vom Typ 1 und d₂ die Auslenkung der Partikel vom Typ 2. Das DC-Feld wird dann abgeschaltet und die ESA-Messungen werden wie oben beschrieben vorgenommen. Der Beitrag zum ESA von den Partikeln mit der Sedimentationsgeschwindigkeit v; wird mit S bezeichnet, wobei S j = Δρ1ζ1G1e–iδ1 + Δρ12ζ12G12e–iδ2 (12) und
ist. Die exponentiellen Faktoren in Gleichung (12) drehen die Vektoren G¹ und G² um unterschiedliche Beträge, wenn sie also zu Beginn parallel wären, werden sie dies in diesem zweiten Experiment nicht sein. Daher kann die Gleichung (12) verwendet werden, um die Werte von φ^j exakt zu ermitteln, vorausgesetzt, die Auslenkungen d_j sind bekannt.
Diese Auslenkungen hängen mit dem ζ-Potential des Partikels über die Beziehung
zusammen, wobei E die durchschnittliche DC-Feldstärke ist und t die Zeit, über die das Feld angelegt wird. Bei der Ableitung dieses Ausdrucks für die Auslenkung haben wir die Formel von Smoluchowski für die elektrophoretische Mobilität im DC-Feld verwendet (siehe z. B. Gleichung (9.11.19) auf S. 557 in "Foundations of Colloid Science", Vol 2, von R J Hunter. Clarendon Press, Oxford 1987)
Der erste Schritt bei der Lösung dieses Problems in Bezug auf
die Ladung und Größe ist die Berechnung der Zetapotentiale. Um diese Größen zu ermitteln, teilen wir zuerst jeden der Ausdrükke (11) und (12) durch G¹ und summieren über alle Sedimentationsgeschwindigkeiten j.
Auf diese weise erhalten wir die Formeln: Δρ1Φ1ζ1 + Δρ2Xζ2 = σ (16)und Δρ1Φ1e–iδ1ζ1 + Δρ2Xe–iδ2ζ2 = σ' (17)wobei

ist. Die Unbekannten in den Gleichungen (15) und (16) sind ζ¹, ζ² und X. Durch ersetzen von x in den beiden Gleichungen erhalten wir
Unter Verwendung der Tatsache, daß die Größe der linken Seite von Gleichung (20) eins ist, erhalten wir eine Gleichung mit, der einzigen Unbekannten ζ¹ .
wobei Φ = arg (σ) und Φ' = arg (σ') ist. Die Gleichung (21) kann für ζ¹ durch eine der numerischen Standardtechniken, wie das Newton-Verfahren, gelöst werden (siehe z. B. Kapitel 5 in " Numerical Methods" von R Hornbeck, Quantum Publishers Inc., New York 1975). Sobald ζ¹ bekannt ist, kann ζ^Z aus Gleichung (20) berechnet werden. Die Größenverteilungen von Φ¹ und Φ² können dann aus dem Ausdruck (12) für S_j berechnet werden.
Dieses Verfahren funktioniert nur, wenn die Faktoren exp(-δ_j) in (12) die G-Vektoren so drehen, daß sie nicht mehr annähernd parallel sind. Der Betrag der Drehung, der erforderlich ist, hängt von der Genauigkeit der ESA-Messungen ab. Wenn die Messungen mit 1%-Genauigkeit durchgeführt werden, genügt eine 10-Grad-Drehung der G-Vektoren. Daher ist es erforderlich, daß die δ_j-Faktoren sich um etwa 0,1 unterscheiden. Wenn das ESA-Signal bei 1MHz gemessen wird, ist diese Forderung erfüllt, wenn die Auslenkungen der Partikel sich um mehr als 25 μm unterscheiden, wobei wir die Formel (13) verwendet haben, um die Auslenkung von δ_j zu berechnen. Wenn die Partikelspezies Zetapotentiale von 25 mV und von 50 mV haben, würde eine solch Auslenkung in einem DC-Feld von 1000 V/m nach einer Zeit von ungefähr 1 Sekunde auftreten, wobei wir die Formel von Smoluchowski (15) verwendet haben, um die elektrophoretische Geschwindigkeit der Partikel zu berechnen.
Es kann praktische Schwierigkeiten geben, ein solches Feld anzulegen, da das Feld elektrolytische Ladung zur Elektrode treibt, wo sie eine diffuse Schicht bildet, die die Elektrode abschirmt und schließlich das an der Suspension anliegende Feld bis auf null verringert. Die zeit, die es erfordert, bis dieser Effekt wirksam wird, hängt vom Elektrodenabstand ab und der Größe der Oberfläche. Eine Standardmöglichkeit, die Zeit, die für das Auftreten der Polarisation erforderlich ist, zu vergrößern, ist die Verwendung von schwarzen Platinelektroden, da diese eine raube Oberfläche mit einer sehr großen Oberfläche aufweisen (siehe z. B. S. 43 der "Principles of Electrochemistry" von Duncan A Macinnes, Dover Publications New York 1961). eine andere Möglichkeit, diesen Effekt zu vermeiden, ist die Verwendung einer Elektrodenanordnung wie die in 3 gezeigte.
Die obere und untere Elektrode 11, 12 werden benutzt, um das DC-Feld und den ESA-Spannungsimpuls aufzubringen, und sind in ihrer Funktion zu denjenigen in 1 identisch. Die vertikalen Linien auf den Seiten der Zelle stellen zwei Reihen 16, 17 von kleinen plattenförmigen Elektroden dar, je eine auf jeder Seite der Zelle. Das DC-Feld wird zuerst an die obere und unte re Elektrode angelegt, um die Partikelauslenkungen, wie oben beschrieben, hervorzurufen.
Während dieses Stadiums sind die seitlichen Elektroden getrennt. Sobald die Polarisation ein Problem geworden ist, werden die obere und untere Elektrode auf Masse gelegt und gleichzeitig werden die Elektroden A, A' und Z, Z' mit der angelegten Spannungsquelle verbunden (mit Spannungen entgegengesetzter Polarität) so daß Strom von den oberen Elektroden zu A-A' fließt und Strom von den unteren Elektroden zu Z-Z' fließt. Dann werden diese Elektroden und die benachbarten Elektroden B-B' und Y-Y' eingeschaltet. Auf diese Weise wird die Polarisationsladung von den oberen und unteren Elektroden entfernt und an den seitlichen Elektroden hinunter geleitet, bis sich die positiven und negativen Ladungen an den Mittelpunktelektroden treffen und sich gegenseitig aufheben. Dieser Zyklus von angelegter Spannung und Entladung kann wiederholt werden, um die Partikelauslenkungen zu erzeugen, die für die Ermittlung der Größe und des Zetapotentials erforderlich sind.
In dem Fall, in dem nur eine Art von Partikeln vorhanden ist, das ζ-Potential aber vom Partikelradius abhängt, können die Größen- und die ζ-Verteilung ermittelt werden, indem man das ESA-Spektrum mit und ohne DC-Feldauslenkung mißt. Aus der Messung des ESA ohne das DC-Feld erhalten wir ζ^jφ^j für jede Größengruppe j. Dann erhalten wir aus der Phasenänderung der j-ten ESA-Komponente nach dem Aufbringen des Feldes den Faktor δ_j, der ζ^j ergibt, und damit kann φ^j ermittelt werden.
In der obigen Diskussion wurde angenommen, daß die Suspension nur zwei Spezies von Partikeln enthält. Wenn mehr als zwei Spezies vorhanden sind, ist es erforderlich, das DC-Feld mehr als einmal anzulegen, um verschiedene kontrollierte Auslenkungen zu erzeugen. Jedes Anlegen des Feldes und jede nachfolgende ESA- Messung liefert eine neue Gleichung und erlaubt es uns, eine andere unbekannte Größen- und Zetaverteilung zu ermitteln.
Bei der Beschreibung dieses Verfahrens für die Bestimmung von Teilchengrößen und von ζ-Verteilungen aus elektroakustischen Messungen haben wir das Beispiel einer ESA-Apparatur mit parallelen Platten gewählt. Das Verfahren kann aber auch unter Verwendung jedes anderen elektroakustischen Effektes und mit einer großen Vielzahl von Vorrichtungsgeometrien implementiert werden. Um die Möglichkeit anderer elektroakustischer Messungen zu veranschaulichen, nehmen wir an, daß eine parallele Plattenanordnung der Form, wie sie in 1 gezeigt ist, vorgesehen wird, um das CVP anstatt des ESA zu messen. In diesem Fall wird der Spannungsimpuls am Aufnehmer des oberen Block anstatt an die Elektroden angelegt. Dieses führt dazu, daß der Aufnehmer einen Schallwellenimpuls erzeugt, der sich den Block hinunter und in die Suspension ausbreitet. Wenn die Schallwelle die Schnittstelle zwischen der klaren Flüssigkeit, und der Suspension durchquert, erzeugt sie zwischen den beiden Elektroden eine Spannung. Diese Spannung ist das CVP. Aus der Lösung der elektroakustisch Gleichungen, die in O'Briens 1990-er Artikel abgeleitet sind (Journal of Fluid Mechanics, 212, 81) finden wir, daß für den Fall einer monodispersen Suspension mit nur einer Komponente die Fourier-Transformation des CVP-Impulses v(ω ) gegeben ist durch:
Hier ist B eine Gerätekonstante, ist K* die komplexe Leitfähigkeit der suspendierenden Flüssigkeit und P_a(ω) ist die Fourier-Transformierte des angelegten Druckimpulses. wenn wir diesen Ausdruck mit der entsprechenden Formel (4) für den ESA vergleichen, sehen wir, daß beide Signale in genau der gleichen Weise von der dynamischen Mobilität und der Sedimentationsgeschwindigkeit abhängen. Damit kann die Analyse, die wir für den ESA beschrieben haben, auch direkt auf den CVP-Fall angewendet werden.
Das Verfahren, das wir oben für das Ermitteln der Größenverteilungen und ζ-Potentiale aus den gemessenen elektroakustischen Signalen beschrieben haben, schließt eine Fourieranalyse der Signale mit ein, das heißt, es schließt den Schritt der Bestimmung jeder der harmonischen Komponenten des ESA-Signals als Funktion der Zeit mit ein. Dieses ist jedoch nicht die einzige Weise, um die Größeninformationen zu gewinnen.
Um ein mögliches alternatives Verfahren zu veranschaulichen, betrachten wir zunächst den Fall von einer Suspension mit einer einzigen Spezies aber mit einer Verteilung von Teilchengrößen. In diesem Fall variiert das Signal P(ω) mit der Zeit in Übereinstimmung mit der Formel (8). Wenn dieses Signal über einem Bereich von Frequenzen zu jedem Zeitpunkt gemessen wird, kann das resultierende "elektroakustische Spektrum" (das heißt, der Satz von p-Werten über die angelegten Frequenzen) verwendet werden, um, wie im früheren Patent des Anmelders beschrieben (oben genannt), Informationen bezüglich ζ und die Größenverteilung zu bestimmen. Für den Fall einer Suspension mit zwei Spezies ist jedoch das Signal durch die Formel (10) gegeben und in dieser gibt es jetzt zu viele Unbekannte, um die Ermittlung der einzelnen Größenverteilungen und ζ-Potentiale zu ermöglichen. wenn wir jedoch die Änderung des elektroakustischen Spektrums mit der Zeit messen, die aus der aufgebrachten Kraft (wie der Schwerkraft) resultiert, gewinnen wir zusätzliche Informationen, die verwendet werden können, um die ζs und die Größenverteilungen für die unterschiedlichen Spezies zu extrahieren. Der Punkt ist, daß jede Messung zusätzliche Informationen liefert, ohne irgendwelche neuen Unbekannten einzuführen, da das Signal jeder Gruppe von Teilchengrößen auf eine bekannte weise mit der Zeit variiert. Daher könnte man zum Beispiel das Spektrum in 100 gleich beabstandeten zeitintervallen messen und dann einen Computer benutzen, um die unbekannten Größen Δρ¹ζ¹φ¹ und Δρ²ζ²φ² so anzupassen, daß das Quadrat des Gesamtfehlers zwischen den gemessenen elektroakustischen Spektren und den theoretischen Spektren, die aus den Gleichungen (6), (7) und (10) erhalten werden, zu minimieren.

Claims

Eine Verfahren zur Bestimmung der Ladung und/oder der Größenverteilungen von in einem flüssigen Medium suspendierten Partikeln, das die folgenden Schritte umfaßt: das Beaufschlagen der Suspension durch wenigstens eine konstante oder sich langsam verändernde Kraft, die die Partikel mit einer Geschwindigkeit bewegt, die von ihrem Radius oder von ihrer Ladung abhängt und die dadurch räumliche Inhomogenitäten in der Suspension erzeugt; das Aufbringen wenigstens eines veränderlichen elektrischen Feldes und einer veränderlichen mechanischen Kraft auf die Suspension, um die Partikel zu beschleunigen, wobei die sich langsam verändernde Kraft sich langsam im Verhältnis zur Frequenz des veränderlichen elektrischen Feldes oder der veränderlichen mechanischen Kraft ändert; das Messen der resultierende akustische Welle, die von den Partikeln als Ergebnis der Anregung durch das veränderliche elektrische Feld erzeugt wird, oder der sich einstellenden elektrischen Antwort, die von den Partikeln aufgrund der Beaufschlagung mit der veränderlichen mechanischen Kraft erzeugt wird; die Überwachung der Veränderung in diesen Messungen mit der Zeit aufgrund der sich ausbildenden räumlichen Inhomogenitäten in der Suspension; und die Berechnung der Teilchengröße und/oder der Ladungsverteilung für die Partikel.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Partikel wenigstens zwei unterschiedlichen Sorten angehören.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konstante Kraft im beaufschlagenden Schritt die Schwerkraft ist.
Ein Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Berechnungsschritt die Ermittlung des Beitrages zur gemessenen akustischen welle oder zur elektrischen Antwort jeder der Gruppen von Partikeln umfaßt, die die gleiche Bewegung unter dem Einfluß der wenigstens einen konstanten oder sich langsam verändernden Kraft ausführen, und die Berechnung der Teilchengrößeverteilungen aus der gemessenen akustischen Welle und der elektrischen Antwort jeder Gruppe.
Eine Vorrichtung zur Bestimmung der Partikelladung- und/oder der Größenverteilungen von in einem flüssigen Medium suspendierten Partikeln, die folgendes umfaßt: einen Aufnahmebehälter (10) für die Aufnahme einer Probe einer zu messenden Suspension, Mittel, um die Suspension wenigstens einer konstanten oder sich langsam verändernden Kraft zu unterwerfen, die die Partikel mit einer Geschwindigkeit bewegt, die von ihrem Radius oder von ihrer Ladung abhängt und die dadurch räumliche Inhomogenitäten in der Suspension hervorruft; Mittel zum Aufbringen wenigstens eines veränderlichen elektrischen Feldes oder einer veränderlichen mechanischen Kraft auf die Suspension, um die Partikel zu beschleunigen, wobei die sich langsam verändernde Kraft sich langsam im Verhältnis zur Frequenz des veränderlichen elektrischen Feldes oder der veränderlichen mechanischen Kraft ändert; Sensormittel (15) zum Messen der sich einstellenden akustischen Welle, die durch die Partikel aufgrund der Aufbringung des veränderlichen elektrischen Feldes erzeugt wird, oder der sich einstellenden elektrischen Antwort, die durch die Partikel aufgrund der Anwendung der veränderlichen mechanischen Kraft erzeugt wird; Mittel zur Überwachung der Änderung der Meßdaten mit der Zeit aufgrund der Ausbildung von räumlichen Inhomogenitäten in der Suspension und Verarbeitungsmittel (20) zur Berechnung der Teilchengröße und/oder der Ladungsverteilungen der Partikel.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Partikel wenigstens zwei unterschiedlichen Sorten angehören.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sich langsam verändernde Kraft, der die Partikel unterworfen werden, die Schwerkraft ist und daß die Partikel unter dem Einfluß der Schwerkraft sedimentieren.
Eine Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verarbeitungsmittel (20) geeignet ist, den Beitrag zur gemessenen akustischen Welle oder zur elektrischen Antwort von jeder der Gruppen von Partikeln zu ermitteln, die unter dem Einfluß der konstanten oder sich langsam verändernden Kraft die gleiche Bewegung ausführen, und die Teilchengrößeverteilungen aus der gemessenen akustischen Welle und der elektrischen Antwort jeder Gruppe zu errechnen.