DE69431443T2 - Verfahren zum beschichten mit dünnen metallschichten von gruppe iii a-metallen - Google Patents
Verfahren zum beschichten mit dünnen metallschichten von gruppe iii a-metallenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablagern dünner Metallfilme, vorzugsweise aus Aluminium.
- Die Ablagerung dünner Aluminiumfilme ist für eine Vielzahl von Anwendungen wichtig, wie zum Beispiel bei der Metallisation von Siliciumbauteilen in der VLSI-Technologie, bei der Herstellung halbleitender III-V Legierungen, wie AlGaAs, AlInAs und AlSb, und bei der Herstellung von Dielektrika, wie zum Beispiel AIN. Darüber hinaus sind gegenwärtig Hybridsensoren auf der Basis digitaler Aufzeichnungsmedien in Entwicklung, die die Ablagerung von Aluminium auf Stufen im Mikrometermaßstab oder auf in Silicium geätzte Löcher erfordern.
- Die metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) ist eine attraktive Technik zur Herstellung dünner Filme, deren Vorteile in der Einsatzfähigkeit zur Herstellung großflächiger Filme, der genauen Kontrolle der Schichtdicke und in der guten konformen Stufenbedeckung liegen. Deshalb sind große Anstrengungen unternommen worden, um für Aluminiumschichten geeignete CVD-Vorstufen zu entwickeln.
- Die Verwendung metallorganischer Verbindungen des Galliums als CBE-Vorstufen ist einschließlich der Verwendung von Tritertiärbutylgallium, Triisobutylgallium und Triisopropylgallium untersucht worden (siehe Journal of Crystal Crowth 120 (1992) 103-113 und 124 (1992) 81-87; Surface Science 278 (1992) 111-120). Während alle Verbindungen zu einer verringerten Verunreinigung des Metallfilms durch Kohlenstoff führten, hatte Tritertiärbutylgallium nicht akzeptable kleine Wachstumsraten.
- Flüchtige metallorganische Verbindungen des Aluminiums, einschließlich Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumhydrid und höhere Aluminiumalkyle der Formel AlR&sub3;, wobei R n-Propyl, n- Butyl und i-Butyl ist, wurden intensiv als CVD-Vorstufe untersucht. Jedoch haben Aluminiumfilme, die unter Verwendung dieser Vorstufe hergestellt wurden, eine mangelhafte Morphologie und eine geringe Reinheit gezeigt. Insbesondere resultierte die Verunreinigung durch Kohlenstoff aus der Zersetzung des organischen Rests während der Pyrolyse der metallorganischen Verbindung.
- Dies hat die Forschung auf dem Gebiet der vom Aluminiumhydrid abgeleiteten Addukte Bistrimethylaminalan und Dimethylethylaminalan stimuliert, aus denen kohlenstofffreies Aluminium und AlGaAs mit niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestellt worden sind. Jedoch bleiben Zweifel bezüglich des Einsatzes dieser Alanaddukte im großen Umfang, da die unvorhersehbare Gasphasenchemie dieser Alane zu einer vorzeitigen Zersetzung führen kann und sie darüber hinaus die Tendenz besitzen, Wasserstoff während der Lagerung bei Raumtemperatur freizusetzen.
- Gegenwärtig ist Triisobutylaluminium (TIBA) die erfolgreichste und am umfassendsten untersuchte CVD-Vorstufe. Detaillierte Untersuchungen der Oberfläche haben gezeigt, dass bei einer Temperatur von weniger als 327ºC die leichte β-Hydrideliminierung von Isobutylen zu kohlenstofffreien Aluminiumfilmen führt. Bei höheren Temperaturen kann das Isobutylradikal jedoch eine β- Methylgruppe eliminieren, was zu Methylradikalen an der Oberfläche und zu einer signifikanten Zunahme des Kohlenstoffgehalts des abgeschiedenen Aluminiumfilms führt. Letzteres beschränkt den Temperaturbereich für die Abscheidung von Aluminium aus TIBA und schließt seine Verwendung zur Herstellung technologisch wichtiger Al/Si-Legierungen aus, die hohe Substrattemperaturen, typischerweise oberhalb von 400ºC erfordern, um die Silicium-Vorstufe, typischerweise SiH&sub4; zu pyrolysieren.
- Deshalb besteht ein Bedarf an einer Aluminium-Vorstufe, die die Vorteile der Stabilität, die mit Trialkylaluminium-Verbindungen einhergeht und das Potential zur Ablagerung hochreiner Aluminiumfilme miteinander verbindet.
- Es wurde nun überraschend gefunden, dass Tritertiärbutylaluminium als Vorstufe für die Ablagerung von Aluminium verwendet werden kann.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Ablagern eines Aluminiumfilms auf einem Substrat angegeben, welches die Schritte umfasst: Kontaktieren des Substrats mit einer Aluminium-Vorstufe und Behandeln der Vorstufe, um sie zu zersetzen, so dass das Aluminium auf dem Substrat abgelagert zurückbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe Tritertiärbutylaluminium ist. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Substrat mit darauf abgelagerter Aluminiumschicht angegeben, die durch Zersetzung der Vorstufe auf dem Substrat entsteht, wobei die Vorstufe Tritertiärbutylaluminium ist.
- In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Vorstufe einem Substrat als Dampfphase zugeführt und auf dem Substrat pyrolysiert, so dass ein Metallfilm auf dem Substrat abgelagert zurückbleibt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der flüssigen Phase durchgeführt werden, wobei vor dem Erhitzen beispielsweise das Substrat mit der Vorstufe beschichtet oder das Substrat in die Vorstufe eingetaucht wird und dann durch Erhitzen die Vorstufe pyrolysiert wird, so dass das Metall auf dem Substrat zurückbleibt.
- Nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das Substrat auf eine geeignete Temperatur erhitzt, um die Vorstufe zu pyrolisieren. Eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 400ºC kann geeignet sein, obwohl eine Temperatur oberhalb und unterhalb dieses Bereichs ebenfalls eingesetzt werden kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jedem geeigneten Substrat wie zum Beispiel Silicium oder Polyimid durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Aluminium/Silicium-Legierungen verwendet werden, die sehr hohe Temperaturen zur Pyrolyse der Silicium-Vorstufe, typischerweise SiH&sub4;, erfordern.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Ablagerung halbleitender III-V-Legierungen, wie zum Beispiel AlGaAs, AlInAs und AlSb verwendet werden und zur Herstellung von Dielektrika, wie AlN.
- Tritertiärbutylaluminium (TTBA) ist darüber hinaus auch eine geeignete Vorstufe zur Herstellung von AlGaAs mit geringem Kohlenstoffgehalt durch MOVPE bei reduziertem Druck oder durch chemische Strahlepitaxy (CBE), wobei sich für die beiden Verfahren Methyl-freie metallorganische Vorstufen als wichtig erwiesen haben.
- Tritertiärbutylaluminium kann den Temperaturbereich, innerhalb dessen hochreines Aluminium abgeschieden werden kann, erweitern. Bei der Herstellung leitender dünner Aluminiumfilme durch LPCVD kann TTBA bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden.
- Die Erfindung wird nun anhand des nachfolgenden Beispiels weiter erläutert.
- Tritertiärbutylaluminium wurde unter Verwendung der in Ann. Chem. 719 (1968) 40 beschriebenen Methode synthetisiert und die resultierende farblose Flüssigkeit wurde durch magnetische Protonen-Kernresonanz (¹HNMR) und durch induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektroskopie (ICP-Es) charakterisiert:
- ¹HNMR (C&sub6;D&sub6;)ppm: 1,3 (s, Al-C(CH&sub3;)&sub3;)
- ICP-Es: gefundener Al-Gehalt (%) 13,1; berechnet 13,6.
- Aluminiumfilme wurden in einem einfachen horizontalen Quarzreaktor (Electrogas Ltd) mit kalter Wand abgelagert, wobei das Substrat durch Strahlung erhitzt wurde. Als Substrate wurden einkristalline Si(111)-Scheiben eingesetzt, die mit Aceton entfettet, mit einer 20%-igen HNO&sub3;/Dl Wasser-Lösung gewaschen und vor der Verwendung getrocknet wurden. Eine weitergehende Vorbehandlung wurde nicht durchgeführt. Die Quelle des TTBA wurde auf 30ºC temperiert, wobei TTBA bei dieser Temperatur einen geeigneten Dampfdruck (> 1 Torr) für die LPCVD besitzt. Daraus ergaben sich bei einer Substrattemperatur von 400ºC Wachstumsraten bis zu 1,2 mh&supmin;¹. Die Schichtdicke wurde mit einem Profilometer gemessen. Eine vollständige Zusammenfassung der Herstellungsbedingungen wird in nachfolgender Tabelle 1 angegeben.
- Dampfdruck der Zelle 4,56 Torr
- Substrate Einkristallines Si(111)
- Temperatur der TTBA-Quelle 30ºC
- Gasfluss des Trägergases N&sub2; 1,0-3,0 SCCM
- Wachstumstemperatur 300-400ºC
- Maximale Wachstumsraten 1,5 mh&supmin;¹ bei 400ºC
- Charakterisiert wurden die Aluminiumfilme zunächst durch Auflösen in Salzsäure und durch Analyse der Metalle mit induktiv gekoppelter Massenspektrometrie (ICP-MS), die für die Filme zeigte, dass sie, bezogen auf die Metalle, aus Aluminium mit einer Reinheit von > 99% bestehen. Aluminiumfilme wurden im Temperaturbereich von 300ºC bis 400ºC aus TTBA abgelagert. Sie waren matt grau und wiesen lediglich eine geringe Reflektivität auf (typischerweise 30% bei 633 nm). Letzteres kann auf eine raue Oberflächenbeschaffenheit zurückgeführt werden, welche häufig bei aus TIBA abgelagerten Filmen festgestellt wird, sofern keine Vorbehandlung mit TiCl4 stattfindet.
- Für die aus TTBA hergestellten Aluminiumfilme wurde eine Leitfähigkeit festgestellt.
- Die Hafteigenschaften der Filme, die bei 400ºC auf Si(111) abgelagert wurden, waren ebenfalls hervorragend und beim "Scotch-Klebeband"-Test blieben die Filme intakt, als das Klebeband von der Aluminiumschicht abgelöst wurde.
- Die Verwendung von Trialkylaluminium-Vorstufen zur Ablagerung von Aluminium wirft die Frage auf, ob Kohlenstoff in den abgelagerten Film eingebaut wird, insbesondere bei den relativ hohen Substrattemperaturen dieses Beispiels. Wie aber die Ergebnisse der Auger-Elektronenanalyse in nachfolgender Tabelle 2 zeigen, sind in den Aluminiumfilmen, die bei 400ºC unter Verwendung von TTBA hergestellt wurden, lediglich Spuren von Kohlenstoff und Sauerstoff zugegen. Zum Vergleich wurde die konventionelle Vorstufe TIBA eingesetzt, um einen Aluminiumfilm bei Bedingungen, die identisch zu den in Tabelle 1 aufgeführten waren, abzulagern. Die Auger- Analyse dieser Schicht, die in nachfolgender Tabelle 2 wiedergegeben ist, zeigt, dass die Schicht eine geringere Reinheit als die aus TTBA abgeschiedene Schicht hat und höhere Anteile an Kohlenstoff und Sauerstoff aufweist. Die weitere Analyse separierter Aluminiumfilme durch Sekundär- Ionen-Massenspektroskopie bestätigte, dass die Kohlenstoffanteile in den Aluminiumfilmen, die unter Verwendung von TTBA hergestellt wurden, um mindestens den Faktor Drei geringer waren als bei Aluminiumfilmen, die unter Verwendung von TIBA hergestellt wurden. Tabelle 2 Auger-Elektronen-Spektralanalyse von Aluminiumfilmen, die unter Verwendung von TTBA und TIBA bei 400ºC auf Si(111) abgelagert wurden.
- * Information, die aus einer 2000 Å oder tiefer unterhalb der Oberfläche liegenden Schicht durch eine Kombination von AES mit sequentiellem Ionen-Beschuss erhalten wurde.
- Die Sauerstoffanteile in den Aluminiumfilmen, die unter Verwendung von TTBA hergestellt wurden, waren niedriger als die Sauerstoffanteile, der unter Verwendung von TIBA hergestellten Aluminiumfilme. Dies spiegelt möglicherweise eine verringerte Tendenz wider, dass Sauerstoff von dem sterisch anspruchsvollen und rigiden TTBA-Molekül aufgenommen zu wird. Dass Sauerstoff in den aus TTBA hergestellten Filmen überhaupt zugegen ist, kann auf die Verwendung eines einfachen CVD-Reaktors zurückgeführt werden, der den vollständigen Ausschluss von Spuren von Sauerstoff nicht ermöglichte.
Claims (11)
1. Verfahren zum Ablagern eines Aluminiumfilms auf einem Substrat, welches die Schritte
umfasst: Kontaktieren des Substrats mit einer Aluminium-Vorstufe und Behandeln der Vorstufe,
um sie zu zersetzen, so dass das Aluminium auf dem Substrat abgelagert zurückbleibt,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vorstufe Tritertiärbutylaluminium ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
worin die Vorstufe dem Substrat als Dampfphase zugeführt wird und auf dem Substrat
pyrolisiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
worin die Vorstufe in flüssiger Form vorliegt und das Substrat vor dem Erhitzen, um die
Vorstufe zu pyrolisieren, damit beschichtet wird.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3,
worin das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 400ºC erhitzt wird.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
worin das Substrat Silicium oder Polyamid ist.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
worin eine Aluminium/Silicium-Legierung hergestellt wird, indem die Vorstufe mit einer
Silicium-Vorstufe behandelt wird, welche ebenfalls auf dem Substrat abgelagert ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
worin die Silicium-Vorstufe SiH&sub4; ist.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7,
worin eine Aluminium/Gruppe III/Gruppe V-Legierung hergestellt wird durch Behandlung der
Aluminium-Vorstufe mit einer Gruppe V-Vorstufe und einer Gruppe III-Vorstufe, welche
ebenfalls auf dem Substrat abgelagert ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8,
worin die hergestellte Legierung ausgewählt ist aus AlGaAs und AlInAs.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8,
worin eine Aluminium/Gruppe V-Legierung hergestellt wird durch Behandlung der
Aluminium-Vorstufe mit einer Gruppe V-Vorstufe, welche ebenfalls auf dem Substrat abgelagert ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10,
worin die hergestellte Legierung AlSb ist.
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