DE69428117T2

DE69428117T2 - Verfahren zur messung des härtungsgrades und des harzgehaltes eines mit glasfaser verstärktem epoxydharzprepregs

Info

Publication number: DE69428117T2
Application number: DE69428117T
Authority: DE
Inventors: Daniel Konicek; Lynn Moe
Original assignee: Isola Laminate Systems Corp
Current assignee: Isola Laminate Systems Corp
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2014-05-28
Also published as: CN1128564A; WO1994029698A1; EP0701690A1; JPH08511105A; AU7047194A; CN1095989C; EP0701690B1; DE69428117D1; ATE204989T1; BR9406736A; CA2163767A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Prepregs, das heisst teilweise gehärtete Blätter aus faserverstärkten wärmehärtbaren Harzen. Am häufigsten sind dies Webstoffe aus Fiberglas, die mit Epoxyharzen beschichtet werden und anschliessend teilweise gehärtet werden. Solche Prepregs werden zur Anfertigung von Laminaten für die Herstellung der bei zahllosen Verbraucherprodukten vorzufindenden gedruckten Schaltungen bzw. Leiterplatten verwendet.
Die Qualität der Prepregs wird unter anderem durch die Gleichförmigkeit des Produkts bestimmt. Eine wichtige Messung ist der Grad, bis zu welchem die Harze gehärtet wurden, da sie bewusst nur teilweise gehärtet werden. Die Prepregs werden in der Regel auf grossen Gerätschaftsteilen ("Imprägnierwerk") hergestellt, die kontinuierlich Harze auf Fiberglasfasergewebe aufbringen und dieses dann durch Erwärmen teilweise härten. Die (Faser-)Geweberollen können etwa 3,2 bis 4,2 Fuss (1-1,3 m) breit sein und bis zu etwa 3000 bis 7800 Fuss (914-2377 m) lang sein. Es ist offensichtlich, dass beträchtliche Schwankungen hinsichtlich der Menge des auf das Gewebe aufgebrachten Harzes während der Zeit auftreten könnten, die in solchen grossen Fasergeweberwalzen gehandhabt werden. Wenn die Menge des Harzes schwankt, kann es zu Schwankungen bezüglich des Grads der Härtung kommen, selbst wenn die Bedingungen ansonsten gleichmässig sind. Zudem kann der Grad, bis zu welchem die Harze gehärtet werden, in Abhängigkeit von der Menge der durch die breite "Bahn" aus Fiberglas aufgenommenen Wärme schwanken, während dieses das Imprägnierwerk durchläuft.
Eine weitere Quelle der Schwankung bezüglich der Qualität der Prepregs ist die Zusammensetzung der Harze selbst, da sie typischerweise Mischungen aus Epoxyverbindungen zusammen mit Härtungsmitteln umfassen. Wenn die Qualität der Rohmaterialien schwankt, kann der erreichte Härtungsgrad ebenfalls schwanken. Fachleuten auf dem Gebiet ist klar, dass derartige Qualitätsschwankungen auftreten, wodurch eine Gleichmässigkeit schwer zu erreichen ist.
Noch eine weitere Quelle der Ungleichmässigkeit von Prepregs sind die Schwankungen beim Fasergewebe. Wenn die Gewebe nicht gleichförmig sind, wird die Menge des aufgebrachten Harzes und ebenso der Härtungsgrad des Harzes in dem fertigen Prepreg beeinträchtigt.
Während eine Infrarotspektroskopie beim Messen des Härtungsgrades von Polymeren, wie von Epoxyharzen, angewandt wurde, ist die kontinuierliche On-line-Anwendung auf kommerzielle Prepregging-Gerätschaft im grossen Maßstab eine schwierige Aufgabe und wurde bislang soweit bekannt nicht erfolgreich in der Praxis angewandt. Die Gründe dafür sind zahlreich, darin eingeschlossen alle dazugehörigen Veränderungen bei dem obenstehend beschriebenen Verfahren und die mit der On-line-Anwendung eines Analysengerätes verbundenen Schwierigkeiten.
Der Grad, bis zu welchem Prepregs gehärtet werden, ist das Thema des US-Patents Nr. 5 142 151, welches ein Verfahren zur Bestimmung des Grades der Harzhärtung und dessen Anwendung auf kommerzielle Gerätschaft für Beschichtungsgewebe mit wärmehärtbaren Harzen und das daran anschliessende teilweise Härten von diesen erläutert. Das angewandte Verfahren beinhaltet die Messung des Grades der Harzhärtung durch Infrarotspektroskopie, insbesondere die Verwendung des als FTIR (Fourier Transform InfraRed) bezeichneten Gerätschaftstyps.
Das allgemein in dem US-Patent Nr. 5 142 151 beschriebene Verfahren beinhaltet das Leiten eines Strahls aus Infrarotlicht durch oder gegen eine sich bewegende Fiberglasbahn, welche mit einem teilweise gehärteten Harz beschichtet ist, sowie die nachfolgende Bestimmung des Härtungsgrades durch die bei bestimmten Wellenlängen von Infrarotlicht zentrierte Absorption. Wellenlängen wurden festgestellt, die mit den reaktiven Epoxygruppen und mit Methylgruppen (die nicht reagieren) assoziiert waren und zur Bestimmung der Menge des vorhandenen Harzes und des Grades der Epoxyhärtung verwendet werden konnten. Die Epoxy- und Methylgruppen absorbierten, wie sich zeigte, in den bei etwa 4529 und 4060 Wellenzahlen (cm&supmin;¹) zentrierten Regionen. Das FTIR-Gerät misst die Menge des Lichts, das in den um die gewählten Wellenlängen zentrierten Regionen absorbiert wird, und manipuliert danach mathematisch die Daten zur Berechnung des Grades, bis zu welchem die Harze gehärtet wurden, und der Menge des vorliegenden Harzes. In dem '151-Patent wird gezeigt, dass das Absorptionsmass bei der gewählten Frequenz mit der Gelzeit zusammenhängen kann ((ein Standardtest für den Härtungsgrad von Epoxyharzen, IPC-Testverfahren 2.3.18) oder das Fluss-Testferfahren (ein weiterer Standardtest, IPC-Testverfahren 2.3.17)). Solche herkömmlichen Verfahren, die in dem Fachbereich für das Bestimmen der Härtungscharakteristika von Harzformulierungen verfügbar sind, sind unpräzise und erfordern eine Beständigkeit in der Technik, die schwer zu erreichen ist.
Der Nachteil der Anwendung von FTIR ist der, dass es relativ langsam ist, so dass ein kontinuierliches Durchqueren eines sich bewegenden Prepregblatts unpraktikabel ist. Wie in dem US- Patent Nr. 5 142 151 mit Mehrfachlichtquellen und Empfängern gezeigt, konnte dieses zwar implementiert werden, jedoch verbunden mit hohen Kosten. Allerdings konnten nur spezifische Stellen über die Bahn geprüft werden.
Nachdem der Härtungsgrad bestimmt wurde, ist es danach möglich, Einstellungen bei der Prepreg-Gerätschaft vorzunehmen, um die Härtung voranzubringen oder zu verlangsamen und um Schwankungen bei der Gerätschaftsleistung bis zu dem Mass, wie es die Gerätschafit zulässt, zu korrigieren. Eine Reihe derartiger Einstellungen ist in dem '151-Patent veranschaulicht, darin eingeschlossen die Veränderung der Temperatur, welcher die beschichtete Fiberglasbahn ausgesetzt wird, die Einstellung der Geschwindigkeit der Bahn, das Korrigieren der Menge und der Gleichförmigkeit des Harzes auf dem Gewebe und die Veränderung der Wärmezufuhr von den lokalen Heizelementen.
Die vorliegende Erfindung legt Verbesserungen des in dem '151-Patent beschriebenen allgemeinen Verfahrens dar, welche die Herstellung von Prepregs mit einer zuvor nicht erhältlichen Gleichförmigkeit ermöglichen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung einer kontinuierlichen On-line-Überwachung einer sich bewegenden Prepregbahn unter Anwendung der Infrarotspektroskopie.
Andere Patente und Veröffentlichungen beschrieben die Anwendung des Dispersionsverfahrens der Infrarotanalyse (d. h. des Filterrads) auf unterschiedliche Materialien. Die US-A-4 609 628 und WO-A-8 401 430 erläutern die Anwendung des Filterradverfahrens zur Messung der Härtung von Bindemitteln in Filberglasmatten. Die GB-A-2 044 443 zeigt das Verfahren, das zur Messung der Menge an Feuchtigkeit in Papier angewandt wird. Die WO-A-9 218 847 beschreibt Verbesserungen in dem Verfahren, wie es auf Fluide - nicht auf Feststoffe - angewandt wird. Varnell et al., wie obenstehend erläutert, befasste sich mit dem Härtungsgrad von Epoxyharzen, bevorzugte aber eindeutig das FTIR-Verfahren und machte die Mängel des Filterradverfahrens deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung schliesst ein Verfahren zur kontinuierlichen Messsung des Härtungsgrades und des Harzgehalts eines sich bewegenden Blatts aus fiberglasverstärktem Epoxyharzprepreg und zur Regulierung solcher Messvariablen ein und ist wie in Anspruch 1 definiert.
Das Verfahren wendet das Dispersionsverfahren der Infrarotspektroskopie an, in welchem ein Strahl aus Infrarotlicht sequentiell durch eine Reihe optischer Filter unterbrochen wird, die Licht nur in einer vorbestimmten Bandbreite um Wellenlängen, die der Absporption durch Epoxygruppen und Methylgruppen entsprechen, insbesondere Absorption, zentriert bei Wellenzahlen von 4529 cm&supmin;¹ für Epoxygruppen und 4055 cmt für Methylgruppen, durchlassen. Um Veränderungen zu berücksichtigen, die auftreten können und nicht mit dem Härten von Epoxygruppen zusammenhängen, werden zum Vergleich Referenzwerte gemessen, insbesondere bei etwa 4587 cmt und 4496 cm&supmin;¹ für Epoxygruppen und 4119 cm&supmin;¹ und 4011 cm&supmin;¹ für Methylgruppen. Die Bandbreite für jede dieser Wellenzahlen ist so gewählt, dass sie höchst präzise Werte für die gemessenen Variablen liefert. Die Bandbreite ist geringer als insgesamt 1%, bevorzugt ungefähr 0,7 bis 0,9% der Zentrumswerte, z. B. 4.529 cm&supmin;¹ für Epoxygruppen. Die gebildeten Lichtimpulse werden durch das bewegende Prepregblatt geleitet und anschließend durch einen photoelektrischen Detektor empfangen, der eine Reihe von elektrischen Impulsen mit Spannungen proportional zu der Intensität des empfangenen Lichtes erzeugt. Nach der Korrektur der dekadischen Extinktion des Fiberglases und dem verwendeten Epoxyharz werden diese elektrischen Impulse verwendet, um die Anteile von Epoxy- und Methylgruppen und anschließend den Härtungsgrad und den Anteil von Epoxyharzen zu berechnen. Bevorzugt wird der Epoxyhärtungsgrad aus dem Verhältnis von Epoxygruppen zu Methylgruppen relativ zu dem Verhältnis in einer nicht umgesetzten Epoxyharzformulierung berechnet. Der Harzgehalt wird aus dem Anteil der Methylgruppen relativ zu dem Anteil, welcher in dem Prepreg erwartet wird auf der Basis des verwendeten Harzes berechnet.
Das beschriebene Verfahren wird kontinuierlich in dem Masse wiederholt, wie der Strahl des Infrarotlichts kontinuierlich bewegt wird, um so die Breite des sich bewegenden Prepregblattes zu durchqueren. Die errechneten Resultate werden angezeigt, vorzugsweise auf einem Videoterminal, und mit vorbestimmten Standardwerten verglichen. Einstellungen werden vorgenommen, um den gewünschten Härtungsgrad durch Ändern der Verweilzeit und Temperatur, die zur teilweisen Härtung des Prepregs verwendet werden, vorzusehen und um für den gewünschten Harzgehalt durch Ändern der Menge des auf das Fiberglasblatt aufgebrachten ungehärteten Harzes zu sorgen.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines teilweise gehärteten fiberglasverstärkten Epoxyharzprepregs mit einer Schwankung der % Härtung und des Harzgehalts von nicht grösser als ±3 % Härtung und ±3% Harzgehalt über eine Distanz von mindestens 400 yds (366 m).
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird der gemessene Härtungsgrad und der Harzgehalt mit einem Standardprepreg, welches an den Rändern des Prepregblatts montiert ist, wo Messungen durchgeführt werden, verglichen. Basierend auf den Messungen, ist die automatische Regulierung der Imprägnierwerk-Temperatur und der Verweilzeit ist bevorzugt. Gemäss einem Aspekt schliesst dies die Einstellung der Imprägnierwerk-Bedingungen auf Basis von Messungen, die für ungehärtetes, beschichtetes Fasergewebe, welches in Prepreg umgewandelt werden soll, durchgeführt wurden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines fiberglasverstärkten Epoxyharzprepregs.
Die Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm des Infrarot-Messgeräts der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Infrarot-Analyse

Wie in dem US-Patent Nr. 5 142 151 erläutert, wird der Härtungsgrad der Harze durch Aussetzen des Harzes und des verstärkenden Gewebes an Licht im Infrarotbereich und anschliessendes Messen der Menge des Lichts, welches durch das Harz und das Gewebe absorbiert wird, ermittelt. Das Harz und das Gewebe besitzen jeweils charakteristische Frequenzen, bei welchen sie das Infrarotlicht absorbieren. Für Epoxyharze wird die um den Peak bei einer Wellenzahl von 4529 cm&supmin;¹ zentrierte Wellenlänge in dem '151-Patent empfohlen. Fiberglas absorbiert Infrarotlicht bei etwa 2000 cm&supmin;¹ und beeinträchtigt daher nicht die Messung der Epoxy- und Methylgruppen, obgleich das Fiberglas das gesamte durchgelassene Licht und somit die scheinbare Absorption bei Wellenzahlen, die zu den Epoxy- und Methylgruppen korrespondieren, beeinträchtigt. Das Fiberglas streut auch das Licht und führt "Hintergrundrauschen" in die Messungen ein. Aus diesem Grund werden Einstellungen des inhärenten Absorptionsmasses des Fiberglas- und Epoxysystems, das gehärtet wird, vorgenommen. Ein für die Menge an Harz repräsentativer Basiswert ist für den Vergleich mit der Epoxymessung erforderlich, um sicherzustellen, dass jedwede Veränderung des Epoxywertes auf das Härten (d. h. die Reaktion der Epoxygruppen), und nicht auf die Veränderung der Menge des vorhandenen Harzes zurückzuführen ist. Die Methylgruppen wurden als Referenz empfohlen. Methylgruppen absorbieren Licht bei einer Wellenlänge, zentriert bei einer Wellenzahl von etwa 4060 cm&supmin;¹.
Die Absorption von Infrarotlicht bei den gewünschten Frequenzen wird durch einen phasenempfindlichen Photodetektor der in dem Fachbereich bekannten Typen überwacht, wie durch Photovervielfacherröhren, Photodioden, photoleitende und photovoltaische Halbleiter und Wärmedetektoren. Der elektrische Output des Detektors wird zur Berechnung des Verhältnisses von Epoxygruppen zu Methylgruppen verwendet, die dann zur Berechnung des Härtungsgrades und der Menge des auf der Bahn vorhandenen Harzes verwendet werden.
In dem '151-Patent wird der Anwendung des FTIR-Geräts der Vorzug gegeben, welches einen Ablesewert über das gesamte Spektrum der Infrarotquelle liefert. Die für den Härtungsgrad (d. h. Epoxy) und die Harzmenge (d. h. Methyl) charakteristischen Absorptionspeaks werden zur Durchführung der erforderlichen Berechnungen verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird das Dispersionsverfahren angewandt, welches die Verwendung von Filtern beinhaltet, die nur Licht mit einer vorbestimmten Bandbreite um die gewählten Wellenlängen zu dem Detektor durchlassen, wodurch sie tatsächlich den Detektor-Output auf die Peaks von Interesse beschränken. Während dieses Verfahren einige Nachteile hat, nämlich einen "Drift", wie in dem '151- Patent beschrieben, ist es weniger kostspielig und leichter auf eine On-line-Überprüfung überzugehen. Infrarotmessungen können zwar offline durchgeführt werden, das heisst bei Proben von Prepreg, die von der gerade hergestellten Bahn genommen werden, doch ist eine direkte Messung des Prepreg, während es hergestellt wird, sehr erwünscht. Wenn dies rasch genug erfolgen kann wie bei dem Dispersionsverfahren, wird es möglich, die gesamte Bahn zu messen und eine kontinuierliche und automatische Regulierung der Gerätschaft anzuwenden, wie dies allgemein in dem '151-Patent beschrieben ist.
Die Anwendung des Dispersionsverfahrens zur Messung des Härtungsgrades erfordert die Herstellung von Filtern, die Licht nur innerhalb eines Bandes, zentriert bei der gewünschten Wellenzahl, durchlassen, welches einen Ablesewert entsprechend dem Bereich unter den Kurven, wie in dem '151-Patent gezeigt, liefert. Die optimale Bandbreite ist die, welche am genauesten die durch andere herkömmliche Techniken ermittelten Werte repräsentiert. Die empfohlene Bandbreite beträgt weniger als insgesamt 1% des Zentrumwertes, vorzugsweise etwa 0,7-0,9%. Nachdem die gewünschten Eigenschaften der Filter definiert wurden, können die Filter durch Techniken, wie sie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, angefertigt werden. Die Filter werden in einer bestimmten Sequenz zwischen der Quelle des Infrarotlichts und der Bahn oder zwischen der Bahn und dem Photodetektor durchgelassen. Dadurch wird es ermöglicht, eine Reihe von Responses von dem Photodetektor zu erhalten, die die Epoxy- und Methylgruppen, die in dem gerade geprüften Teil der Bahn vorhanden sind, repräsentieren. Es kann mehr als ein Filter jedes Typs vorgesehen sein, um die Präzision der Ablesewerte zu verbessern. Zudem werden Referenzfilter, die den Grad der Absorption an der Basis des Absorptionspeaks für die Epoxy- und Methylgruppen ablesen, verwendet, um Korrekturen mit einer Veränderung der Bedingungen vorzunehmen.
Es wurde festgestellt, dass bei Anwendung der Dispersionstechnik auf kontinuierlich sich beweggende Blätter aus Epoxyprepreg im Gegensatz zur Verwendung einer einzelnen vorbestimmten Referenz-Wellenzahl als Basiswert Referenzmessungen an der Basis oder an "Schultern" der Epoxy- und Methyl-Peaks vorgenommen werden sollten und stattdessen verwendet werden sollten. Die verwendeten Werte sind etwa 4587 cm&supmin;¹ und 4496 cm&supmin;¹ für den Epoxy-Peak und etwa 4119 cm&supmin;¹ und 4011 cm&supmin;¹ für den Methyl-Peak. Die Bandbreiten der Referenz- Wellenzahlen sollten etwa dieselben sein wie die für die Epoxy- und Methylgruppen bevorzugten, wie obenstehend erläutert.
Das Licht tritt durch die harzbeschichtete Fiberglasbahn als eine Serie von Impulsen hindurch, die zu dem durch die Epoxygruppen und Methylengruppen, die in dem teilweise gehärteten Harz vorliegen, absorbierten Licht korrespondieren. Die Lichtmenge, die in den um etwa 4529 cm 1 und 4055 cm&supmin;¹ zentrierten Regionen absorbiert wird, liefert ein Mass für die Menge der Epoxy- und Methylgruppen in dem Harz. Es sollte sich verstehen, dass der Durchtritt des Lichts durch die Bahn allgemein eine Abschwächung und Streuung des Lichts bewirkt, was den Output der photoelektrischen Detektoren beeinflusst. Diese Auswirkungen werden in dieser Beschreibung ignoriert, doch sie werden bei der Verarbeitung der durch den Detektor gelieferten Daten berücksichtigt. Da das Epoxyharz in dem Imprägnierwerk gehärtet wird, sollte das durch die bei 4055 cm&supmin;¹ zentrierte Bahn hindurchgelassene Licht sich nicht verändern, da die Methylgruppen nicht reaktiv sind. Allerdings vermindert sich die Zahl der Epoxygruppen und demzufolge nimmt die Menge des bei 4529 cm&supmin;¹ zentrierten Lichts im Verhältnis zu dem Anteil der Epoxygruppen, die umgesetzt wurden, zu. Somit kann die Reihe von elektrischen Spannungen, die durch den Detektor korrespondierend zu dem bei 4529 cm&supmin;¹ empfangenen Licht erzeugt werden, mit den bei 4055 cm&supmin;¹ empfangenen verglichen werden und die % Härtung (d. h. die % Epoxygruppen, die verschwunden sind) können berechnet werden. Die Referenzfilter, die Licht bei einer Wellenlänge nahe den Werten der Epoxy- und Methylgruppe durchlassen, liefern eine Basisreferenz, im Vergleich zu welcher der Härtungsgrad und der Harzgehalt bestimmt werden.
Obwohl andere Berechnungen möglich sind, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Epoxygruppen zu Methylgruppen bestimmt wird. Die Mengen sind proportional zu dem Logarithmus der Spannung korrespondierend zu dem bei 4529 cm&supmin;¹ (Epoxy) zentrierten Lichtimpuls, aufgeteilt in den Logarithmus der Spannung korrespondierend zu dem bei 4055 cm&supmin;¹ zentrierten Lichtimpuls (Methyl) und korrigiert durch den Logarithmus der Spannung korrespondierend zu den bei Werten auf mindestens einer Schulter der Epoxy- und Methylpeaks zentrierten Lichtimpulsen. Diese Beziehung kann ausgedrückt werden als:
worin:
E/M das Verhältnis von Epoxy- zu Methylgruppen ist;
K&sub1; und K&sub2; Korrekturfaktoren sind;
I der Spannungsoutput korrespondierend zu dem empfangenen Licht, zentriert bei der tiefgestellten Wellenzahl, ist.
Eine Korrektur dieses Verhältnisses wird vorgenommen, wenn sich der bei der Referenzwellenzahl korrespondierende Spannungsoutput ändert. Der Grad der Epoxyhärtung wird berechnet aus dem Ausdruck:
worin:
i das Anfangsverhältnis im ungehärteten Harz repräsentiert;
f das Endverhältnis im teilweise gehärteten Harz repräsentiert.
Die Harzmenge im Prepreg lässt sich als proportional zu dem Logarithmus der Spannung korrespondierend zu dem Lichtimpuls bei 4055 cml (Methyl) bestimmen.
Dies kann ausgedrückt werden als:
worin:
K&sub3; ein Korrekturfaktor ist;
I der Spannungsoutput korrespondierend zu dem empfangenen Licht, zentriert bei der tiefgestellten Wellenzahl, ist.
Wiederum kann eine Korrektur erforderlich sein, wenn sich der Spannungsoutput korrespondierend zu der (den) Referenz-Wellenzahl(en) verändert.

Steuerung der Prepreg-Gerätschaft

Das '151-Patent liefert eine allgemeine Beschreibung der typischen Gerätschaft, die bei der Herstellung von Prepregs zum Einsatz kommt. Sie lässt sich in Kürze wie folgt zusammenfassen. Eine Rolle föhrt dem Imprägnierwerk Gewebe zu, das zunächst mit Harz beschichtet wird, in der Regel durch Eintauchen des Gewebes in ein Bad des Harzes und das nachfolgende Laufenlassen des beschichteten Gewebes durch Rollen, die das überschüssige Harz entfernen und das beschichtete Gewebe so gleichförmig wie möglich machen. Das beschichtete Gewebe wird danach durch eine Region geleitet, in welcher es durch Heissluft und/oder Strahlungsheizer erwärmt wird. Während des Durchlaufens der erwärmten Region wird Lösungsmittel verdampft, die Temperatur des beschichteten Gewebes wird erhöht und die Harzhärtung schreitet voran. Typischerweise steigen die Temperaturen auf etwa 150ºC an. Die Verweilzeit und die Temperatur sind wichtige Variablen, die den Härtungsgrad, welcher erzielt wird, bestimmen. Nach dem Härten wird die Bahn gekühlt und neu gewickelt oder zur Aufbewahrung in Stücke geschnitten, bevor sie später zur Bildung vollständig gehärteter Laminate verwendet wird.
Die Regulierung des Härtungsgrades kann durch Verfahren, die allgemein in dem '151-Patent beschrieben sind, erreicht werden. Vorzugsweise können die Imprägnierwerk-Bedingungen so eingestellt werden, dass sie Temperaturen bereitstellen, wie sie für Teile der Bahn erforderlich sind, so dass ein gleichmässiges Härten erreicht wird. Die Fähigkeit, eine nahe Kontrolle der Härtung über die Bahn zu bewerkstelligen, hängt von der verfügbaren Gerätschaft ab. Wenn das Verfahren erfolgreich angewandt werden soll, muss das Verhalten der Harzformulierung ebenfalls bekannt sein. Es ist erforderlich, die Harzzusammensetzung so zu formulieren, dass ihre anfängliche Infrarotsignatur erstellt wird, um damit einen Referenzpunkt für die Veränderung der Infrarotabsorption bereitzustellen, während das Harz gehärtet wird. In der Praxis geschieht dies durch Experimentieren mit dem Harz und dessen Härtungsmitteln offline, so dass exakte Informationen verfügbar sind, um die Basis für die Regulierung des Härtungsverfahrens in der kontinuierlichen Gerätschaft zu erstellen. Idealerweise sollte von jedem formulierten Batch an Harz eine Probe genommen werden und dessen Zusammensetzung sollte entsprechend dem zur Bestimmung des Härtungsgrades angewandten Standard eingestellt werden. Alternativ könnte der Standard so eingestellt werden, dass der Härtungsgrad korrekt mit den Messungen in Beziehung steht.

Beispiel

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform beinhaltet einige Aspekte der Infrarot-Messgeräte, wie sie Fachleuten auf dem Gebiet vertraut sind, schliesst aber auch Merkmale ein, die für wichtig befunden wurden für die erfolgreiche Anwendung der Infrarot-Messgerätschaft auf die Herstellung von Epoxyprepregs.
Die Fig. 1 veranschaulicht begrifflich die Gerätschaft der Erfindung. Die sich bewegende Bahn (1) aus mit einer Epoxyharzformulierung beschichtetem Glasfasergewebe ist gezeigt, wie sie sich in der Gerätschaft von links nach rechts bewegt, welche in der Industrie häufig als "Imprägnierwerk" bezeichnet wird. Eine Rolle aus Fiberglasgewebe (1a) wird entrollt, in ein Bad aus einer Epoxyharzformulierung (1b) eingetaucht und dann in eine erwärmte Region (1c) geführt, wo die Lösungsmittel verdampft werden und die Epoxyharze teilweise gehärtet werden. Während die Infrarot-Meßgerätschaft (2-5) innerhalb der Behandlungsgerätschaft vorgesehen sein könnte, ist es bevorzugt, diese am Austrittsende zu anzubringen, so dass das fertige Preprgeg auf seinen Härtungsgrad hin gemessen wird. Die Umgebung in dem Imprägnierwerk ist relativ rauh und könnte den Betrieb des Infrarot-Meßgerätes beeinträchtigen oder zumindest die Wartung erschweren. Obwohl nur das Prepregprodukt gemessen werden kann, werden bei einer Ausführungsform die Eigenschaften des frisch beschichteten Gewebes vor dem Erwärmen für den Vergleich mit dem teilweise gehärteten Produkt gemessen, um eine Basis für die Einstellung der Imprägnierwerk-Bedingungen bereitzustellen. Alternativ können die Eigenschaften des beschichteten Gewebes gemessen werden und zur Einstellung der Imprägnierwerk-Bedingungen, die zur Erzielung der gewünschten Produktqualität benötigt werden, verwendet werden. Die Infrarot-Quelle (2) sendet einen gepulsten Strahl aus Infrarotlicht mit einer Frequenz aus, die durch die Charakteristika der Filter bestimmt wird, wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird. Das Licht tritt durch die sich bewegende Bahn (1) durch und wird teilweise durch das Harz und die Glasfasern des Gewebes absorbiert und gestreut. Das austretende Licht tritt in einen lichtempfindlichen Detektor (3) ein, wo es in eine Spannung proportional zu der Lichtstärke umgewandelt wird. Der Output des Detektors wird zu dem Signalprozessor (4) weitergeleitet, wo die Signale, die zu den Messungen der Epoxy-Härtung und des Harzgehalts korrespondieren, abgeleitet werden, bereinigt hinsichtlich der Art des Faserglases und Epoxyharzes, die verarbeitet werden, und danach zu der Rechnereinheit (5) zur Umwandlung in Werte, die entweder manuell oder automatisch verwendet werden, um den Betrieb der Behandlungsgerätschaft wie erläutert einzustellen, weitergeleitet werden. Die Infrarot-Lichtquelle (2) ist vorzugsweise direkt über oder unter dem phasenempfindlichen Detektor (3) angebracht und das Paar durchquert die Breite der sich bewegenden Bahn.
Die Fig. 2 veranschaulicht die Infrarotlichtquelle (2). In dieser allgemeinen Beschreibung folgt die Lichtquelle der herkömmlichen Praxis, indem sie eine Halogen- oder andere geeignete Quelle von Infrarotlicht (2a) verwendet, welche durch eine Linse (2b) als Strahl gerichtet ist, welcher auf eine Drehscheibe (2c) auftrifft, die mindestens vier, aber typischerweise fünf oder sechs schmale Bandfilter enthält, die so gewählt sind, dass sie zu den Wellenlängen der Epoxy- und Methylgruppen in dem Harz plus mindestens einer Referenz-Wellenlänge für jede, gewählt als Basisline, im Vergleich zu welcher die Epoxy- und Methylgruppen gemessen werden können, korrespondieren. Die Wellenzahlen 4119 cm&supmin;¹ und 4011 cm&supmin;¹ werden als Referenz für den Methylgruppenwert, 4055 cm&supmin;¹, verwendet und zur Bestimmung der Menge der in dem Harz vorhandenen Methylgruppen verwendet, welche mit der Menge des Harzes auf der Bahn korreliert. Die Wellenzahlen 4587 cm&supmin;¹ und 4496 cm&supmin;¹ werden als Referenz für den Epoxygruppenwert, 4529 cm&supmin;¹, verwendet und zur Bestimmung der Menge der Epoxygruppen verwendet, welche mit dem Härtungsgrad des Harzes korreliert.
Während es möglich ist, nur Einzelfilter für jede der Wellenzahlen wie eben beschrieben zu verwenden, ist es bevorzugt, mehr als einen Filter für die Epoxy- und Methylgruppen zu verwenden, um die Schwankung bei Messungen zu minimieren. Da die sich bewegende Bahn während der Zeit, da sich die zwei Filter für jede zu messende Wellenzahl in die entsprechende Position drehen, weiterläuft, kann man sehen, dass eine gewisse zusätzliche Mittelung der Messungen ebenfalls erhalten wird. Die Region der Bahn, die untersucht wird, ist etwa 0,5 Inch (12,7 mm) breit und um die Bewegung der Bahn auf etwa 25 mm verlängert. Das Aussetzen der Bahn an eine einzelne Drehung der Scheibe, die die Filter enthält, dauert typischerweise etwa 1,0 Sekunden, doch könnte dies im Rahmen der Leistungsfähigkeit des Detektors auf Wunsch variiert werden, um eine Spannung von jedem der Filter der Reihe nach zu erzeugen.
Anhand dieser Erläuterung wird deutlich, dass bei einer bevorzugten Ausführungsform zwei Filter für jede Wellenzahl der Epoxy- und Methylgruppen vorgesehen sind, also insgesamt acht Filter. Allerdings kann es bei praktischen Anwendungen erforderlich sein, weniger als die bevorzugte Anzahl von Filtern zu verwenden, zum Beispiel einen Filter jeweils für die Wellenzahlen der Epoxy- und der Methylgruppe und einen oder zwei Referenz-Filter für jede davon.
Obwohl ein für einzelne Phasen empfindlicher Detektor verwendet werden könnte, ist es bevorzugt, einen zweiten Detektor bei der Lichtquelle (nicht gezeigt) zu verwenden, auch um eine Basislinienmessung der Umgebungsbedingungen für den Vergleich mit dem Output des das Licht empfangenden Detektors, welches durch die Bahn hindurchgetreten ist, vorzusehen. Der Unterschied zwischen dem Output des empfangenden Detektors und dem Basislinien-Detektor ist somit der Wert, welcher der Absorption der Bahn, die die Glasfasern und das Harz einschließt, zugeordnet wird. Da die Glasfasern bei geringeren Wellenzahlen als bei dem Harz absorbieren, beeinträchtigt das Glas nicht direkt die Harzmessungen. Allerdings wird die Stärke des durch den Detektor empfangenen Lichts infolge der Absorption und der Streuung beeinträchtigt und dies muss bei der Bestimmung der Menge des Harzes auf der Bahn und dem Ausmass der Epoxyhärtung berücksichtigt werden. Demzufolge ist es notwendig, einen Ausgleich zu schaffen hinsichtlich der Art der Glasfaser und der Absorption des Harzes. In der Praxis bedeutet dies, dass für jeden Typ von Glas(faser)gewebe eine Korrektur vorgenommen werden muss, basierend auf zuvor festgelegten Charakteristika der verwendeten Materialien. Dies kann durch Off-line- Messungen unter Verwendung von Proben des Gewebes und der Harzformulierung geschehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die gepaart auftretende Lichtquelle und der Detektor über die Bahn hinaus geführt und lesen die Eigenschaften eines Standardstreifens aus Prepreg, der so angeordnet ist, dass er kontinuierlich eine Referenz liefert, im Vergleich zu welcher die Bahn gemessen werden kann.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung und Regulierung des Härtungsgrades und des Harzgehaltes eines sich bewegenden Blattes aus teilweise gehärtetem, glasfaserverstärktem Epoxyharzprepreg, umfassend:

(a) Leiten eines Strahls aus Infrarotlicht durch eine Sequenz optischer Filter, um eine Reihe von Lichtimpulsen zu erzeugen;

(b) Richten der Reihe von Lichtimpulsen durch ein sich bewegendes Blatt aus dem glasfaserverstärkten Epoxyharzprepreg;

(c) Aufnehmen der Reihe von Lichtimpulsen, welche aus dem Prepregblatt austreten durch Kontakt mit einem photoelektrischen Detektor, welcher auf die Lichtimpulse anspricht und eine Reihe elektrischer Impulse erzeugt mit Spannungen proportional zu der Intensität der empfangenen Lichtimpulse;

(d) Berechnen des Verhältnisses von Epoxygruppen zu Methylgruppen aus den Logarithmen der Spannungen aus Schritt (c);

(e) Berechnen des Härtungsgrades des Prepregs aus dem Verhältnis von Epoxygruppen zu Methylgruppen aus Schritt (d);

(f) Berechnen der Menge an Epoxyharz in dem Prepreg aus der Spannung aus Schritt (c) korrespondierend zu den Methylgruppen;

(g) Wiederholen der Schritte (a)-(f) unter kontinuierlicher Durchque- rung der Breite des Prepregblattes mit dem Strahl aus Infrarotlicht;

(h) Anzeigen der Ergebnisse aus den Schritten (a)-(g);

(i) Vergleichen des gemessenen Härtungsgrades und Prozentgehaltes an Harz, wie in (h) angezeigt, mit vorbestimmten Standardwerten;

und

(j) Einstellen des Härtungsgrades durch die Verweilzeit und Temperatur, wie zur teilweisen Härtung des Prepregs verwendet, und Einstellen des Prozentgehaltes an Harz durch die Menge von auf das Glasfaserblatt aufgebrachtem, ungehärtetem Harz,

wobei in Schritt (a) die Sequenz von Filtern Licht nur in Banden, zentriert bei Wellenzahlen von etwa 4529 cm&supmin;¹ und 4055 cm&supmin;¹, repräsentativ für Epoxy- und Methylgruppen, und zwei Referenz-Wellenzahlen für die Epoxygruppen, zentriert bei etwa 4587 cm&supmin;¹ und bei etwa 4496 cm&supmin;¹ sowie zwei Referenz-Wellenzahlen für die Methylgruppen, zentriert bei etwa 4119 cm&supmin;¹ und etwa 4011 cm&supmin;¹, durchläßt, wobei jedes Filter eine vorbestimmte Bandbreite von weniger als 1% der durchgelassenen Zentrumswellenzahl aufweist, wobei das Verfahren weiterhin das Einstellen der Spannungen von Schritt (c), um die inhärente Absorption der Glasfasern und des Epoxyharzes zu korrigieren, und das Korrigieren der Logarithmen der Spannungen in Schritt (d) und Schritt (f) durch den Logarithmus der Spannung der entsprechenden Referenz-Wellenzahl(en) umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Schritt (e) das Verhältnis der Mengen an Epoxy- und Methylgruppen berechnet wird und der Härtungsgrad in Schritt (f) bestimmt wird durch die Beziehung,

worin bedeuten:

E / M das Verhältnis von Epoxy- zu Methylgruppen

(E/M)i das Verhältnis von Epoxy- zu Methylgruppen in dem ungehärteten Harz

(E/M)f das Verhältnis von Epoxy- zu Methylgruppen in dem teilweise gehärteten Harz.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Infrarotstrahl einen Durchmesser von etwa 1,25 cm aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Prepregblatt sich mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 0,4 m/s bewegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Prepgregblatt mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 m/s und 90º bezüglich der Bewegungsrichtung des Blattes durchquert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorbestimmten Werte von (j) kontinuierlich von einem Standardprepreg gemessen werden, welches am Rand des sich bewegenden Blattes aus Prepreg moniert ist.