CN101629359B

CN101629359B - 一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法

Info

Publication number: CN101629359B
Application number: CN2008101335543A
Authority: CN
Inventors: 周成程
Original assignee: Ningbo Rongyi Chemical Fiber Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Yang Zhenfen
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: CN101629359A

Abstract

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法，包括步骤：a)将超高分子量聚乙烯纤维均匀铺展；b)在铺展开的纤维上涂覆胶粘剂；c)在40℃～70℃干燥上胶后的纤维；d)将干燥后的上胶纤维加热到55℃～70℃后施加0.1MPa～5MPa的压力得到预浸带。本发明先将纤维涂覆胶粘剂进行干燥使胶粘剂固化，然后对固化后的上胶纤维在加热的条件下进行加压时，由于可以增加胶粘剂的流动性，因此可以使胶粘剂更加均匀的分配在纤维之间，并且可以增加胶粘剂和纤维之间的结合力，最终提高预浸带的性能。

Description

一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维预浸带的制备方法，具体涉及超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维也称高强高模聚乙烯(HSHMPE)纤维或伸长链聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(1～7)×10⁶的聚乙烯，经纺丝-超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，超高分子量聚乙烯纤维自问世起就备受重视，发展迅速。

由聚乙烯纤维无纬布经交错复合而成的复合材料(又称UD材料)在防弹领域有着重要的应用。目前制备聚乙烯纤维增强复合材料一般采用如下工艺步骤：单取向预浸带的制备-单取向预浸带的层压成型-纤维增强复合材料的定型。单取向预浸带又称无纬布(UD布)或经向布，是指由聚乙烯纤维通过均匀、平行、挺直排成连续带之后对此进行浸胶、干燥、获得单取向纤维的连续预浸带。同经纬纺织布相比，单取向预浸带避免了经纬纱线的交织，纤维不会发生多次的折压弯曲，没有连接点，因此子弹产生的应力波不会因为共振而叠加，有利于消释子弹的动能。另外，经纬交织处容易出现空隙，影响复合材料性能，而单取向预浸带则是纤维平行排列，因此复合材料会在最大程度上继承纤维的力学性能。

中国专利CN1291090C公开了一种高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法，在该专利中，先将纤维通过上静电的方式使纤维均匀铺展后，在铺展的纤维上涂覆胶粘剂，然后将胶粘剂干燥制得单取向预浸带，该专利通过选择合适的胶粘剂因此可以制备性能良好的单取向预浸带。美国专利US4916000也公开了一种高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法，在该专利中，先将纤维通过两根铺展棒将纤维铺展后，在铺展的纤维上涂覆合适的胶粘剂，然后干燥得到预浸带。

本发明人经过潜心研究发现，在现有技术中，胶粘剂与纤维复合后经过干燥可以制得预浸带，但是由于上胶时胶粘剂是直接粘附在纤维上的，因此纤维与胶粘剂之间的结合力会可能会受到影响，并且由于胶粘剂的流动性问题还可能影响胶粘剂在纤维之间的均匀分配。

因此，需要一种可以增强纤维与胶粘剂的结合力、使胶粘剂均匀分配在纤维之间的制备超高分子量聚乙烯纤维预浸带的方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种可以增强纤维与胶粘剂的结合力、使胶粘剂均匀分配在纤维之间的制备超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法，包括步骤：

a)将超高分子量聚乙烯纤维均匀铺展；

b)在铺展开的纤维上涂覆胶粘剂；

c)在40℃～70℃干燥上胶后的纤维；

d)将干燥后的上胶纤维加热到55℃～70℃后施加0.1MPa～5MPa的压力得到预浸带。

按照本发明，所述超高分子量聚乙烯纤维是指重均分子量(Mw)为(1～7)×10⁶的聚乙烯经过纺丝制成的纤维，优选的，聚乙烯的重均分子量为(1.5～4.5)×10⁶。聚乙烯优选为线性聚乙烯，所述线性聚乙烯是指每100个碳原子中具有少于1个的侧链，优选每300个碳原子中具有少于1个侧链。

对于超高分子量聚乙烯的纺丝方法，优选为凝胶纺丝方法制备的纤维，例如可以通过在专利GB2042414A或WO01/73173中所描述的凝胶纺丝工艺来制备。凝胶纺丝工艺由以下步骤组成：制备具有高特性黏度的线性聚乙烯的溶液，将该溶液在高于溶解温度的温度下纺成丝，将该丝冷却到凝胶温度以下以产生凝胶，并且在除去溶剂之前、期间或以后拉伸丝以得到超高分子量聚乙烯纤维。

为了制备高性能的预浸带，所述超高分子量聚乙烯纤维的强度至少为15cN/dtex、模量至少为390cN/dtex；优选的，超高分子量聚乙烯纤维强度至少为20cN/dtex、模量至少为800cN/dtex；更优选的，超高分子量聚乙烯纤维强度至少为28cN/dtex、模量至少为1200cN/dtex。

制备单取向预浸带时，为了使胶粘剂均匀分布在纤维之间，需要将纤维均匀铺展，挺直排列，然后进行胶粘剂的涂覆工序。铺展纤维时，可以采用专利US4916000中的技术：使纤维通过两根铺展棒，纤维与铺展棒的接触角度为40度～200度，然后对纤维施加0.3g/d～0.6g/d的张力使纤维铺展开。优选采用专利CN1291090C中描述的技术：使纤维以≤0.1g/d的牵引张力通过摩擦体摩擦使纤维带上静电铺展开，所述摩擦体是氧化铬、氧化镁或氧化铝材质或其材质涂层的多边棱形体或圆形体，摩擦体的数量可以是一个，也可以是多个。由于聚乙烯纤维是一种绝缘体，当其与绝缘性质的陶瓷材料摩擦时，极易带上负电，这种累积的静电可以高达万伏以上，纤维带上高压静电后，纤维之间互相排斥，可以均匀铺展。纤维带上静电均匀铺展开后，需要消除纤维上的静电，对于消除静电的方法，可以采用静电消除器，优选的，采用具有良好导电性能的碳纤维制成的摩擦刷与带静电纤维摩擦消除静电。

由于胶粘剂的作用是将纤维粘合到一起并可以全部或者部分包裹纤维，并且在防弹材料中起吸收和传递子弹能量的作用，因此应选择具有优异力学性能并与纤维具有良好结合性能的材料作为胶粘剂。可以选用聚合基质材料作为胶粘剂，优选的，选择热塑性材料作为胶粘剂，可以选用的热塑性材料为聚氨酯、聚乙烯基聚合物、聚丙烯酸类、聚烯烃或热塑性弹性嵌段共聚物。优选的，胶粘剂选自聚苯乙烯三嵌段共聚体(SIS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，如科腾(KARTON)公司生产的KARTON D-1107、KARTON D-1161，或氢化聚苯乙烯三嵌段共聚体(SEBS，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，如科腾公司生产的KARTON G-1650、KARTON D-1651。

胶粘剂的形式可以为溶剂型，所用的溶剂可以选自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、氯化环己烷、二乙醚、甲基异丁基醚、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。在胶粘剂溶液中，胶粘剂与溶剂的重量比为10～40∶90～60，优选的，胶粘剂与溶剂的重量比为15～35∶85～65；更优选的，胶粘剂与溶剂的重量比为20～30∶80～70。

由于无纬布中起主要防弹作用的是高性能聚乙烯纤维，因此应该控制无纬布中适当的胶粘剂量。在无纬布中，胶粘剂的含量可以为10～30wt％，优选的，胶粘剂的含量为14～30wt％，更优选的，胶粘剂的含量为16～28wt％，更优选的，胶粘剂的含量为18～24wt％。

在向超高分子量聚乙烯纤维涂覆胶粘剂时，可以采用喷洒的方法，在纤维上喷洒胶粘剂。优选的，使铺展开的超高分子量聚乙烯纤维通过上胶辊涂覆胶粘剂，所述上胶辊可旋转地安装在上胶槽中，在上胶槽内盛有胶粘剂，胶粘剂浸没一部分上胶辊，当上胶辊旋转时，可以将胶粘剂带起涂在纤维上。纤维在经过上胶辊时，需要对纤维施加一定的张力，在张力的作用下，纤维绷带绷紧经过上胶辊后，容易造成单面上胶，即在与上胶辊相接触的内表面没有胶粘剂，因此，上胶辊表面可以有若干凹槽。由于凹槽可以储存胶粘剂，因此可以使纤维带的内表面和外表面同时上胶，优选的，所述凹槽相互平行并与纤维的送给方向垂直。所述纤维带是指多束纤维经过铺展后形成的平面带，纤维带的内表面指纤维带上与上胶辊接触的面，纤维带的外表面指与内表面相对的一面。上胶辊表面的凹槽的形状可以为三角形、弧形或其它已知形状，上胶辊的外表面有沟槽的面积占上胶辊外表面面积的1％～60％。

纤维经过上胶后，需要进行干燥处理，以使胶粘剂中的溶剂挥发掉并固化胶粘剂，干燥温度可以为40℃～70℃，优选的，干燥温度为45℃～56℃。

将上胶纤维干燥后，为了使胶粘剂分配的更加均匀并增加纤维与胶粘剂的结合力，对干燥后的上胶纤维在55℃～70℃的条件下施加0.1MPa～5MPa的压力，优选的，对上胶纤维施加0.5MPa～3MPa的压力，更优选的，加压时的温度为60℃～70℃。对上胶纤维加压时，可以使纤维通过一个支撑辊，由支撑辊上的压辊对上胶纤维加压。为了提高预浸带的表面质量，支撑辊表面可以为不锈钢材质。为了增加上胶纤维的受压面积，对纤维进行有效加压，压辊的表面可以为硬质橡胶。另外，为了对纤维进行加热，支撑辊为中空加热的热辊，即在支撑辊内部采用电加热或热空气加热等本领欲技术人员熟知的方法将支撑辊表面升温以加热上胶后的纤维。

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法。本发明先将超高分子量聚乙烯纤维均匀铺展后，在纤维上涂覆胶粘剂溶液，然后干燥上胶纤维，胶粘剂溶液中的溶剂挥发后，胶粘剂固化将纤维包覆，最后再对固化后的上胶纤维在55℃～70℃的条件下施加0.1MPa～5MPa的压力。对涂覆胶粘剂溶液后的纤维进行干燥时，溶液的挥发速率在靠近纤维的位置与远离纤维的位置的挥发速率是不同的，因此会使胶粘剂的分配不均。另外，由于胶粘剂与纤维的结合是在溶液挥发后自然粘附在一起的，因此结合力不高。本发明将固化后的上胶纤维升温至55℃～70℃后，胶粘剂的流动性增加，可以使胶粘剂在纤维之间的分配更加均匀，此时对上胶纤维施加压力后，使胶粘剂的致密性增加，可以增加胶粘剂和纤维之间的结合力，提高预浸带的性能。

附图说明

图1是本发明实施例制备超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带示意图；

图2是图1中静电消除装置示意图；

图3是图1中上胶装置示意图；

图4是本发明比较例制备超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案作进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步理解本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

参见图1至图2，图1为本发明实施例所用的制备超高分子量聚乙烯单取预浸带的设备示意图，依次包括支撑聚乙烯纤维纱锭的纱架101，纱架101通过支撑若干个纱锭可以实现连续供丝，纱架上的纱锭经过集束架102，使各束纤维取向大致相同。集束架102后面为静电生成装置103，所述静电生成装置103包括2根多边棱形的摩擦辊，摩擦辊表面材质为氧化铬。摩擦辊为多边的棱形体，在棱尖处，聚乙烯纤维与摩擦体接触面小，正压力大，在张力不大的情况下易于产生高压静电。静电生成装置103之后为静电消除装置104。在本实施例中，静电消除装置包括由碳纤维制成的摩擦刷104a(见图2)，由于碳纤维是优良的导电体，并且具有很高的模量，因此不容易变形，可以和聚乙烯纤维保持充分的接触，带走静电，并且使用碳纤维作为摩擦刷，不易对纤维造成损伤。

静电消除装置104之后为上胶装置105，所述上胶装置包括上胶槽105a、安装在上胶槽105内的直径为320mm上胶辊105b，上胶辊外表面具有260条平行于上胶辊母线的储胶槽105c(见图3)，储胶槽横截面为半径是1mm的半圆形状。为了保证胶粘剂的均匀分配，本实施例的上胶装置105上进一步提供刮胶刀105d。所述刮胶刀105d为厚度是0.5mm的不锈钢片，刮胶角度在15°～50°的范围内调节。本文所述刮胶角度按如下方式定义，如图3所示，当刮胶刀工作时，走胶方向与预浸带送给方向(箭头所示方向)相反，走胶方向到刮胶刀的角度105e即为刮胶角度。当刮胶角度105e小于15°时，刮胶效果不理想；当刮胶角度大于50°时，由于刮胶刀对纤维存在一定的压力，因此刮胶角度太大容易损伤纤维，更优选的，刮胶角度为25°～40°。

将纤维上胶后，需要去除胶粘剂中的溶剂并使胶粘剂快速固化，使纤维带定型，因此，在上胶装置105之后，本实施例提供用于干燥上胶纤维的热甬道106，在合适的温度下，对上胶纤维进行干燥，使之定型。

上胶纤维经过干燥后，为了进一步使胶粘剂均匀分配在纤维之间，增加纤维和胶粘剂的结合程度，在热甬道道后面为加压装置，加压装置包括一个表面为不锈钢材质的支撑辊108和位于支撑辊上面的压辊107，为了增加受压面积，提高加压效果，压辊107表面为硬质橡胶，上胶纤维可以通过支撑辊108和压辊107实现加压。为了对上胶纤维进行加热，在支撑辊内部有加热装置可以对支撑辊表面进行加热以实现对上胶纤维进行加热的目的。上胶纤维经过加热后可以得到性能良好的预浸带，最后通过收布装置109将预浸带卷起。

实施例1

将400旦DSM公司生产的Dyneema SK75的纤维放置在纱架101上，丝头通过集束架102后，纤维大致排列成预浸带的形状。经过集束架后，纤维再经过静电生成装置103，与摩擦辊进行摩擦产生高压静电，纤维带上静电后均匀铺展。铺展后的纤维再与静电消除装置104上的摩擦刷104a接触，将静电释放，以防止引起危险。消除静电后的纤维在上胶装置105内通过上胶辊105b上胶，本实施例将科腾公司生产的KRATON G-1650按照重量比17％溶于120号溶剂油(2，3-丁二酮)中作为胶粘结溶液放入上胶槽105a内浸到上胶棍105b约三分之一的位置，当上胶辊转动时可以将胶粘剂带到纤维上。调整刮胶刀105d使刮胶角度105e为30°。由于上胶辊外表面具有相互平行的储胶槽，在张力作用下，可以使预浸带双面进行上胶，连续制备预浸带时，平行分布的储胶槽也可以使上胶工艺稳定。在刮胶刀的作用下，可以去除多余的胶粘剂并使胶粘剂均匀分布在纤维之间。上胶后的纤维经过热甬道106在54℃的温度下干燥定型。上胶纤维经过干燥定型后，将干燥后的上胶纤维通过表面温度为65℃的支撑辊108加热后，由压辊107对上胶纤维施加2MPa的压力得到面密度为37g/m²的预浸带，预浸带中纤维的面密度为30g/m²。

取68层上述的单层无纬布相互叠加，相邻无纬布中的纤维成0°/90°排列，对无纬布叠层施加0.4MPa的压力使叠层之间的空气逸出，然后放在温度为125℃的热压模具内定型，定型压力为16MPa，恒温保压15分钟，得到到防弹板。采用美国NIJ0101.04防弹衣测试标准对该防弹板进行防弹性能测试，当该防弹成型件受到9mmFMJ型枪弹(8g)冲击时，V₅₀为435m/s，受到357Mag JSP型枪弹(10.2g)冲击时，V₅₀为443m/s。

比较例1

参见图4，为本实施例使用的制备预浸带的示意图，与实施例1的区别在于，热甬道106的后面没有加压装置。将400旦DSM公司生产的DyneemaSK75的纤维放置在纱架101上，丝头通过集束架102后，纤维大致排列成预浸带的形状。经过集束架后，纤维再经过静电生成装置103，与摩擦辊进行摩擦产生高压静电，纤维带上静电后均匀铺展。铺展后的纤维再与静电消除装置上的摩擦刷104a接触，将静电释放，以防止引起危险。消除静电后的纤维在上胶装置105内通过上胶辊上胶，将KRATON G-1650按照重量比17％溶于120号溶剂油(2，3-丁二酮)中作为胶粘结溶液放入上胶槽105a内浸到上胶棍105b约三分之一的位置，当上胶辊105b转动时可以将胶粘剂带到纤维上。调整刮胶刀105d使刮胶角度105e为30°。上胶后的纤维经过热甬道106在58℃的温度下干燥定型，然后自然冷却，最后采用卷绕装置109收卷得到面密度为38g/m²的预浸带，预浸带中纤维的面密度为31g/m²。

取68层上述的单层无纬布相互叠加，相邻无纬布中的纤维成0°/90°排列，对无纬布叠层施加0.5MPa的压力使叠层之间的空气逸出，然后放在温度为125℃的热压模具内定型，定型压力为17MPa，恒温保压15分钟，得到到防弹板。采用美国NIJ0101.04防弹衣测试标准对该防弹板进行防弹性能测试，当该防弹成型件受到9mmFMJ型枪弹(8g)冲击时，V₅₀为419m/s，受到357Mag JSP型枪弹(10.2g)冲击时，V₅₀为425m/s。

从以上叙述可知，将干燥后的上胶纤维进行加压处理后，可以使胶粘剂更加均匀的分配在纤维之间，增加纤维与胶粘剂的结合效果，可以明显提高预浸带的防弹性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的制备方法，包括步骤：

a)将超高分子量聚乙烯纤维均匀铺展，所述超高分子量聚乙烯纤维的强度至少为15cN/dtex、模量至少为390cN/dtex；

b)在铺展开的纤维上涂覆胶粘剂；

c)在40℃～70℃干燥上胶后的纤维；

d)对干燥后的上胶纤维在55℃～70℃的条件下施加0.1MPa～5MPa的压力得到预浸带。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述胶粘剂包括聚苯乙烯三嵌段共聚体或氢化聚苯乙烯三嵌段共聚体的混合溶剂型胶粘剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)中对干燥后的上胶纤维施加0.5MPa～3MPa的压力得到预浸带。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)具体为将干燥后的上胶纤维通过一表面温度为55℃～70℃的支撑辊，由支撑辊上的压辊对纤维加压。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述压辊表面为硬质橡胶。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a)包括：

a1)将超高分子量聚乙烯纤维以≤0.1g/d的牵引张力通过摩擦体，使纤维带上高压静电而均匀铺展，所述摩擦体是氧化铬、氧化镁或氧化铝材质或其材质涂层的多边棱形体或圆形体；

a2)消除纤维上的高压静电。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤a2)具体为将带有静电的纤维与碳纤维摩擦刷接触，消除纤维上的静电。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)具体为将铺展开的纤维经过旋转的上胶辊对纤维涂覆胶粘剂，所述上胶辊浸在装有胶粘剂的上胶槽中，所述上胶辊表面具有若干条凹槽。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述凹槽相互平行并与超高分子量聚乙烯纤维的送给方向垂直。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述胶粘剂的浓度为10wt％～40wt％。