CN1537988A - 高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备方法，是将高强高模聚乙烯纤维通过均匀铺展、平行排列，以胶粘剂粘合而成的预浸带，再将多层预浸带交错复合制得单取向的复合材料(UD材料)，成为软质防弹衣的核心材料。此法特征在于纤维涂胶成带不需衬膜，由此使装备大大简化，其关键是采用了快速固化的胶粘剂及相应工艺来完成的；纤维单取向均匀排列方法的低张力也是工艺特色之一。

Description

高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备方法

技术领域

本说明是关于高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备，属高分子类。

背景技术

由高强高模聚乙烯(HSHM-PE)纤维单取向预浸带经交错复合而成的复合材料(以下简称UD材料)是一种新颖复合材料，它是由HSHM-PE(或芳纶纤维、PBO纤维)通过均匀、平行、挺直排成连续带之后对此进行浸胶、干燥，获得单取向纤维的连续预浸带，再由上述预浸带多层交错叠加、复合，由此制成相应纤维的UD材料。

UD材料创始于廿世纪八十年代美国Allied Signal’s公司高性能纤维技术中心，它是针对织物用于防弹产品存在的缺陷-即纤维在织物中呈现弯曲状态和经纬纱线交会处出现空隙。前者不利于应力波传递和冲击能的迅速耗散；后者造成冲击的薄弱点。单取向预浸带中纤维呈挺直均匀分布，既有利冲击应力波的高速传递(如：HSHM-PE纤维的应力传递速度为12,300m/sec)和冲击波沿三维方向迅速耗散。由此弥补了传统防弹产品的结构缺陷，开创了新颖软质防弹复合材料，成为当今世界软质防弹衣的首选材料之一。

UD材料制备的工艺关键是：(1)单纤维的挺直、平行排列和均匀铺展；(2)胶粘剂的制备和胶粘工艺；(3)多层单取向预浸带的交错叠加复合。

众所周知，商业上纤维产品均为束丝，它是由单纤维堆积成束，为使束丝中单纤维堆积向单纤维的挺直、均匀铺展、平行排列，US 4,916,000提出了通过两根铺展棒，纤维通过棒的弧度40°至250°面接触，纤维施加张力为0.3-0.6g/d，两个张力之差控制在0.1-0.5g/d，采用该法对Spectra900、118f束纤维铺展取得了较好较果，铺展后薄层厚度仅为单纤维直径的2倍左右，由此制得的UD防弹性能获得提高。然而，随着纤维束的增加，这种铺展效果受到了影响，它既受到磨擦产生静电的不足，又受张力过大的影响，如何在降低纤维张力的情况下，使产生足够的高压静电是解决的重要途径。

US 4,916,000和US 5,149,391描述了连续制备预浸带的工艺流程。为使排列均匀的HSHM-PE纤维涂胶固化成预浸带，在纤维涂胶之前，在排列纤维其底部辅以衬膜和衬膜下接触输送带，以此带动纤维运行，以解决聚氨乳剂固化需要较长时间和较高的固化温度。有了衬膜的依托易使排列均匀纤维容易保持这种状态，输送带的牵引又避免了纤维在纵向张力波动引起均匀排列的破坏。这样的装置是较为复杂与昂贵的，但经涂胶后的HSHM-PE纤维极易与衬膜相粘，造成分离的困难，这也就是UD材料的初期产品是以二层复合[0°/90°](两面有PE保护膜)的规格出现，按此工艺如要实行四层复合[0°/90°]₂(两面有PE保护膜)规格产品生产甚为困难。为解决上述问题，制备良好结构[0°/90°]₂采用快速固化的胶粘剂来革除衬膜的使用是突破障碍的关键所在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备方法，该方法由于不需衬膜而使设备得到简化。

为实现上述目的，本发明的制备方法为：

1)高强高模聚乙烯纤维以≤0.1g/d的牵引张力通过磨擦体，以使纤维带上高压静电而均匀铺展，比例理想的牵引张力是≤0.08g/d。本发明采用的磨擦体是以氧化铬、氧化镁或氧化铝等材质或其材质涂层的多边棱形体或圆形体。该磨擦体数量可以是一个，也可以是二个或二个以上。

2)消除纤维上的高压静电；

3)上胶，于40-70℃干燥；本发明采用的胶粘剂是聚苯乙烯三嵌段共聚体或氢化聚苯乙烯三嵌段共聚体的混合溶剂型胶粘剂；较理想的胶粘剂为KRATON D-1107、KRATON D-1161、KRATON G-1650或KRATONG-1651。

该胶粘剂的溶剂是溶解度参数(δ)为8.0-8.5之间易挥发的溶剂，如：苯、甲苯；氯仿、四氯化碳；己烷、环己烷、氯化环己烷；二乙醚、甲基异丁基醚；醋酸乙酯、醋酸戊酯等；不同的溶剂对嵌段共聚物的软硬段溶解略有差异，溶解聚合体的溶剂以混合溶剂为佳。

胶粘剂与溶剂的重量比例为10-40％∶90-60％，混合溶剂的重量比为烷烃∶醚类∶酯类＝3-10∶0.1-0.5∶1。

在胶粘剂中加入增粘剂能提高预浸带的复合性能，所述的增粘剂可以是萜烯树脂、合成C₅、C₉树酯等。

4)于40-70℃下再次干燥定型后收卷，制得单取向的高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带。

5)为了进一步防止纤维之间相互粘连，收卷时用隔离膜进行隔离。

本发明所依据的技术原理是：

根据聚乙烯电性能可知，它是一种绝缘体，如用适当的材料磨擦极易带上负电，只要这种磨擦材料有高度的绝缘性，经磨擦的HSHM-PE纤维静电累积可逐渐高达万伏以上，纤维携带上高压静电就可使纤维均匀铺展。

HSHM-PE纤维与绝缘体磨擦产生静电大小与正压力成正比，当采用多边棱形体时，在棱尖与HSHM-PE纤维之间磨擦面小，正压力大，在张力不大的情况下产生高压静电，以解决张力过大，使相互铺展后的单纤维再次并拢。为使产生静电更为有效，可以是动磨擦，更为可取的是静磨擦。

为避免张力过大引起大丝束铺展的宽度，应控制纤维牵引的张力和张力的波动。纤维牵引张力宜在≤0.1g/d之间，更为可取的牵引张力范围是≤0.08g/d。

由于胶粘剂采用是低沸点易挥发的有机溶剂混合物，高压静电会引起不安全，故在涂胶前采用静电消除器进行静电消除。

根据UD材料的防弹要求，胶粘剂宜采用弹性体胶粘剂为佳。作为胶粘剂的主要形式有：熔融型、乳剂型和溶剂型三种。熔融型对HSHM-PE纤维UD材料不适合，它不仅在于HSHM-PE纤维耐不住高温，而且此胶粘剂对纤维的浸润性差，由此影响纤维在复合材料中拔出功提高；乳剂型固化时间长，乳剂型与HSHM-PE纤维的表面张力相差悬殊，造成浸润、粘接性差，必须添加氟表面活性剂才能克服，固化时间长这也就是采用聚氨酯乳剂在UD材料生产上的不足之处；溶剂型的胶粘剂在胶粘剂与PE纤维有着良好的粘合性能条件下，由于溶剂能快速去除，缩短了固化时间，去除衬膜是可实现的，从而改变工艺过程和装备成为可能。

聚苯乙烯嵌段共聚物的诞生为本发明提供了主体材料的选择，该嵌段共聚物的强度形成是硬段、软段交联点的结果，这种交联点的折散和形成可通过温度变化，也可通过溶解状态的改变来达到。如将此弹性体溶解在溶剂中成为液态，可使胶粘剂充分浸润入纤维表面，一旦当溶剂挥发后软硬段的交联点恢复即可完成胶粘，因此只要选择好相应的溶剂和溶剂的挥发性兼顾，即可在几十秒内将排列均匀的纤维粘连成片，由此为革除冗重的干燥工艺和装备奠定基础，也为革除输送带及衬膜提供了可能。后者优点革除了HSHM-PE纤维与衬膜间剥离工艺过程和为制备[0°/90°]₂开辟了途径，正是这一重要措施使整机驱动依靠主牵引装置，并通过纤维实现整机传动和牵引力的传递，次牵引装置速度调整至与纤维同速同步运转，以此可完成连续预浸带的制备。

由于UD材料的防弹要求，HSHM-PE纤维承担着抵御冲击能的主要角色，胶粘剂在UD材料中起着纤维整合作用，即传递和消耗子弹的功能，为此胶粘剂主体材料需有以下性能：①有着良好的力学性和耐冲击性；②与HSHM-PE纤维有良好的亲和性，使纤维在材料中有高的拔出功；③纤维单取向预浸带间复合的粘着力，以此提高UD材料的层间剥离强度。根据上述主要性能要求，聚苯乙烯三嵌段共聚体或其氢化衍生物可体现出杰出性能，如：无需硫化条件下具有高抗拉强度，优良的弹性和韧性，与聚烯烃有好的亲和性附着粘着力，由此成为UD材料粘合剂的可选择材料之一。聚苯乙烯三嵌段共聚体是SIS聚(苯乙烯一异戊二烯-苯乙烯)，如KRATON D-1107、KRATON D-1161；氢化聚苯乙烯三嵌段共聚体是SEBS聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，如KRATON G-1650、KRATON G-1651。

聚苯乙烯嵌段共聚体可以溶解在相应溶剂之中，一旦溶剂蒸发，它又恢复原有弹性体的本色，这是胶粘的基本原理。

选择挥发适当的溶剂体系是使胶粘剂快速固化的重要因素。又借助于不同溶剂对嵌段共聚体中的软硬段的溶解度差异，在溶解时采用最大溶解度的混合溶剂进行溶解，可以是二种或二种以上的混合溶剂；在涂胶后的溶剂挥发过程，由于挥发性不一，即刻可打破混合溶剂的比例平衡，使弹性体的交联点能迅速形成，从而使纤维单取向排列均匀的状态予以保持。由于快速胶粘可克服因胶粘剂需较长的固化时间而要求在纤维有衬膜的依托下完成，由此为无衬膜条件下制备纤维单取向预浸带奠定了基础。

由于这种依赖于混合溶剂平衡的破坏，快速引起弹性体交联点的恢复，即单取向纤维排列的初始胶粘完成，故固化条件甚为温和，在热空气40-70℃快速完成。在完成初始粘接后，衬托物或输送带装置无疑没有存在的必要。

附图说明

图1为高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备工艺示意图；

图中：1-高强高模聚乙烯纤维；2-钢筘；3-张力架；4-磨擦辊；5-静电消除器；6-胶粘剂制备釜；7-阀门；8-计量泵；9-上胶点；10-铺展辊；11-剥胶刀；12-热甬道；13、14-次牵引导辊；15-主牵引辊；16-成品卷绕；17-隔离膜。

具体实施方式

本发明以下述的实施例予以具体描述，但本发明不受该实施例条件的局限。因为依照发明内容部分所公开的条件，本领域的技术人员基本上可以实现本发明，本发明给出的条件有一范围，只要在该范围内均能取得等同的的效果，这一点也是本领域技术人员容易理解和掌握的。为简明起见，本发明只给出一个较典型的实施例。

实施例：

以ZTX99的400f高强高模聚乙烯纤维(1)(强度≥35g/d，纤度2.0-2.5d)，通过3筘/厘米的钢筘(2)和张力架(3)，之后与多边棱形摩擦辊(4)摩擦，该磨擦辊(4)可以用氧化铬、氧化镁或氧化铝材料制，也可以在其他材料制成的辊的表层涂覆一层氧化铬、氧化镁或氧化铝材料，本实施例采用的磨擦辊(4)表层涂覆有氧化镁，以产生高压静电，使纤维均匀铺展。携带高压静电的纤维在上胶前采用静电消除器(5)进行静电消除后，转移至上胶辊(10)，在上胶点(9)上胶，本实施例采用的胶粘剂是将KRATON G-1650按重量比15％溶解于混合溶剂(己烷∶二乙醚∶醋酸乙酯＝5∶0.5∶1，再添加萜烯树脂和抗氧剂)，上胶后用剥胶刀(11)使涂胶均匀，涂胶后的排列均匀纤维，通过热甬道(12)，55℃进行干燥，使排列均匀的纤维予以基体固定，之后再经55℃进一步干燥定型后进入主牵引装置(15)，由此形成单取向的HSHM-PE纤维预浸带(38g/m²)。为防止相互的粘连，在进入收卷辊(16)前，以隔离膜(17)使之相互隔离。

将上述得所得的HSHM-PE纤维预浸带进行正交复合。它们可是二层交错，也可以是四层交错，所得到的产品结构相应是[0°/90°]或[0°/90°]₂，为保护产品与外界摩擦而损伤，作为防弹用的UD材料两侧复合保护膜，制得面密度(AD)约为160g/m²的UD材料。

防弹效果：将40层、450mm×450mm AD＝160g/m² UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，采用51式普通弹、按美军662E V₅₀试验标准，用51式长枪管、51式普通弹(铅芯弹)测得V₅₀≥490m/s。

将45层450mm×450mm AD＝160g/m² UD材料整齐叠加置于背衬为胶泥的靶架上，以上述同样条件和方式，测得V₅₀＝578.5m/s。

Claims (6)

1、一种高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备方法，其步骤为：

a)高强高模聚乙烯纤维以≤0.1g/d的牵引张力通过磨擦体，使纤维带上高压静电而均匀铺展；

所述磨擦体是氧化铬、氧化镁或氧化铝材质或其材质涂层的多边棱形体或圆形体；

b)消除纤维上的高压静电；

c)涂覆胶粘剂，于40-70℃干燥；

所述胶粘剂是聚苯乙烯三嵌段共聚体或氢化聚苯乙烯三嵌段共聚体的混合溶剂型胶粘剂；

该胶粘剂的溶剂是溶解度参数(δ)为8.0-8.5之间易挥发的溶剂；

该胶粘剂与溶剂的重量比为10-40％∶90-60％；

d)于40-70℃下再次干燥定型后收卷，即制得高强高模聚乙烯纤维单取向预浸带。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述牵引张力为≤0.08g/d。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂为KRATOND-1107、KRATON D-1161、KRATON G-1650或KRATON G-1651。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂的溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、氯化环己烷、二乙醚、甲基异丁基醚、醋酸乙酯和醋酸戊酯中的两种或两种以上的混合溶剂；

混合溶剂的重量比为烷烃∶醚类∶酯类＝3-10∶0.1-0.5∶1。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的磨擦体可以是一个或二个以及二个以上。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中收卷时预浸带之间用隔离膜进行隔离。

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