DE69424308T2 - In wasser emulgierbare granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpungsmittel - Google Patents

In wasser emulgierbare granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpungsmittel

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser emulgierbare Granulate, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pestizide.
  • Es sind in Wasser emulgierbare Granulate bekannt, die Pyrethrinoide enthalten (EP 0561265, EP 04983332).
  • Es sind in Wasser emulgierbare Granulate bekannt, die Pyrethrinoide und Insektizide wie Carbamat enthalten (EP 0237227).
  • Die Erfindung hat in Wasser emulgierbare Granulate zum Gegenstand, umfassend in Gewichtsmengen:
  • - 0,1% bis 10% Pyrethrinoide,
  • - 5% bis 50% nicht-pyrethrinoide, aus der Klasse der Carbamate gewählte Insektizide, verdünnt mit Kieselerde,
  • - 5% bis 70% aromatisches Lösungsmittel,
  • - 10% bis 70% von einem oder mehreren in Wasser löslichen Polymeren, die ermöglichen, eine organische Pyrethrinoid-Lösung zu adsorbieren.
  • Die Granulate gemäß der Erfindung sind einfach herzustellen, bequem zu verwenden und weisen außerdem eine hervorragende Stabilität sowie eine ausgezeichnete pestizide Wirkung auf, wie die als Anlage beigefügten Ergebnisse der biologischen Tests zeigen.
  • Als wasserlösliche Polymere kann man die Polyvinylalkohole oder auch Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, Gummi arabicum, Natriumalginat, Derivate von Stärke und Cellulose (beispielsweise Tylosen®), Hydroxymethylcellulose oder auch die Mischungen dieser Verbindungen nennen.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die Granulate zum Gegenstand, bei denen das oder die wasserlöslichen Polymere Polyvinylalkohole sind.
  • Es wurden besonders interessante Ergebnisse erhalten unter Verwendung von Granulaten, die 25% bis 55% einer Assoziation von zwei wasserlöslichen Polymeren mit unterschiedlichem hydrophilen Charakter umfassen, beispielsweise unter Verwendung von sowohl Polyvinylalkohol, der durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 3 mPa·s oder Mowiol 3/83 erhalten wurde, als auch von Polyvinylalkohol, der durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 4 mPa·s oder Mowiol 4/88® erhalten wurde.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die Granulate zum Gegenstand, die außerdem in Gewichtsmengen 0,1% bis 20% von einem oder mehreren Dispergierungsmitteln, 0% bis 10% eines Netzmittels, 0,1% bis 3% eines Stabilisators, 0% bis 20% eines Verdünnungsmittels und 0% bis 0,5% eines Farbstoffes enthalten, und vorzugsweise 2% bis 15% von einem oder mehreren Dispergierungsmitteln, 0% bis 6% eines Netzmittels, 0,5% bis 2% eines Stabilisators, 0% bis 10% eines Verdünnungsmittels und 0% bis 0,05% eines Farbstoffes.
  • Unter den für die Herstellung der Granulate gemäß der Erfindung verwendbaren Pyrethrinoiden kann man nennen: Deltamethrin, Cypermethrin, Alphamethrin, Tralomethrin, Cyalothrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Fenpropathrin, Tefluthrin, Bifenthrin, Acrinathrin, Esfenvalerat, Betacyfluthrin, Taufluvalinat oder Lambdacyalothrin.
  • Als bevorzugtes Pyrethrinoid kann man Deltamethrin nennen.
  • Als nicht-pyrethrinoide Insektizide kann man Verbindungen in fester oder verfestigter Form verwenden, beispielsweise indem man den flüssigen Wirkstoff auf Kieselerde adsorbiert.
  • Man kann als mit den Pyrethrinoiden assoziierte Insektizide nennen: die Verbindungen aus der Klasse der Organophosphor-Ver bindungen wie Trichlorfon, Diazinon, Fenitrothion, Acephat, Phosmet, die Verbindungen aus der Klasse der Organochlor-Verbindungen wie Endosulfan, die Verbindungen aus der Klasse der Formamidine wie Amitraz, die Verbindungen aus der Klasse der Sulfonate wie Tetradifon und Propargit, die Verbindungen aus der Klasse der Derivate der Benzhydroxamsäure wie Benzoximat, die Verbindungen aus der Klasse der Benzoylharnstoffe wie Benzfluazuron, die Verbindungen aus der Klasse der Thiadiazine wie Buprofezin sowie die Verbindungen aus der Klasse der Pyridazinone wie Pyridaben.
  • Man kann vorzugsweise als mit den Pyrethrinoiden assoziierte Insektizide die Carbamate wie Pyrimicarb, Thiodicarb, Carbaryl, Dioxacarb, Methomyl, Aldicarb, Isoprocarb, Thiofanox, Bendicarb, Benfucarb, Furathiocarb und Thiazemat nennen.
  • Als bevorzugtes Carbamat kann man Pyrimicarb angeben.
  • Als Lösungsmittel kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie 1-Methylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, 2-Methylnaphthalin oder Dimethylnaphthalin, die Alkylbenzole, Xylol (darunter Solvesso 200®), die Mischungen der Isomeren von Dibenzyltoluol wie Marlotherm S® oder die Mischungen der Isomeren von Benzyltoluol (Marlotherm L®), die aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie die mineralischen Öle oder Pflanzenöle, die Alkohole wie Cyclohexanol, die Alkohole mit 8 Kohlenstoffatomen, die Ether wie Dibenzylether, die Ketone wie Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, die Amide wie N,N-Dimethylcaprylamidcapramid (HALLCOMID® M 8-10), die Ester wie die Benzoesäurealkylester (beispielsweise von Ethyl, Propyl, n-Butyl), die Phthalsäure-mono- und -dialkylester (beispielsweise von Ethyl, Propyl oder n-Butyl), die Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon (AG SOL EX B®), N-Dodecylpyrrolidon (AG SOL EX 12®), N-Cyclohexlpyrrolidon oder auch die Mischungen dieser Lösungsmittel nennen.
  • Als bevorzugtes Lösungsmittel kann man SOLVESSO 200 EXXON angeben.
  • Das Netzmittel kann ein ionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein oder auch eine Mischung derartiger Tenside.
  • Als Beispiele für verwendbare Netzmittel kann man die folgenden Verbindungen nennen: die Salze vom Typ Alkylsulfat [beispielsweise Natrium-laurylsulfat (SIPON LCS 98®)], die Salze vom Typ Alkylether-sulfat (beispielsweise Natrium-laurylether-sulfat), die Salze vom Typ Alkylaryl-sulfonat, insbesondere die Alkali-alkylnaphthalin-sulfonate, die Salze von Polycarbonsäuren, die Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, die substituierten Phenole, insbesondere die Alkylphenole oder die Arylphenole, die Salze der Ester von Sulfobernsteinsäuren, die Salze von α-Olefin-sulfonaten, die Derivate von Taurin, insbesondere die Alkyltaurate (beispielsweise Oleyl-methyltaurat).
  • Das Dispergierungsmittel kann ein ionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein oder auch eine Mischung derartiger Tenside.
  • Als Beispiele für verwendbare Dispergierungsmittel kann man die folgenden Verbindungen nennen: die Polymere vom Typ der Arylsulfonate, insbesondere die Alkali-polynaphthalin-sulfonate, erhalten durch Kondensation von (Alkyl)aryl-sulfonat-Derivaten mit Formaldehyd, die sulfonierten Kondensate von Phenol und Kresol mit Formaldehyd (beispielsweise das Dispergierungsmittel HOE 1494®), die Lignosulfonate (beispielsweise das Natrium-lignosulfonat und das Calcium-lignosulfonat), die Polyphenyl-sulfonate, die Salze von Polyacrylsäuren, die Salze von Lignosulfonsäuren (beispielsweise das Natriumsalz der polymerisierten Lignosulfonsäuren vom Typ Kraft), die Salze von Phenylsulfonsäuren oder von Naphthalinsulfonsäuren, die Phosphorsäureester von Alkoholen oder von polyethoxylierten Phenolen, die Ester von Fettsäuren oder von Polyolen, die Derivate mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphat-Funktionen der vorstehenden Verbindungen.
  • Das Verdünnungsmittel kann vorzugsweise entweder eine kolloidale Kieselerde aus der Fällung (Wessalon Sº) oder der Verbrennung oder ein Ton vom Typ Kaolinit (Argirec 824®) sein. Die Erfindung hat ganz speziell die Granulate zum Gegenstand, die in Gewichtsmengen umfassen:
  • - 0,5% bis 2% Deltamethrin,
  • - 15% bis 50% Pyrimicarb,
  • - 20% bis 30% Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 3 mPa·s oder Mowiol 3/83®,
  • - 10% bis 20% Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 4 mPa·s oder Mowiol 4/88®, und
  • - 10% bis 20% aromatischen Kohlenwasserstoff SOLVESSO 200 EXXON,
  • und ganz besonders die Granulate, die außerdem umfassen:
  • - 0.% bis 6% Natrium-laurylsulfat (Netzmittel),
  • - 0,2% bis 1% Citronensäure (Stabilisator),
  • - 5% bis 10% Polykondensat von Natrium-alkylnaphthalin-sulfonat und Formalin oder 2% bis 12% sulfoniertes Kondensat von Phenol und Kresol mit Formaldehyd (Dispergierungsmittel),
  • - 0% bis 6% Natriumsalz von polymerisierten Lignosulfonsäuren,
  • - bis zu 10% Kieselerde,
  • - 0% bis 0,05% Farbstoff.
  • Die Granulate gemäß der Erfindung besitzen eine Granulometrie zwischen 0,1 und 4 mm.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die Granulate mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 3 mm und vorzugsweise zwischen 0,15 und 2 mm zum Gegenstand.
  • Die Granulate gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine Benetzungszeit "TM", die zwischen 1 Sekunde und 3 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 60 Sekunden variiert, einen Dispergierungsgrad "TD", der zwischen 10% und 90%, vorzugsweise zwischen 30% und 75% variiert, und einen Suspendierungsgrad "TS" aus, der zwischen 10% und 90%, vorzugsweise zwischen 30% und 75% variiert.
  • Die Benetzungszeit wird nach der Technik MT 53.3 gemessen, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Vol 1, S. 966-967, herausgegeben von G. R. RAW im Jahre 1970. Sie besteht im wesentlichen darin, die Zeit der Benetzung von 5 g Granulat zu messen, das in 100 ml Wasser gegeben wird.
  • Der Dispergierungsgrad wird nach der in der Methode MT 174 definierten Technik gemessen, angepaßt durch CIPAC im Jahre 1991. Diese Methode besteht im wesentlichen darin, 10 g Granulat in einen Becher mit 1000 ml hartem Wasser zu geben (- CIPAC D -, definiert in der Methode MT 18.1.4, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Vol 1, S. 875-879). Man rührt den Inhalt des Bechers eine Minute lang, läßt eine Minute ruhen, zieht 90% der Suspension ab, trocknet die restlichen 10% des Inhalts und wiegt den Rückstand. Der Dispergierungsgrad wird dann im Prozentsatz der Granulate ausgedrückt, die in der Suspension verbleiben.
  • Der Suspendierungsgrad wird nach der in der Methode MT 168 definierten Technik gemessen, angepaßt durch CIPAC im Jahre 1989. Diese Methode besteht im wesentlichen darin, eine Menge von 2,5 g Granulat in einen Probekörper von 250 ml zu geben, der 250 ml hartes Wasser - CIPAC D - enthält, den Probekörper und seinen Inhalt dreißigmal umzudrehen, ihn 30 Minuten lang ruhen zu lassen und die Stoffmenge zu messen, die in den unteren 25 ml des Probekörpers (10% des Volumens des Probekörpers) enthalten ist. Der Suspendierungsgrad wird dann im Prozentsatz der Stoffmenge ausgedrückt, die in der Suspension in den oberen 90% des Probekörpers verbleibt.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Granulate zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • 1 - eine Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" herstellt,
  • - indem man einerseits eine wäßrige Phase A durch Auflösen eines wasserlöslichen Polymers in Wasser herstellt,
  • - indem man andererseits eine organische Phase B durch Auflösen des Pyrethrinoides in einem aromatischen Lösungsmittel herstellt,
  • - indem man die organische Phase B in die wäßrige Phase A einträgt und die auf diese Weise erhaltene Emulsion homogenisiert,
  • 2 - ein das Carbamat enthaltende Pulver herstellt, indem man das Carbamat in Form eines zerkleinerten Premix mit der Kieselerde, mit einem oder mehreren der folgenden Elemente vermischt: einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, einem Netzmittel, einem oder mehreren Dispergierungsmitteln, mit oder ohne Netzmittel, mit oder ohne Verdünnungsmittel,
  • 3 - das hergestellte Pulver als Ansatz in einen Granulator einträgt,
  • 4 - in dem Granulator die Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" auf das Pulver sprüht, und zwar in Bewegung eines Luftstromes (Granulierung im Gegenstrom),
  • 5 - die auf diese Weise erhaltenen Granulate trocknet,
  • 6 - die erhaltenen Granulate siebt, um die gewünschte Granulometrie zu erhalten.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform wird die Auflösung des wasserlöslichen Polymers durch Wärme begünstigt (Herstellung der wäßrigen Phase), beträgt die Menge des verwendeten Lösungsmittels das Doppelte der Endkonzentration, erfolgt die Homogenisierung der Emulsion mit Hilfe eines Apparates, dem sogenannten Ultra- Mischer, der es ermöglicht, feine Öltröpfchen zu erhalten.
  • Das das Carbamat enthaltende Pulver wird mit einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren vermischt.
  • Das Versprühen der Emulsion Öl-in-wasser auf dem Pulver wird mit Hilfe einer kalibrierten Bifluid-Düse mit einem zweiten Strom (das heißt, die eine Pa·ssage der Emulsion "Öl-in-wasser" und von komprimierter Luft ermöglicht) in Bewegung eines Luftstromes realisiert, dessen Temperatur am Eintritt des Granulators 30ºC bis 60ºC und vorzugsweise 35ºC bis 40ºC beträgt.
  • Das Trocknen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 80ºC und vorzugsweise zwischen 45ºC und 70ºC.
  • Die Menge an verdampftem Wasser liegt zwischen 25% und 50%, vorzugsweise zwischen 35% und 45%, während die Menge an Lösungsmittel, nämlich an aromatischem Kohlenwasserstoff, zwischen 25% und 75%, vorzugsweise zwischen 40% und 55% beträgt. Die Erfindung hat spezieller ein Verfahren zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Granulierung eine Granulierung in einem Luftstrom ist.
  • Man auch andere Verfahren zur Granulierung anwenden, wie die Granulierung durch Extrusion oder die Granulierung auf einer Drehplatte.
  • Die Erfindung hat ganz speziell ein Verfahren zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eine wäßrige Phase verwendet, die Mowiol 3/83® umfaßt, und daß man zur Herstellung des als Ansatz eingesetzten Pulvers das Carbamat mit einer Mischung von Mowiol 3/83® und Mowiol 4/88® vermischt.
  • Die Erfindung hat ebenfalls die pestiziden Zusammensetzungen für die Behandlung von Kulturen zum Gegenstand, erhalten durch Emulgieren der vorstehenden Granulate in Wasser.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung finden ihre Anwendung auf dem Gebiet der Pestizide zur Bekämpfung von Parasiten, die man mit Hilfe von Pyrethrinoid entfernen kann und von solchen, die mit Hilfe von Carbamat zu beseitigen sind.
  • Die Erfindung hat ebenfalls die Verwendung zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Zusammensetzungen in einem Verhältnis von 4,5 g bis 50 g Pyrethrinoid pro Hektar und 100 g bis 200 g Carbamat pro Hektar, und ganz besonders von 5 g bis 7,5 g Deltamethrin pro Hektar und 100 g bis 150 g Pyrimicarb pro Hektar austeilt.
  • Das nachstehend detaillierte biologische Beispiel verdeutlicht die ausgezeichneten Eigenschaften der Formulierungen gemäß der Erfindung.
  • Beispiele für Granulate gemäß der Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Es wurden Granulate mit der folgenden Formulierung hergestellt: % Gew./Gew.
  • Deltamethrin tech. (98,5%) 1,02
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85,0%) 23,60
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (83 Mol-%) mit einer Viskosität von 3 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (1) 26,00
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (88 Mol-%) mit einer Viskosität von 4 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (2) 17,00
  • Polykondensat von Natrium-alkylnaphthalinsulfonat und Formalin (Dispergierungsmittel) (3) 9,50 Natriumsalz von polymerisierten Lignosulfonsäuren Vom Typ Kraft (Dispergierungsmittel) (4) 3,00 Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) (5) 4,50 Citronensäure (Stabilisator) 0,38
  • aromatischer Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) (6) 15,00
  • BEISPIEL 2
  • Es wurden Granulate mit der folgenden Formulierung hergestellt:
  • % Gew./Gew.
  • Deltamethrin tech. (98,5%) 1,52
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85,0%) 23,60 Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (83 Mol-%) mit einer Viskosität von 3 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (1) 26,00
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (88 Mol-%) mit einer Viskosität von 4 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (2) 17,00
  • Polykondensat von Natrium-alkylnaphthalinsulfonat und Formalin (Dispergierungsmittel) (3) 9,00
  • Natriumsalz von polymerisierten Lignosulfonsäuren Vom Typ Kraft (Dispergierungsmittel) (4) 3,00
  • Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) (5) 4,50
  • Citronensäure (Stabilisator) 0,38
  • aromatischer Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) (6) 15,00
    • BEISPIEL 3
  • Es wurden Granulate mit der folgenden Formulierung hergestellt: % Gew./Gew,
  • Deltamethrin tech. (98,5%) 1,52
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85,0%) 35,30
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (83 Mol-%) mit einer Viskosität von 3 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (1) 24,00
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (88 Mol-%) mit einer Viskosität von 4 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (2) 18,80
  • Kieselerde (Verdünnungsmittel) (7) 8,00
  • Citronensäure (Stabilisator) 0,35
  • Solvent Green 28 (Farbstoff) (8) 0,03
  • aromatischer Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) (6) 12,00
    • BEISPIEL 4
  • Es wurden Granulate mit der folgenden Formulierung hergestellt:
  • % Gew./Gew.
  • Deltamethrin tech. (98,5%) 1152
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85,0%) 35,30 Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (83 Mol-%) mit einer Viskosität von 3 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (1) 24,00
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (88 Mol-%) mit einer Viskosität von 4 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (2) 18,80
  • sulfoniertes Kondensat von Phenol und Kresol mit Formaldehyd (Dispergierungsmittel) (9) 8,00
  • Citronensäure (Stabilisator) 0,35
  • Solvent Green 28 (Farbstoff) (8) 0,03
  • aromatischer Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) (6) 12,00
    • BEISPIEL 5
  • Es wurden Granulate mit der folgenden Formulierung hergestellt: % Gew./Gew.
  • Deltamethrin tech. (98,5%) 2,04
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85,0%) 47,06
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (83 Mol-%) mit einer Viskosität von 3 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (1) 24,00
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (88 Mol-%) mit einer Viskosität von 4 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (2) 8,50
  • sulfoniertes Kondensat von Phenol und Kresol mit Formaldehyd (Dispergierungsmittel) (9) 4,00 Citronensäure (Stabilisator) 0,365
  • Solvent Green 28 (Farbstoff) (8) 0,035
  • aromatischer Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) (6) 14,00
    • BEISPIEL 6
  • Es wurden Granulate mit der folgenden Formulierung hergestellt: % Gew./Gew.
  • Deltamethrin tech. (98,5%) 2,04
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85,0%) 47,06
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (83 Mol-%) mit einer Viskosität von 3 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (1) 19,00
  • Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (88 Mol-%) mit einer Viskosität von 4 mPa·s in wäßriger Lösung zu 4% (wasserlösliches Polymer) (2) 4,00
  • sulfoniertes Kondensat von Phenol und Kresol mit Formaldehyd (Dispergierungsmittel) (9) 8,00
  • Citronensäure (Stabilisator) 0,365
  • Solvent Green 28 (Farbstoff) (8) 0,035
  • aromatischer Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) (6) 14,00
  • Stärke-glycollat 5,00
  • mikroverkapselte Alkyl-polysiloxane (Antischaummittel) (12) 0,10
  • wäßrige Emulsion von Alkyl-polysiloxanen (Antischaummittel) (12) 47,06
  • Kommerzielle Bezeichnungen der in den Beispielen 1 bis 5 eingesetzten Co-Formulierungsmitteln:
  • (1) Mowiol 3/83 - Hoechst AG
  • (2) Mowiol 4/88 - Hoechst AG
  • (3) Tamol NN 8906 - BASF AG
  • (4) Reax 88 A - Westvaco Corp.
  • (5) Sipon LCS 98 - Sidobre Sinnova
  • (6) Solvesso 200 - EXXON
  • (7) Wessalon S - Degussa AG
  • (8) Grün Solvaperm G - Hoechst AG
  • (9) Dispergierungsmittel HOE S 1494 - Hoechst AG
  • Die in den Beispielen 1 bis 5 erwähnten Zusammensetzungen wurden in die Form von in Wasser dispergierbaren Granulaten gebracht, und zwar nach der Technik der Agglomerierung eines Pulvers, das den Wirkstoff Carbamat (nämlich Pyrimicarb), verdünnt mit Kieselerde und zerkleinert vor dem Vermischen mit den anderen Co-Formulierungsmitteln durch eine Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser", die den Wirkstoff Pyrethrinoid (nämlich Deltamethrin) enthält.
  • Dieser Arbeitsgang wird in einem Luftstrom durchgeführt.
  • In dem Fall von Beispiel 1 wird die Agglomerierung durch Versprühen von 135,8 g wäßriger Emulsion auf einem Bett von 154,2 g Pulver bei einer Temperatur von 40ºC erhalten. Das Granulat wird anschließend getrocknet, indem man die Temperatur der Luft am Eintritt auf 70ºC erhöht. Nach Beendigung der Trocknung siebt man in der Weise, daß man Granulate mit einer Größe zwischen 0,3 mm und 1,5 mm mit einem Mittel von etwa 1,0 mm erhält.
    • Einzelheiten der Herstellung Erste Phase: Herstellung der Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" Herstellung der wäßrigen Phase -A-:
  • Auflösung von Mowiol 3/83 in Wasser, das durch Citronensäure angesäuert wurde. Die wäßrige Phase kann gegebenenfalls bis auf 60ºC erwärmt werden, um die Auflösung des Mowiol 3/83 zu erleichtern.
  • Wasser 60,00 g
  • Mowiol 3/83 12,00 g
  • Citronensäure 0.76 a
  • 72,76 g
    • Herstellung der organischen Phase -B-:
  • Solubilisation des Deltamethrins in Solvesso 200. Die Menge an Lösungsmittel, nämlich an aromatischem Kohlenwasserstoff, die in der organischen Phase eingesetzt wird, beträgt das Doppelte der Endkonzentration. Man berücksichtigt nämlich, daß 50% (Gew./Gew.) organisches Lösungsmittel bei der Stufe der Granulierung verdampfen.
  • Deltamethrin technisch (98,5%) 3,04 g
  • Solvesso 200 60.00 a
  • 63,04 g
    • Herstellung der Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" -C-:
  • Zugabe der organischen Phase -B- zu der wäßrigen Phase -Abei Umgebungstemperatur und Homogenisieren der Emulsion mit Hilfe eines Ultra-Dispergators SILVERSON L4R.
    • Zweite Phase: Herstellung des als Ansatz in den Granulator eingetragenen Pulvers
  • Vermischen des zerkleinerten Pyrimicarb-Premix und der Co- Formulierungsmittel in einem Mörser und Homogenisierung in einem Mischkollergang.
  • Eintragung des Pulvers als Ansatz in den Granulator, in einem Luftstrom.
  • Pyrimicarb, zerkleinerter Premix (85%) 47,2 g
  • Mowiol 3/83® 40,0 g
  • Mowiol 4/88 34,0 g
  • Tamol NN 8906® 18,0 g
  • Reax 88® 6,0 g
  • Sipon LCS 98® 9 9,0 g
  • 154,2 g
    • Dritte Phase: Granulierung
  • Agglomerierung des in der zweiten Phase hergestellten Pulvers, das als Ansatz in das fluidisierte Luftbett eingetragen wird, durch die Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" -C-. Die durchgeführte Granulierung ist eine Granulierung im Gegenstrom (versprühte Brühe und Luftstrom im Gegenstrom). Die Granulierung erfolgt bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40ºC. Nach dem abschließenden Trocknen erhält man Granulate, die in der Weise gesiebt werden, daß man Granulate mit einer Größe zwischen 0,15 und 2,0 mm und im Mittel von etwa 1,0 mm erreicht.
  • Die erste Phase der Herstellung von den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Zusammensetzungen läßt sich auch auf die Beispiele 3 bis 5 anwenden. Der Farbstoff wird in die organische Phase eingetragen.
  • Im Gegensatz dazu trägt man in der zweiten Phase, nämlich bei der Herstellung des als Ansatz eingebrachten Pulvers, entweder das Wessalon S (Beispiel 3) oder das Dispergierungsmittel HOE S 1494 (Beispiele 4 und 5) anstelle von Tamol 8906 und Sipon LCS 98 ein.
  • Die oben beschriebene dritte Phase kann man ebenfalls bei den Beispielen 2 bis 5 anwenden.
  • Man erhält in den Fällen der Beispiele 1 bis 5 Granulate, bei denen man den Dispergierungsgrad "TD", der 70% bis 90% beträgt, und den Suspendierungsgrad "TS" bestimmt, der 90% bis 100% beträgt.
    • Untersuchung der Stabilität
  • Es wurde das Verhalten der Granulate aus den Beispielen 1 bis 5 bei der Lagerung untersucht.
  • Diese Granulate werden 4 Wochen lang bei 50ºC und 6 Wochen lang unter Berücksichtigung eines Zyklus aufbewahrt, gemäß dem die Temperatur 6 Stunden lang bei -6ºC gehalten, dann innerhalb von 6 Stunden auf +46ºC erhöht, 6 Stunden lang bei +46ºC gehalten, innerhalb von 6 Stunden wieder auf -6ºC abgesenkt und 6 Stunden lang bei -6ºC gehalten wird, und dies 6 Wochen lang nacheinander. Diese Granulate behalten ihre ursprünglichen Eigenschaften. Es wurde tatsächlich keines der folgenden Merkmale in signifikanter Weise verändert: Aussehen, Dispergierbarkeit, Gehalt an Deltamethrin, Gehalt an Pyrimicarb, Verdünnung.
    • Biologische Untersuchung der Granulate gemäß der Erfindung
  • Die vorstehend beschriebenen Granulate werden mit Wasser in einem Verhältnis von 0,5 bis 0,75 kg Granulat pro Volumen Brühe vermischt, das von 150 bis 500 Liter, vorzugsweise zwischen 250 und 300 Liter Wasser variiert. Man erhält auf diese Weise verdünnte Brühen, die man in einem Verhältnis von 250-300 l/ha auf verschiedenen befallenen Kulturen (Getreide, Raps, Erbsen, Rüben, Hülsenfruchtkulturen) versprüht. Es wurde eine ausgezeichnete insektizide Wirkung bei diesen verschiedenen Kulturen erzielt.

Claims (20)

1. In Wasser emulgierbare Granulate, umfassend in Gewichtsmengen:
- 0,1% bis 10% Pyrethrinoide,
- 5% bis 50% aus der Klasse der Carbamate gewählte Insektizide, verdünnt mit Kieselerde,
- 5% bis 70% aromatisches Lösungsmittel,
- 10% bis 70% von einem oder mehreren in Wasser löslichen Polymeren, die ermöglichen, eine organische Pyrethrinoid-Lösung zu adsorbieren.
2. Granulate nach Anspruch 1, worin das oder die wasserlöslichen Polymere Polyvinylalkohole sind.
3. Granulate nach Anspruch 1 oder 2, umfassend 25% bis 55% einer Assoziation von zwei wasserlöslichen Polymeren mit unterschiedlichem hydrophilen Charakter.
4. Granulate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei wasserlöslichen Polymere zwei Polyvinylalkohole sind, die durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 3 mPa·s oder Mowiol 3/83® und von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 4 mPa·s oder Mowiol 4/88® erhalten wurden.
5. Granulate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend außerdem in Gewichtsmengen 0,1% bis 20% von einem oder mehreren Dispergierungsmitteln, 0% bis 10% eines Netzmittels, 0% bis 20% eines Verdünnungsmittels, 0% bis 0,5% eines Farbstoffes und 0,1% bis 3% eines Stabilisators.
6. Granulate nach Anspruch 5, umfassend 2% bis 15% von einem oder mehreren Dispergierungsmitteln, 0% bis 6% eines Netzmittels, 0,5% bis 2% eines Stabilisators, 0% bis 10% eines Verdünnungsmittels und 0% bis 0,05% eines Farbstoffes.
7. Granulate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei denen das Pyrethrinoid aus der Gruppe der folgenden Produkte gewählt wird: Deltamethrin, Cypermethrin, Alphamethrin, Tralomethrin, Cyalothrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Fenpropathrin, Tefluthrin, Bifenthrin, Acrinathrin, Betacyfluthrin, Taufluvalinat, Lambdacyalothrin und Esfenvalerat.
8. Granulate nach Anspruch 7, worin das Pyrethrinoid Deltamethrin ist.
9. Granulate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei denen das nicht-pyrethrinoide Insektizid aus der Klasse der Carbamate in fester Form gewählt wird.
10. Granulate nach Anspruch 9, worin das Carbamat Pyrimicarb, Thiodicarb, Carbaryl, Dioxacarb, Methomyl, Aldicarb, Isoprocarb, Thiofanox, Bendicarb, Benfucarb, Furathiocarb oder Thiazemat ist.
11. Granulate nach Anspruch 10, worin das Carbamat Pyrimicarb ist.
12. Granulate nach Anspruch 11, umfassend in Gewichtsmengen:
- 0,5% bis 2% Deltamethrin,
- 15% bis 50% Pyrimicarb,
- 20% bis 30% Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 3 mPa·s oder Mowiol 3/83®,
- 10% bis 20% Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 4 mPa·s oder Mowiol 4/88®, und
- 10% bis 20% aromatischen Kohlenwasserstoff SOLVESSO 200® EXXON.
13. Granulate nach Anspruch 12, umfassend außerdem:
- 0% bis 6% Natrium-laurylsulfat (Netzmittel),
- 0,2% bis 1% Citronensäure (Stabilisator),
- 5% bis 10% Polykondensat von Natrium-alkylnaphthalin-sulfonat und Formalin oder 2% bis 12% sulfoniertes Kondensat von Phenol und Kresol mit Formaldehyd (Dispergierungsmittel),
- 0% bis 6% Natriumsalz von polymerisierten Lignosulfonsäuren,
- bis zu 10% Kieselerde,
- 0% bis 0,05% Farbstoff.
14. Granulate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 mit einem Durchmesser zwischen 0,1 mm und 3 mm und vorzugsweise zwischen 0,15 mm und 2 mm.
15. Verfahren zur Herstellung der Granulate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 - eine Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" herstellt,
- indem man einerseits eine wäßrige Phase A durch Auflösen des wasserlöslichen Polymers in Wasser herstellt,
- indem man andererseits eine organische Phase B durch Auflösen des Pyrethrinoides in einem aromatischen Lösungsmittel herstellt,
- indem man die organische Phase B in die wäßrige Phase A einträgt und die auf diese Weise erhaltene Emulsion homogenisiert,
2 - ein das Carbamat enthaltende Pulver herstellt, indem man das Carbamat in Form eines zerkleinerten Premix mit der Kieselerde, mit einem oder mehreren der folgenden Elemente vermischt: einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, einem oder mehreren Dis pergierungsmitteln mit oder ohne Netzmittel, mit oder ohne Verdünnungsmittel,
3 - das hergestellte Pulver als Ansatz in einen Granulator einträgt,
4 - in dem Granulator die Emulsion vom Typ "Öl-in-Wasser" auf das Pulver sprüht, und zwar in Bewegung eines Luftstromes (Granulierung im Gegenstrom),
5 - die auf diese Weise erhaltenen Granulate trocknet,
6 - die erhaltenen Granulate siebt, um die gewünschte Granulometrie zu erhalten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung eine Granulierung in einem Luftstrom ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eine wäßrige Phase verwendet, die einen Polyvinylalkohol umfaßt, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 3 mPa·s, und zur Herstellung des als Ansatz eingesetzten Pulvers das Carbamat mit einer Mischung von Polyvinylalkohol, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 3 mPa·s und von Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 4 mPa·s, vermischt.
18. Pestizide Zusammensetzungen für die Behandlung von Kulturen, erhalten durch Emulgieren der nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 definierten oder nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17 erhaltenen Granulate in Wasser.
19. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Zusammensetzungen in einem Verhältnis von 4,5 g bis 50 g Pyrethrinoid pro Hektar und 100 g bis 200 g Carbamat pro Hektar austeilt.
20. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Zusammensetzungen in einem Verhältnis von 5 g bis 7,5 g Deltamethrin pro Hektar und 100 g bis 150 g Pyrimicarb pro Hektar austeilt.
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