CN1142744A - 能够在水中乳化的颗粒状物，其制备方法及其作为杀虫剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可在水中乳化的一类颗粒状物，其中含有(以重量百分数表示)0.1-10％的拟除虫菊酯、5-50％的固体形式的氨基甲酸酯类杀虫剂、5-70％的芳族溶剂、10-70％的一种或多种水溶性聚合物，所述聚合物能吸收拟除虫菊酯的有机溶液。本发明的颗粒状物可在农业中用于对害虫的防治。
Description
本发明涉及能够在水中乳化的一类颗粒状物，其制备方法及其作为杀虫剂的应用。
本发明对象是能够在水中乳化的一类颗粒状物，它含有下列物质(含量按重量百分比表示)：
-0.1-10％的拟除虫菊酯(Pyréthrinoides)，
-5-50％的非拟除虫菊酯性杀虫剂，优选固体形式的氨基甲酸酯类，
-5-70％的芳香族溶剂，
-10-70％的一种或多种聚合物，该聚合物可溶于水，使得拟除虫菊酯的有机溶液被吸收。
本发明颗粒状物制备简单，使用容易，而且如另做的生物学试验结果所示，具有极好的稳定性和极好的杀虫剂活性。
作为水溶性聚合物，可提到聚乙烯醇或者也可以是聚乙烯吡咯烷酮、明胶、阿拉伯胶、褐藻酸钠、淀粉和纤维素的衍生物(例如Tylosen)，羟甲基纤维素或这些化合物的混合物。
本发明特别涉及的是这样一类颗粒状物，其中的一种或多种水溶性聚合物为聚乙烯醇。
通过使用两种不同亲水性的水溶性聚合物可获得特定的应用结果，例如同时使用两种由聚醋酸乙烯酯部分水解得到的聚乙烯醇，一种粘度为3mPa.s或是Mowiol 3/83，一种粘度为4mPa.s或是Mowiol 4/88。
本发明特别涉及的是这样一类颗粒状物，它还含有以重量计算的0.1-20％的一种或多种分散剂，0-10％的湿润剂，0.1-3％的稳定剂，0-20％的稀释剂和0-0.5％的着色剂，优选2-15％的一种或多种分散剂，0-6％的湿润剂，0.5-2％的稳定剂，0-10％的稀释剂和0-0.05％的着色剂。
在可用于制备本发明颗粒状物的拟除虫菊酯中，可列举出下列物质：溴氰菊酯(deltaméthrine)，氯氰菊酯(cyperméthrine)，甲体氯氰菊酯(alphaméthrine)，四溴菊酯(tralométhrine)，三氟氯氰菊酯(cyalothrine)，氰戊菊酯(fenvalérate)，氟氯氰菊酯(cyfluthrine)，氟氰戊菊酯(flucythrinate)，氟胺氰菊酯(fluvalinate)，甲氰菊酯(fenpropathrine)，七氟菊酯(téfluthrine)，氟氯菊酯(bifenthrine)，氟酯菊酯(acrinathrine)，高氰戊菊酯(esfenvalérate)，氟氯氰菊酯(bétacyfluthrine)，氟胺氰菊酯(taufluvalinate)，或氯氟氰菊酯(lambdacyhalothrine)。
作为优选的拟除虫菊酯，可提到溴氰菊酯。
作为非拟除虫菊酯类车虫剂，可以以固体或可变成固体的形式来使用这些化合物，例如通过吸收在固体支持物(如二氧化硅或硅藻土)上的液体活性组分。
与拟除虫菊酯合用作为杀虫剂的化合物包括有机磷化合物，如敌百虫，二嗪农，杀螟硫磷，乙酰甲胺磷，亚胺硫磷；有机氯类化合物，如硫丹；甲脒类化合物，如胺三氮螨；磺酸酯类化合物，如四氯二苯砜和克螨特；苯氧肟酸衍生物类化合物，如苯螨特(benzoximate)；苯甲酰脲类化合物，如benzfluazuron；噻二嗪类化合物，如优乐得；哒嗪酮类化合物，如哒螨酮。
作为与拟除虫菊酯合用的杀虫剂，优选下列物质：氨基甲酸酯如pyrimicarbe，硫双灭多威(thiodicarbe)，甲萘威(carbaryl)，二噁威(dioxacarbe)，乙肟威(méthomyl)，丁醛肟威(aldicarbe)，异丙威(isoprocarbe)，乙酮肟威(thiofanox)，苯噁威(bendicarbe)，benfucarbe，呋线威(furathiocarbe)，和thiazamate。
作为优选的氨基甲酸酯，可提到Pyrimicarb。
作为溶剂，可列举出下列物质：芳香烃如1-甲基萘，四氢化萘，十氢化萘，2-甲基萘或二甲基萘，烷基苯，二甲苯，(Solvesso 200)，二苄基甲苯异构体的混合物如Marlotherm S或苄基甲苯异构体的混合物(Marlotherm L)，脂族烃如矿物油或植物油，醇如环己醇，C8醇，醚如二苄基醚，酮如环己酮，4-甲基环己酮，酰胺如N，N-二甲基辛酰胺-癸酰胺(HALLCOMID M8-10)，酯如烷基(例如乙基，丙基，正丁基)苯甲酸酯，单或二烷基(例如乙基，丙基或正丁基)邻苯二甲酸酯，吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮，N-辛基吡咯烷酮(AGSoL EX 8)，N-十二烷基吡咯烷酮(AG SoL EX 12)，N-环己基吡咯烷酮或这些溶剂的混合物。
作为优选的溶剂，可提到SOLVESSO 200EXXON。
湿润剂可以为离子型或非离子型表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。
作为可用作湿润剂的化合物，例如可提到下列物质：烷基硫酸盐类(例如十二烷基硫酸钠)SIPON LCS 98))，烷基醚硫酸盐类(例如月桂基醚硫酸钠)，烷芳醚磺酸盐类，尤其是碱性烷基萘磺酸盐，多羧酸盐，环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物，取代的酚类，尤其为烷基苯酚或芳基苯酚，磺基琥珀酸酯的盐，烯属磺酸酯的盐，牛磺酸衍生物，尤其为烷基牛磺酸酯(例如：甲基牛磺酸油醇酯)。
分散剂可以为离子型或非离子型表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。
作为用作分散剂的化合物，例如可提到下列物质：芳基磺酸盐类的聚合物，尤其是由(烷基)芳基磺酸盐衍生物与甲醛缩合得到的碱性聚萘磺酸盐，苯酚和甲苯酚与甲醛的磺化缩合物(例如分散剂HOE1494)，木素磺酸盐(例如木素磺酸钠和木素磺酸钙)，聚苯磺酸盐，聚丙烯酸盐，木素磺酸盐(例如，通过Kraft型木素磺酸钠盐的聚合物)，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，醇或聚乙氧基苯酚的磷酸酯，脂肪酸和多元醇的酯，以上化合物带有硫酸，磺酸和磷酸官能团的衍生物。
优选稀释剂为沉淀(Wessalon S)或热解的胶体二氧化硅，或高岭土类粘土(Argiree B24)。
本发明的目的特别是在于含有以下物质(含量用重量百分比表示)的颗粒状物：
-0.5-2％的溴氰菊酯，
-15-50％的抗蚜威(pyrimicarbe)，
-20-30％粘度为3mPa.s的聚乙烯醇或Mowiol 3/83，
-10-20％粘度为4mPa.s的聚乙烯醇，或Mowiol 4/88，
和10-20％的芳香烃SOLVESSO 200 EXXON
这类颗粒状物另外还含有：
-0-6％的十二烷基硫酸钠(湿润剂)，
-0.2-1％的柠檬酸(稳定剂)，
-5-10％烷基萘磺酸与甲醛水溶液的缩聚物或2-12％磺化苯酚和磺化甲苯酚与甲醛的缩合物(分散剂)，
-0-6％木素磺酸钠的聚合物，
-0-10％的二氧化硅，
-0-0.05％的着色剂。
本发明的颗粒状物具有0.1-4mm的粒度。
本发明的对象特别是直径为0.1-3mm，优选0.15-2mm的颗粒状物。
本发明颗粒状物的特征是湿润时间“WT”在1秒-3分钟，优选在1-60秒范围内，分散率“DR”在10-90％，优选在30-75％范围内，悬浮率“SR”在10-90％，优选在30-75％范围内。
按照1970年由G.R.RAW编辑的CIPAC HANDBOOK 1卷，966-967页中所述的MT 53.3技术来测定湿润时间。该技术的主要方法是测定将5g颗粒倾入100ml水中时的湿润时间。
按照1991年由CIPAC采纳的MT174方法中定义的技术来测定分散率。该方法要求将10g颗粒倾入装有1000ml硬水(-CIPACD-见CIPACHANDBOOK，1卷，875-879页中所描述的MT 18.1.4方法中)的烧杯中。将烧杯中的水和颗粒搅拌1分钟后放置1分钟，除去90％的悬浮液，将剩余的10％悬浮液干燥并将残余物称重；然后以悬浮液中所含颗粒的百分数来表示分散率。
按照1989年由CIPAC采纳的MT 168方法中定义的技术来测定悬浮率。该方法主要是将2.5g颗粒倾入含250ml硬水(CIPAC D)的250ml试管中，上下转动试管及其内容物30次，放置30分钟后测定在试管下部25ml体积(试管体积的10％)中所含的物质的质量；然后以试管上部90％体积的悬浮液中所含物质的百分数来表示悬浮率。
本发明的对象也包括制备方法，其特征是：
1.-制备“水包油”型乳液：
-一方面，通过将水溶性聚合物溶解在水中，制备水相A，
-另一方面，通过将拟除虫菊酯溶解在芳香族溶剂中，制备有机相B，
-将有机相B加到水相A中，并将如此得到的乳剂均匀化。
2.-将预先研磨混合好的氨基甲酸酯和二氧化硅，和一种或多种下列组分混合在一起，制备含有氨基甲酸酯的粉剂：一种或多种水溶性聚合物，一种湿润剂，一种或多种分散剂，湿润剂可有可无，稀释剂也可有可无。
3.-将所制备的粉剂作为起始物加入成粒机中，
4.-将“水包油”型乳剂喷雾到成粒机中在空气流作用下运动的粉剂上(逆流制粒)，
5.-将如此制得的颗粒状物进行干燥处理。
6.-将得到的颗粒过筛，以便得到需要的粒度。
在优选实施方法中，通过加热促进水溶性聚合物的溶解(水相的制备)，所使用溶剂的量为最终浓度的两倍，通过使用可得到细小的油状液滴的所谓超分散装置将乳液均匀化。
将含氨基甲酸酯的粉剂与一种或多种水溶性聚合物混合。
通过使用经过校准过的双液共流喷嘴，即允许“水包油”乳剂和压缩空气通过的喷嘴，将水包油乳剂喷雾到在空气流中运动的粉剂上，该粉剂进入成粒机时的温度为30-60℃并且优选35-40℃。
在40-80℃并且优选在45-70℃下干燥。
蒸发掉的水的量为25-50％，优选35-45％，同时溶剂，即芳香族烃的量为25-70％，优选在40-55％。
本发明还特别涉及到一种方法，其特征是在空气流中进行制粒。
也可以使用其它的制粒方法如通过挤压制粒或在旋转平盘上制粒。
本发明特别涉及的是这样一种方法，其特征是为了获得水包油型乳剂，使用含Mowiol 3/83的水相，并且为了制备用作起始物的粉剂，将氨基甲酸酯与Mowiol 3/83和Mowiol 4/88的混合物混合在一起。
本发明还涉及到用于保护农作物的杀虫剂组合物，它是通过将上述颗粒状物在水中乳化得到的。
为了消灭能够利用拟除虫菊酯消除的害虫和那些能够利用氨基甲酸酯消除的害虫，将本发明组合物用于杀虫剂领域。
本发明的目的也包括应用，其特征是以每公顷4.5-50g拟除虫菊酯和每公顷100-200g氨基甲酸酯的比例，并且尤其以每公顷5-7.5g溴氰菊酯和每公顷100-150g抗蚜威的比例喷洒上述的组合物。
下文详述的生物学实例清楚地说明了本发明制剂的最佳配方和用量。本发明颗粒状物实施例。实施例1：
制备符合下列配方的颗粒状物：
％(w/w)
工业用溴氰菊酯(98.5％) 1.02
预先研磨混合的抗蚜威(85.0％) 23.60
由聚醋酸乙烯酯部分水解(83mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为3mPa.s)(1) 26.00
由聚醋酸乙烯酯部分水解(88mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为4mPa.s)(2) 17.00
烷基萘磺酸钠和甲醛的缩聚物(分散剂)(3) 9.50
Kraft型木素磺酸钠的聚合物(分散剂)(4) 3.00
十二烷基硫酸钠(湿润剂)(5) 4.50
柠檬酸(稳定剂) 0.38
芳香烃(溶剂)(6) 15.00实施例2：
制备符合下列配方的颗粒状物：
％(w/w)
工业用溴氰菊酯(98.5％) 1.52
预先研磨混合的抗蚜威(85.0％) 23.60
由聚醋酸乙烯酯部分水解(83mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为3mPa.s)(1) 26.00
由聚醋酸乙烯酯部分水解(88mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为4mPa.s)(2) 17.00
烷基萘磺酸钠与甲醛的缩聚物(分散剂)(3) 9.00
Kraft型木素磺酸钠的聚合物(分散剂)(4) 3.00
十二烷基硫酸钠(湿润剂)(5) 4.50
柠檬酸(稳定剂) 0.38
芳香烃(溶剂)(6) 15.00实施例3：
制备符合下列配方的颗粒状物：
％(w/w)
工业用溴氰菊酯(98.5％) 1.52
预先研磨混合的抗蚜威(85.0％) 35.30
由聚醋酸乙烯酯部分水解(83mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为3mPa.s)(1) 24.00
由聚醋酸乙烯酯部分水解(88mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为4mPa.s)(2) 18.80
二氧化硅(稀释剂)(7) 8.00
柠檬酸(稳定剂) 0.35
溶剂绿28(着色剂)(8) 0.03
芳香烃(溶剂)(6) 12.00实施例4：
制备符合下列配方的颗粒状物：
％(w/w)
工业用溴氰菊酯(98.5％) 1.52
预先研磨混合的抗蚜威(85.0％) 35.30
由聚醋酸乙烯酯部分水解(83mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为3mPa.s)(1) 24.00
由聚醋酸乙烯酯部分水解(88mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为4mPa.s)(2) 18.80
磺化苯酚和磺化甲苯酚与甲醛的缩合物(分散剂)(9) 8.00
柠檬酸(稳定剂) 0.35
溶剂绿28(着色剂)(8) 0.03
芳香烃(溶剂)(6) 12.00实施例5：
制备符合下列配方的颗粒状物：
％(w/w)
工业用溴氰菊酯(98.5％) 2.04
预先研磨混合的抗蚜威(85.0％) 47.06
由聚醋酸乙烯酯部分水解(83mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为3mPa.s)(1) 24.00
由聚醋酸乙烯酯部分水解(88mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为4mPa.s)(2) 8.50
磺化苯酚和磺化甲苯酚与甲醛的缩合物(分散剂)(9) 4.00
柠檬酸(稳定剂) 0.365
溶剂绿28(着色剂)(8) 0.035
芳香烃(溶剂)(6) 14.00实施例6：
制备符合下列配方的颗粒状物：
％(w/w)
工业用溴氰菊酯(98.5％) 2.04
预先研磨混合的抗蚜威(85.0％) 47.06
由聚醋酸乙烯酯部分水解(83mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为3mPa.s)(1) 19.00
由聚醋酸乙烯酯部分水解(88mol％)得到的聚乙烯醇(水溶性聚合物，其浓度为4％的水溶液的粘度为4mPa.s)(2) 4.00
磺化苯酚和磺化甲苯酚与甲醛的缩合物(分散剂)(9) 8.00
柠檬酸(稳定剂) 0.365
溶剂绿28(着色剂)(8) 0.035
芳香烃(溶剂)(6) 14.00
甘醇酸淀粉 5.00
微囊包封的烷基聚硅氧烷(抗泡剂)(12) 0.10
烷基聚硅氧烷的水性乳剂(抗泡剂)(12) 47.06
实施例1-5中所使用的辅助组分的商标名：
(1)Mowiol 3/83-Hoechst AG
(2)Mowiol 4/88-Hoeehst AG
(3)Tamol NN 8906-BASF AG
(4)Reax 88A-Westvaco Corp
(5)Sipon LCS 98-Sidobre Sinnooa
(6)Solvesso 200-BXXON
(7)Wessalon S-Degussa AG
(8)Green Solvaperm G-Hoeehst AG
(9)分散剂HOE S 1494-Hoeehst AG
按照粉剂附聚技术将实施例1-5中提到的组合物配制成可在水中分散的颗粒，所述粉剂含有用二氧化硅稀释的氨基甲酸酯活性组分抗蚜威并且在与其它辅助组分与含拟除虫菊酯活性组分溴氰菊酯通过形成“水包油”型乳液的形式混合前对其进行预先磨碎。
在空气流中进行配制。
在实施例1中，通过在40℃下，将135.8g水性乳液喷雾到154.2g粉剂床上获得附聚作用。然后通过将空气入口的温度升至70℃，将成粒物质干燥。干燥后过筛，以便得到大小在0.3-1.5mm，平均大约为1.0mm的颗粒。制备方法：第一步：制备“水包油”型乳液制备水相A：
将Mowiol 3/83溶解在用柠檬酸酸化的水中。有时将水相加热到60℃以便促进Mowiol 3/83的溶解。
水 60.00g
Mowiol 3/83 12.00g
柠檬酸 0.76g
72.76g制备有机相B：
将溴氰菊酯溶解在Solvesso 200中。在有机相中所使用的溶剂，即芳香烃的量是最终浓度的二倍。事实上，可以认为在制粒步骤中蒸发掉50％(w/w)的有机溶剂。
工业用溴氰菊酯(98.5％) 3.04g
Solvesso 200 60.00g
63.04g制备“水包油”型乳液C：
在室温下，将有机相B加到水相A中，并且用SILVERSON L4R超分散装置将乳液均匀化。第二步：制备作为起始物引入成粒机中的粉剂
将在研钵中预先研磨混合的Pyrimicarb和其他辅助组分混合在一起，并且在研磨机-混合机装置中混匀。
将起始物粉剂引入成粒机中，使其处于空气流中。
预先研磨混合的Pyrimicarb(85％) 47.2g
Mowiol 3/83 40.0g
Mowiol 4/88 34.0g
Tamol NN 8906 18.0g
Reax 88A 6.0g
Sipon LCS 98 9.0g
154.2g第三步：制粒
将第二步制备的粉剂做为底物加入到成粒机中使其处于空气流中，加入“水包油”型乳液C，进行附聚。使用逆流制粒法制粒(喷雾料和空气流逆流)。在大约40℃下进行制粒。最后干燥后，将得到的颗粒过筛，以便得到大小为0.15-2.0mm，平均约为1.0mm的颗粒。
在实施例1和2中所述的制备组合物的第一步也适用于实施例3-5。将着色剂引入有机相中。
另一方面，在第二步，即制备作为起始物的粉剂中，Wessalon S(实施例3)，分散剂HOE S 1494(实施例4和5)取代了Tamol 8906和Sipon LCS 98。
上述第三步也适用于实施例2-5。
在实施例1-5中，对所得颗粒进行了分散率(“DR”)和悬浮率(“SR”)的测定，其数值分别为70～90％(TD)和90～100％(SR)。稳定性研究
研究实施例1-5颗粒状物的贮存情况：
将颗粒在50℃下保持4周并按以下规律进行6周的循环处理：-6℃保持6小时，经过6小时将温度升至+46℃，在+46℃下保持6小时，再经过6小时将温度冷却至-6℃，并在-6℃下保持6小时如此循环6周。这些颗粒保持其最初的性质。实际上下列特性没有发生明显变化：外观，分散性，溴氰菊酯的含量，抗蚜威的含量，稀释度。本发明颗粒状物的生物学研究
将上述颗粒与水混合，其混合比率为当水的体积在150-500升范围内变化时的混合物的体积中含0.5-0.75kg颗粒，优选水的体积在250-300升内变化。用该方法，得到稀释的药液，将该药液以250-300升/公顷的比率播散在各种虫害侵扰的农作物上(谷类，油菜，豌豆，甜菜，豆科农作物)。结果表明在这些农作物上具有极好的杀虫剂活性。
Claims (20)
1.可以在水中有乳化的颗粒状物，它含有以下各组分(含量以重量百分数计)：
-0.1-10％的拟除虫菊酯，
-5-50％的非拟除虫菊酯类杀虫剂，
-5-70％的芳香族溶剂，
-10-70％的一种或多种水溶性聚合物，可吸收拟除虫菊酯的有机溶液。
2.根据权利要求1的颗粒状物，其中一种或多种水溶性聚合物为聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2的颗粒状物，它含有25-55％的两种具有不同亲水特性的水溶性聚合物的混合物。
4.根据权利要求3的颗粒，其特征是：两种水溶性聚合物为由聚醋酸乙烯酯部分水解得到的两种聚乙烯醇，一种粘度为3mPa.s或是Mowiol3/83，一种粘度为4mPa.s或是Mowiol 4/88。
5.根据权利要求1-4中任何一项的颗粒状物，它另外含有以重量计算量的0.1-20％的一种或多种分散剂，0-10％的一种湿润剂，0-20％的一种稀释剂，0-0.5％的一种着色剂，0.1-3％的一种稳定剂。
6.根据权利要求5的颗粒状物，它含有2-15％的一种或多种分散剂，0-6％的一种湿润剂，0.5-2％的一种稳定剂，0-10％的一种稀释剂和0-0.05％的一种着色剂。
7.根据权利要求1-6中任何一项的颗粒状物，其中拟除虫菊酯选自下组产品：溴氰菊酯，氯氰菊酯，甲体氯氰菊酯，四溴菊酯，三氟氯氰菊酯，氰戊菊酯，氟氯氰菊酯，氟氰戊菊酯，氟胺氰菊酯，甲氰菊酯，七氟菊酯，氟氯菊酯，氟酯菊酯，氟氯氰菊酯，氟胺氰菊酯，氯氟氰菊酯和高氰戊菊酯。
8.根据权利要求7的颗粒状物，其中拟除虫菊酯为溴氟菊酯。
9.根据权利要求1-8中任何一项的颗粒状物，其中非拟除虫菊酯杀虫剂选自固体形式的氨基甲酸酯类。
10.根据权利要求9中的颗粒状物，其中氨基甲酸酯为抗蚜威，硫双灭多威，甲萘威，二噁威，乙肟威，丁醛肟威，异丙威，乙酮肟威，苯噁威benfucarbe，呋线威，thiazamate。
11.根据权利要求10的颗粒状物，其中氨基甲酸酯为抗蚜威。
12.根据权利要求11的颗粒状物，它含有以重量计算量的下列物质：
-0.5-2％的溴氰菊酯，
-15-50％的抗蚜威，
-20-30％粘度为3mPa.s的聚乙烯醇，或Mowiol 3/83，
-10-20％粘度为4mPa.s的聚乙烯醇，或Mowiol 4/88，
和10-20％的芳香烃SOLVESSO 200 EXXON。
13.根据权利要求12中颗粒状物，它另外含有：
-0-6％的十二烷基硫酸钠(湿润剂)，
-0.2-1％的柠檬酸(稳定剂)，
-5-10％的烷基萘磺酸钠与甲醛的缩聚物或2-12％的磺化苯酚和磺化甲苯酚与甲醛的缩合物(分散剂)，
-0-6％的木素磺酸钠的聚合物，
-0-10％的二氧化硅，
-0-0.05％的着色剂。
14.权利要求1-13中任何一项的颗粒状物，其直径为0.1-3mm，优选0.15-2mm。
15.制备权利要求1-14中任何一项的颗粒状物的方法，其特征是：
1.制备“水包油”型乳液，
一方面，通过将水溶性聚合物溶解在水中制备水相A，
另一方面，通过将拟除虫菊酯溶解在芳香烃中制备有机相B，
将有机相B加入到水相A中并且将如此获得的乳液混匀。
2.将预先研磨混合好的氨基甲酸酯与二氧化硅和一种或多种下列组分混合在一起，制备含有氨基甲酸酯的粉剂：一种或多种水溶性聚合物，一种或多种分散剂，有或无湿润剂，有或无稀释剂，
3.将所制得的粉剂作为起始物加入到成粒机中，
4.将“水包油”型乳液喷雾到成粒机中在空气流中运动的粉剂上(逆流制粒)，
5.将如此获得的颗粒状物进行干燥处理，
6.将得到的颗粒状物过筛，以便得到需要的粒度。
16.根据权利要求15的制备方法，其特征是制粒方法为在空气流中制粒。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征是：为了获得水包油型乳液，应用了含Mowiol 3/83的水相；为了制备用作起始物的粉剂，将氨基甲酸酯与Mowiol 3/83和Mowiol 4/88的混合物混合在一起。
18.用于保护农作物的农药组合物，这类组合物是将权利要求1-14中任何一项的颗粒状物或权利要求15-17中任何一项的颗粒状物通过在水中形成乳液获得的。
19.根据权利要求18的组合物的应用，其特征是以每公顷4.5g-50g拟除虫菊酯和每公顷100g-150g氨基甲酸酯的比率喷洒所述组合物。
20.根据权利要求19的组合物的应用，其特征是以每公顷5g-7.5g的溴氰菊酯和每公顷100-150g抗蚜威的比率喷洒所述的组合物。
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