DE69416857T2 - Biologisch abbaubare folie - Google Patents
Biologisch abbaubare folieInfo
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Description
- Es ist wünschenswert Filme bereitzustellen, die bioabbaubar sind. Diese Filme, die zum Beispiel mit Lebensmitteln verunreinigt werden können, und mit herkömmlichen Methoden schwierig zu recyclen sein können, können kompostiert werden, um ihr Volumen zu reduzieren und ein nützliches Produkt herzustellen.
- Gemeinhin verwendete bioabbaubare Filme umfassen Cellulose, insbesondere in der Form von regenerierter Cellulose, oder Celluloseacetat. Solche Filme haben im allgemeinen schlechte Sperreigenschaften gegenüber Wasser, es sei denn, der Substitutionsgrad der Cellulose durch Acetat-Gruppen ist hoch, oder eine Schicht eines Sperr-Polymers wird auf die Cellulose aufgebracht. In beiden Fällen leidet die Bioabbaubarkeit.
- Diese Erfindung betrifft bioabbaubaren Film, umfassend zumindest eine Schicht, die in Wasser quellbare, wasserunlösliche Cellulose oder Celluloseacetat umfaßt (hier nachfolgend als Cellulose-Schicht bezeichnet), und zumindest eine Polyhydroxyalkanoat (PHA) umfassende Schicht. Die Erfindung, für die Schutz ersucht wird, wird in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert.
- Das PHA ist geeigneterweise ein Polymer oder Copolymer von Hydroxybuttersäure, zum Beispiel ein Copolymer von (R)3- Hydroxybuttersäure mit (R)3-Hydroxyvaleriansäure: Hydroxybuttersäurereste können 0 bis 25%, zum Beispiel 3 bis 20%, des Gesamtgewichts des Polymers ausmachen. Geeignete Polymere werden in Europapatenten 69497 und 52459 geoffenbart.
- Zusätzlich zur Bereitstellung einer Wasserdampfsperre ermöglicht die PHA-Schicht im allgemeinen ebenfalls das Heißsiegeln des Films auf ähnliche Flächen und auf verschiedene andere Materialien, falls es sich um eine Oberflächenschicht handelt.
- Es wird bevorzugt, daß die Cellulose-Schicht regenerierte Cellulose umfassen sollte, oder Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von höchstens 2,5 und vorzugsweise höchstens 2, 3, zum Beispiel 0,2 bis 2,2.
- Die Cellulose-Schicht kann zum Beispiel 10 bis 100 um dick sein und die PHA-Schicht 0,5 bis 30, zum Beispiel 1 bis 10 um dick.
- Spezielle Beispiele für den Film sind: eine einzige Cellulose-Schicht und eine einzige PHA-Schicht; zwei Cellulose- Schichten mit einer mittleren PHA-Schicht, oder zwei PHA- Schichten und eine mittlere Cellulose-Schicht.
- Der Film kann aus vorgeformtem Cellulose-Film hergestellt werden, wie er beispielsweise unter dem Handelsnamen "Cellophan" verkauft wird. Das PHA ist zu einem gewissen Grad amorph; (Prozentsatz Kristallinität typischerweise 0 bis 30 für Lösungsverfahren-Material, 20-40 für Jungfernmaterial), dann haftet der Belag leicht an anderen Materialien. Falls gewünscht kann eine zweite Cellulose-Schicht aufgebracht und das Ergebnis dann vorzugsweise erhitzt werden, um ein Produkt zu hinterlassen, in dem die PHA-Schicht zwischen zwei Cellulose-Schichten eingebettet ist.
- Falls die PHA-Schicht eine äußere Oberfläche des Films sein soll, und falls der Film bald nach der Bildung aufgerollt werden soll, wird es vorgezogen, das PHA bis zu einem Grad von typischerweise 40-60% durch Erhitzen des Films zu kristallisieren, dadurch wird das PHA nicht haftend gemacht.
- Die wässerige Suspension des PHA kann auf den vorgeformten Cellulose-Film in kontrollierten Mengen durch bekannte Mittel aufgebracht werden, zum Beispiel durch Aufstreichen mit einem Mayer-Stab oder (vorzugsweise) durch in Kontakt bringen des Films mit einer Gravurwalze, welche kontinuierlich mit der Flüssigkeit befeuchtet wird, geeigneterweise durch Führen eines Filmbands über die Oberseite einer rotierten Gravurwalze, deren Unterseite ein Behältnis mit der Flüssigkeit berührt.
- Das Trocknen von Flüssigkeiten kann durch Heißgasheizung, z. B. Luftheizung oder Strahlungsheizung durchgeführt werden. Andere Lösungsmittel als Wasser werden vorzugsweise zum erneuten Gebrauch zurückgewonnen. Es wird bevorzugt, so wenig Lösungsmittel oder Wasser wie möglich zu verwenden, um das Trocknen zu erleichtern, und um eine nötige Lösungsmittel-Rückgewinnung zu minimieren.
- (A) Ein erster Latex (A) wurde wie folgt hergestellt:
- 40 ml einer 5% (M/V) Lösung aus Polyhydroxybuttersäure (PHB) in CHCl&sub3; werden in ein 400 ml Becherglas gegeben. 200 ml von 75 mM wässerigem Hexadecyl (Cetyl) Trimethylammoniumbromid (CTAB) werden vorsichtig über die PHB-Lösung geschichtet. Der Inhalt des Becherglases wird dann unter Verwendung einer Dawe Soniprobe bei maximaler Leistung (ca. 200 W) 5 Minuten lang unter Verwendung des Standard-Horns (ungefähr 1/2 in. Durchmesser) beschallt. Um CHCl&sub3;-Freisetzung in die Luft zu kontrollieren, wird der Arbeitsgang entweder in einem Abzug, oder unter Verwendung eines Eisbads zur Kontrolle von übermäßiger Erhitzung der Probe durchgeführt. Das Verfahren wird wiederholt, bis eine ausreichende Menge an Emulsion hergestellt ist. Sobald hergestellt, wird die Emulsion magnetisch gerührt, um ein Absetzen zu verhindern.
- Entfernen des Lösungsmittels wird dann bei der frühesten Gelegenheit wie folgt durchgeführt. 2,25 l Ansätze frischer Emulsion werden in 5 l Bechergläser gegeben, welche in ein 75ºC umgewälztes Wasserbad in einem Abzug getaucht werden. Jedes Becherglas ist mit einem darüber befindlichen mechanischen Rührer versehen. Schäumen, welches sehr heftig sein kann, ist durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit kontrollierbar. Das Entfernen des Lösungsmittels wird 8 Stunden lang fortsetzen gelassen; Ausgleichswasser kann soweit nötig zugegeben werden. Die endgültige Suspension sollte geruchlos und etwas weniger opak als die Originalemulsion sein, und ist bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil. Ausfällung von CTAB wird nach und nach einsetzen. Dies kann durch Erhitzen der Suspension auf 50ºC umgekehrt werden.
- Konzentrieren der sich ergebenden Teilchen wird durch Zentrifugieren ausgeführt. In kleinem Maßstab, wird dies angemessenerweise durch zweimaliges Zentrifugieren, bei 10.000 und 40.000 g, je 30 Min. bei 20ºC durchgeführt. Der Pellet von jedem Durchgang wird sofort in dem gewünschten Volumen destillierten Wassers resuspendiert. In größerem Maßstab kann die Suspension in Heckmann-Zentrifugen unter Verwendung des JA.10 (6 · 400 ml) Rotors, betrieben bei 10.000 U/min (20ºC) zentrifugiert werden. Unter diesen Bedingungen kann ein teilweises Sammeln der Teilchen durch eine einstündige Zentrifugation bewirkt werden; eine weitergehende Rückgewinnung benötigt längere Rotationszeiten (> 2 Std.). Latex A wurde durch Resuspendieren der Teilchen aus der Zentrifuge in Wasser bereitet, um eine 21 Gew.-% Feststoff enthaltende Suspension herzustellen. Die Teilchen sind typischerweise 24% kristallin.
- (B) Ein zweiter Latex (B), umfassend Jungfernteilchen, wurde wie folgt bereitet:
- Zellen von Alcaligenes eutrophus werden in Batchkultur in einem wässerigen Medium auf einer Mischung von Glucose und Propionsäure unter Phosphorbegrenzung gezüchtet, um eine 160 g/l enthaltende Kultur an Zellen, die 70% eines 3-Hydroxybutyrat (HB)/3-Hydroxyvalerat (HV) Copolymers mit einem molaren HV Anteil von 4% (der Rest des Polymers bestehend aus HH) enthalten, zu ergeben.
- Die Zellsuspension, welche ein Trockengewicht von 160 g/l hatte, wurde rasch durch direktes Einspritzen von Dampf bei 20 bar in einem Dampfstrominjektor mit kontinuierlichem Durchfluß auf 150ºC erhitzt. Die Zellsuspensions-Durchflußrate wurde reguliert, um eine Verweilzeit von 80 Sekunden bei 150ºC zu ergeben. Die Zellsuspension wurde dann in einem Wärmetauscher mit kontinuierlichem Durchfluß auf unter 70ºC abgekühlt.
- Die sich ergebende Zellsuspension, nun mit einem Zelltrockengewicht von 120 g/l infolge der Verdünnung durch kondensierten Dampf, wurde auf 70ºC erhitzt und der pH durch Zugabe von NH&sub4;OH-Lösung auf 8,0 angehoben und die Suspension wurde bewegt.
- Eine Lösung eines proteolytischen Enzyms, verkauft unter dem Handelsnamen L660 "Optimase" durch Solvay, wurde dann der Zellsuspension bei einer Konzentration von 0,5% M/M bezogen auf das Zelltrockengewicht zugegeben. Der pH der Suspension wurde durch Zugaben von NH&sub4;OH-Lösung während der zweistündigen Reaktionszeit bei pH 8,0 aufrechterhalten.
- Bei Beendigung der Reaktion wurde ein Detergens, verkauft unter dem Handelsnamen "Synperonic" All durch Imperial Chemical Industries PLC, zu der Suspension bei einer Konzentration von 1,0% M/M bezogen auf das Zelltrockengewicht zugegeben. Der pH der Suspension wurde durch Zugaben von NH&sub4;OH-Lösung zwei Stunden lang bei pH 8,0 aufrechterhalten. Die Suspension wurde auf unter 40ºC abgekühlt. Die suspendierte Phase, nun hauptsächlich PHA, wurde durch Verdünnen mit Wasser gewaschen und drei Mal zentrifugiert. Die endgültige gewaschene Polymer-Suspension (Latex B) hatte einen suspendierten Feststoffgehalt von 200 g/l. Die Reinheit der einzelnen Polymer-Teilchen, ungefähr 1 um groß und 30% kristallin, war typischerweise 96% reines HBHV. Die typische Zusammensetzung der Verunreinigungen war Peptidoglycan 1%; Rest- Protein 2%; und Lipid-Verunreinigungen (Methanol löslich 1%).
- Regenerierter Cellulose-Film, 25u dick, verkauft unter dem Handelsnamen "Cellophane" wurde so in den Probenhalter geklemmt, daß er straff und faltenfrei war. Ein Mayer-Stab wurde oben auf den Film gesetzt und das Überzugsmaterial wurde durch eine Pa steur Pipette vor dem Stab auf den Film aufgebracht. Der Stab wurde dann nach unten und über den Film gezogen, wodurch er mit dem Latex überzogen wurde. Der überzogenen Film im Probenhalter wurde dann in einen Ofen bei 80ºC 30 Sekunden lang gehalten, um das Wasser abzudampfen und einen durchgehenden Überzug auf dem Film zu bilden. Die PHA-Schicht war nun typischerweise 48% kristallin.
- Wasserdampf-Durchtrittsrate wurde auf 3 Replikaten des Films pro Probe gemessen. Messungen wurden mittels der 'Wax- Cup'-Methode durchgeführt und verwendeten gemäßigte Bedingungen, also 25ºC/75% relative Feuchtigkeit. Ergebnisse wurden als g/m²/Tag ausgedrückt.
- 2 Stücke des Films wurden zusammen gehalten, so daß sich die überzogenen Oberflächen berührten, und zwischen die Hacken eines Heißsieglers gelegt. Die Backen wurden heruntergebracht und die Probe wurde 10 s lang erhitzt und dann weitere 10 s lang erlaubt abzukühlen. Die Backen wurden geöffnet und die Probe entfernt.
- Bei Prüfung war der Cellulose-Film erfolgreich heißgesiegelt worden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Films,
umfassend zumindest eine Schicht, die in Wasser quellbare,
wasserunlösliche bioabbaubare Cellulose und/oder Celluloseacetat
umfaßt, und zumindest eine Schicht, die kristallines oder
kristallisierbares mikrobiologisch hergestelltes Polyhydroxyalkanoat
umfaßt, welches Verfahren das Aufbringen einer wässerigen
Suspension zumindest teilweise amorpher. Teilchen von
Polyhydroxyalkanoat mit nicht mehr als 40% Kristallinität auf einen
vorgeformten Cellulose- und/oder Celluloseacetat-Film und Erhitzen
umfaßt, um zu bewirken, daß die aufgebrachte Schicht daran
haftet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das
Polyhydroxyalkanoat R-Poly-3-hydroxybutyrat oder ein Copolymer hievon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das
Polyhydroxyalkanoat bis zu 25, insbesondere 3 bis 20, Mol-%
3-Hydroxyvalerat, als Ausgleich 3-Hydroxybutyrat, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die Cellulose- und/oder Celluloseacetat-Schicht einen
Substitutionsgrad von bis zu 2,5, insbesondere bis zu 2,3,
vorzugsweise 0,2 bis 2,2 aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem das Produkt zumindest eine 10 bis 100 um dicke Cellulose-
und/oder Celluloseacetat-Schicht und zumindest eine 0,5 bis 30,
insbesondere 1 bis 10, um dicke Polyhydroxyalkanoat-Schicht
aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem das Produkt eine äußere Schicht aufweist, die
kristallisiertes Polyhydroxyalkanoat umfaßt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die Suspension, wie aufgebracht, Jungfernteilchen mit 20
bis 40% Kristallinität umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem der Schritt des Erhitzens ausreicht, um das
Polyhydroxyalkanoat in einem Ausmaß von 40 bis 60% zu kristallisieren.
9. Verfahren nach Anspruch 6, welches ferner den Schritt des
Zusammenlegens der Polyhydroxyalkanoat-Seiten der beiden
Pro
duktfilme und des Heißsiegelns derselben enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der
Erhitzungsschritt auf eine Temperatur von etwa 80ºC durchgeführt wird.
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