DE69411942T2

DE69411942T2 - Mehrschichtenmaterial und eine dieses material enthaltende anordnung

Info

Publication number: DE69411942T2
Application number: DE69411942T
Authority: DE
Inventors: Michel F-92260 Fontenay-Aux-Roses Lagues
Original assignee: Ufinnova
Current assignee: Ufinnova
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2014-11-11
Also published as: JPH09509917A; WO1995013628A1; KR960706199A; US5916697A; EP0728369B1; CN1134761A; FR2712429A1; FR2712429B1; CA2176221A1; EP0728369A1; DE69411942D1; RU2131157C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein supraleitendes Material in Form eines aus auf einem Substrat übereinandergeschichteten, monomolekularen Schichten bestehenden Films, mit wenigstens einer ersten Gruppe von Schichten, die ein Reservoir elektrischer Ladungen bildet, und mit wenigstens einer zweiten Gruppe von Schichten, die eine supraleitende Zelle bildet und die aus einer ganzen Zahl n wenigstens gleich vier von supraleitenden Schichten besteht, die voneinander durch Zwischenschichten getrennt sind, wobei das Reservoir elektrischer Ladungen und die supraleitende Zelle in der lagenweisen Anordnung der Schichten einander benachbart sind.
Der Ausdruck "monomolekulare Schicht", wie hier verwendet, bedeutet eine Schicht, die aus einer gleichmäßigen Dicke von die Schicht bildenden Atomen oder Molekülen besteht.
Ein wie oben definiertes Material ist z. B. im Dokument EP-A-0 305 292 offenbart. Jedoch im Hinblick auf das Verfahren zum Erhalt des in diesem Dokument offenbarten Materials ist es möglich, daß diese Schichten nicht streng monomolekular sind und zahlreiche Aggregate aufweisen, an denen die die Schichten bildenden Typen über mehrere Dickenmaße verteilt sind (Aggregate mit drei Dimensionen).
Ein supraleitendes Material der Art Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunOy (n = 2, 3, 4, 5) in Form eines aus auf einem Substrat übereinander geschichteten monomolekularen Schichten bestehenden Films ist aus dem Artikel von Y. Nakayama et al., J. Appl. Phys. 70 (8), 15. Oktober 1991, Seiten 4371 bis 4377 bekannt.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel diesen Nachteil zu vermeiden.
Aus diesem Grunde ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein supraleitendes Material der vorliegenden Art im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschichten die chemische Formel Ca1-xMx haben und frei von Strontium sind, wobei x eine reelle Zahl größer 0 und maximal gleich 0,2 ist, wobei M ein substituiertes Element mit einem Ionenradius ist, der nahe dem des Ca²&spplus;-Ions liegt, wobei die Zwischenschichten vollständig sind oder Lücken aufweisen.
Aufgrund dieser Anordnungen wird die kritische Temperatur des supraleitenden Materials sehr deutlich erhöht und erreicht in wenigstens einem Beispiel 250 K.
Um diese Ergebnisse zu erreichen, ist es wesentlich, daß der Kreuzungsmechanismus der Schichten streng monomolekular ist (atomare Schicht auf atomare Schicht), um die Vermischung durch thermische Diffusion der bereits abgelagerten Schichten zu vermeiden.
In vorteilhaften Ausführungsformen wird ferner auf die eine und/oder andere der folgenden Anordnungen zurückgegriffen:
- Das Element M ist Bi;
- das Reservoir elektrischer Ladungen wird aus wenigstens zwei aus Kalziumoxid zusammengesetzten Schichten gebildet, die durch wenigstens eine aus wenigstens einem Metalloxid zusammengesetzte Schicht getrennt sind;
- das Metalloxid ist ein Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe mit: Bi, Hg, Tl, und Cu;
- das Metalloxid ist ein Wismutoxid;
- das Metalloxid ist ein Kupferoxid;
- n ist wenigstens gleich 6 und vorteilhafterweise wenigstens gleich 8;
- mehrere supraleitende Zellen sind lagenweise abwechselnd mit den Reservoiren von elektrischen Ladungen angeordnet.
Die vorliegende Erfindung hat auch Komponenten mit einem wie oben festgelegten Material zum Gegenstand, insbesondere Komponenten, die den an Null grenzenden Widerstand des supraleitenden Materials nutzen, wie beispielsweise Zusammenschaltungen, Hochleistungstransistoren und ultrahochfrequente Bauteile, oder auch Komponenten, die Josephson- Kontakte nutzen, wie beispielsweise supraleitende Quanteninterferometer ("SQUID"), und Vorrichtungen zur schnellen Umschaltung oder Speicherung für die digitale Elektronik.
Weitere Eigenschaften und Vorteile des Materials gemäß der Erfindung sowie das Verfahren zum Erhalt des Materials wird im Verlauf der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform hervorgehoben, die als nicht begrenzendes Beispiel in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gegeben wird.
In den Zeichnungen ist:
- Fig. 1 eine schematische Ansicht im Schnitt, die ein supraleitendes Material gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wiedergibt,
- Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Apparatur, die die Herstellung des Materials gemäß der Erfindung gestattet, und
- Fig. 3 eine Ansicht, die die Entwicklung über die Zeit der Intensität eines elektronischen Diffraktionsstrahles RHEED während der Ablagerung einer monomolekularen Schicht wiedergibt.
In dem in Fig. 1 dargestellten speziellen Ausführungsbeispiel stellt sich das supraleitende Material gemäß der Erfindung in Form eines mehrschichtigen Filmes dar, der auf einem glattpolierten Substrat 1, vorzugsweise einem Monokristall aus Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;) oder Magnesiumoxid (MgO) oder anderen, abgelagert ist.
Der auf dem Substrat 1 abgelagerte Film wird aus übereinanderliegenden monomolekularen Schichten gebildet.
Die monomolekularen Schichten sind in zwei Aufbautypen unterteilt: Reservoire elektrischer Ladung R, die in dem dargestellten Beispiel jeweils aus drei aufeinanderfolgenden Schichten 2, 3, 2 gebildet sind, und supraleitende Zellen S. die aus einer bestimmten Anzahl von supraleitenden Schichten 4 gebildet sind, welche durch Zwischenschichten 5 paarweise getrennt sind, wobei in dem dargestellten Beispiel n gleich 4 ist.
Der auf dem Substrat 1 abgelagerte mehrschichtige Film umfaßt vorzugsweise mehrere supraleitende Zellen S und mehrere Ladungsreservoire R, die abwechselnd übereinander angeordnet sind.
Wenn der Film mehrere supraleitende Zellen S in seiner Dicke umfaßt, was der geläufigste Fall ist, kann sich die Anzahl n der in der supraleitenden Zelle enthaltenen supraleitenden Schichten 4 möglicherweise zwischen einer supraleitenden Zelle S zu einer anderen unterscheiden. Jedoch umfaßt gemäß der Erfindung der Film wenigstens eine Zelle, für welche n größer oder gleich 4 ist und vorzugsweise n für alle Zellen S größer oder gleich 4 ist.
Vorzugsweise ist n wenigstens gleich 6.
Gemäß der Erfindung werden die supraleitenden Schichten 4 aus einem Kupferoxid mit der chemischen Formel CuO&sub2; gebildet, und die Zwischenschichten 5 haben die chemische Formel Ca1-xMx, wobei x eine reelle Zahl größer 0 und kleiner oder gleich 0,2 ist.
M ist ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Element, das einen Ionenradius nahe dem des Ca²&spplus;-Ions, vorzugsweise von Wismut, hat.
Die Zwischenschichten 5 auf Kalziumbasis sind im Gegensatz zu den auf Kalzium basierenden Zwischenschichten in bekannten supraleitenden Materialien frei von Strontium.
Die Zwischenschichten 5 können gegebenenfalls unvollständig sein, das heißt, Lücken aufweisen.
Ferner wird in dem betreffenden Beispiel jedes Ladungsreservoir R aus zwei Schichten 2 gebildet, die aus einem Kalziumoxid bestehen, getrennt von einer Schicht 3, die wenigstens aus einem Metalloxid besteht, wobei das Metall dieses Oxids insbesondere Wismut, Quecksilber, Thallium oder Kupfer sein kann.
Die Anzahl der Schichten 2 jedes Reservoirs R kann größer als 2 sein, z. B. in der Größenordnung von 10, wobei die Schichten 2 aus Kalziumoxid dann paarweise durch die Schichten 3 aus Metalloxid getrennt sind.
In einem besonderen Beispiel, das Gegenstand von Versuchen war, ist die Anzahl n der supraleitenden Schichten jeder supraleitenden Zelle S gleich 8, wobei x nicht Null aber kleiner als 0,1 ist und die Zwischenschicht 3 des Ladungsreservoirs R ein Wismutoxid ist.
In diesem besonderen Beispiel hat man einen sehr starken Abfall des elektrischen Widerstandes einer Probe des hergestellten Materials messen können, wenn seine Temperatur abgesenkt wird, wobei dieser Widerstand bei einer Temperatur von etwa 250 K bei atmosphärischen Druck im wesentlichen Null wird, was 115 K mehr als bei den bekannten supraleitenden Materialien ist, deren kritische Temperatur bei Atmosphärendruck höher ist.
Um das Material gemäß der Erfindung herzustellen, muß man vorteilhafterweise die Molekularstrahl-Epitaxie (MBE) genannte Technik verwenden.
Dafür wird, wie in Fig. 2 dargestellt, das Substrat 1 auf einem Heizträger 8 in einer Vakuumkammer 6 angeordnet, die mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden ist, welche ein Feinvakuum erzeugen kann.
Der Heizträger 8 erwärmt das Substrat 1 auf eine Temperatur unterhalb von 600ºC und vorteilhafterweise auf eine Temperatur zwischen 300 und 600ºC, insbesondere zwischen 300 und 550ºC und beispielsweise zwischen 300 und 500ºC.
Die Vakuumkammer 6 umfaßt mehrere Knudsen-Zellen 9, wobei jede Zelle 9 herkömmlicherweise eine Charge eines zu verdampfenden Elements umfaßt, Heizmittel, um dieses Element in der Vakuumkammer zu verdampfen, und eine zur Vakuumkammer gerichtete Öffnung, wobei diese Öffnung durch eine Abdeckung 10 verschlossen werden kann. Einmal in der Vakuumkammer unter Dampf gesetzt, kondensiert das verdampfte Element auf den Wänden, auf die dieses auftrifft, und insbesondere auf dem Substrat 1. Der Ausdruck "Verdampfen", wie hier verwendet, bedeutet, daß die Atome oder die Atomgruppen des abzulagernden Elements die enthaltene Ladung in der Knudsen-Zelle unter dem Einfluß des Energie-Angebots abgeben und dann eine bestimmte Strecke in der Vakuumkammer zurücklegen, bevor sie sich auf dem Substrat 1 ablagern.
In dem dargestellten Beispiel umfaßt die Vorrichtung drei Zellen 9, die es gestatten, jeweils Kupfer, Kalzium und Wismut oder ein anderes Metall zu verdampfen.
Für jede Zelle 9 erlaubt der Verschluß der Abdeckung 10, das Hindurchdringen von Dämpfen des in der Zelle 9 erwärmten Elements in die Vakuumkammer zu verhindern. Ferner ist es möglich, die Heizleistung jeder Zelle zu regeln. Dies erlaubt, die Geschwindigkeit der Verdampfung des in jeder Zelle enthaltenen Materials und somit den Flux dieses auf dem Substrat 1 oder auf einer bereits auf dem Substrat 1 abgelagerten Schicht ankommenden Materials zu regeln.
Ferner wird die Heizleistung jeder Knudsen-Zelle 9 geregelt, so daß der Flux, der auf dem Substrat 1 oder auf einer bereits auf dem Substrat 1 abgelagerten Schicht ankommenden und von unterschiedlichen Knudsen- Zellen 9 in Abhängigkeit von einem gegebenen Zeitpunkt herkommenden Atome zwischen 10¹² und 10¹&sup5; Atomen/cm² · s, insbesondere zwischen 10¹² und 10¹&sup4; Atomen/cm² · s und vorzugsweise um die 10¹³ Atome/cm² · s beträgt, was im wesentlichen der Herstellung einer Schicht in 100 Sekunden entspricht.
Der Flux der in Frage stehenden Atome muß im allgemeinen zwischen einem nominalen Wert diesseits von demjenigen, mit dem man keine monoatomare Schicht bilden kann, und einem Maximalwert jenseits desjenigen, mit welchem man zwangsläufig dreidimensionale Aggregate von Atomen bilden kann, die die Bildung einer streng monoatomaren Schicht verhindern, liegen. Die minimale und maximale Wert werden für jedes abzulagernde Material experimentell bestimmt.
Ferner umfaßt die Vorrichtung eine Quelle 11 von atomarem Sauerstoff, die z. B. die durch die Firma RIBER (Frankreich) vertriebene Quelle OPS (Oxygene Plasma Source) sein kann.
Für die Herstellung der Sauerstoff enthaltenden Schichten erzeugt die Quelle 11 molekularen Sauerstoffs in der Nähe des Substrats 1 einen lokalen Druck des atomaren Sauerstoffs zwischen 10&supmin;&sup6; und 10 Pa, z. B. zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;³ Pa.
Ferner erzeugt in den ausgeführten Beispielen des Herstellungsverfahrens des Materials gemäß der Erfindung die verwendete Quelle atomaren Sauer stoffs einen örtlichen Druck des molekularen Sauerstoffs von im wesentlichen gleich dem 10-fachen des örtlichen Drucks von atomarem Sauerstoff.
Schließlich umfaßt die Vorrichtung ein System der Diffraktion durch Elektronenreflektion bei hoher Energie (RHEED), wobei dieses System eine Elektronenkanone 12, geeignet zum Beschleunigen eines Elektronenstrahls unter einer Energie, die z. B. 35 kev betragen kann, umfaßt, die mit einem Leuchtschirm 13 verbunden ist.
Bei der Herstellung jeder monomolekularen Schicht des supraleitenden Films sind die Öffnungen der Knudsen-Zelle 9 entsprechend der in der Schicht abzulagernden Elemente geöffnet und die übrigen geschlossen. Die Zellen werden permanent erwärmt, wobei alleine die Abdeckungen 10 eine Unterbrechung der Ablagerung zulassen.
Zum Beispiel ist, um eine supraleitende Schicht 4 aus CuO&sub2; herzustellen, allein die Abdeckung der Kupfer enthaltenden Knudsen-Zelle 9 geöffnet.
Um eine Zwischenschicht 5 herzustellen, ist die Abdeckung 10 der Kalzium enthaltenden Knudsen-Zelle 9 geöffnet. Die Abdeckung 10 der Wismut enthaltenden Knudsen-Zelle 9 ist selbst auch geöffnet. Die Heizleistungen der beiden Kalzium und Wismut enthaltenden Knudsen-Zellen werden vorher geregelt, derart, daß der Gesamtflux der auf der letzten auf dem Substrat 1 abgelagerten Schicht ankommenden Kalzium- und Wismutatome zwischen 10¹² und 10¹&sup5; und vorzugsweise zwischen 10¹² und 10¹&sup4; Atome/cm² · s beträgt, und um das gewollte Verhältnis zwischen Wismut und Kalzium einzuhalten.
Die Quelle 11 atomaren Sauerstoffs ist in jedem Fall im Betrieb. Ferner ist, um eine Schicht 2 abzulagern, die Abdeckung 10 der Kalzium enthaltenden Knudsen-Zelle 9 geöffnet.
Im Verlauf der Ablagerung jeder monomolekularen Schicht wird der Schirm 13 überwacht.
Diese Überwachung gestattet zu allererst, jede mögliche Bildung von dreidimensionalen Aggregaten zu erfassen, die trotz der getroffenen Vorsichtsmaßnahmen auftreten könnten. Eine solche Bildung von Aggregaten wird durch das Auftreten von Punkten auf dem Schirm erfaßt. In diesem Fall wird die Herstellung des supraleitenden Films angehalten und der begonnene Film wird entsorgt.
Ferner macht der Schirm 13 normalerweise ein Netz von parallelen Leuchtlinien sichtbar, die wir hier "Diffraktionsstrahlen" nennen werden, und deren gespiegelte Leuchtintensität I wird über die Zeit gemessen, wie in Fig. 3 dargestellt. Auf diese Weise folgt am Anfang der Herstellung einer neuen Schicht ausgehend von einem Zeitpunkt t&sub0; ein Sinken der Intensität I, die zuerst im allgemeinen ein Minimum durchläuft und dann an einem Zeitpunkt t&sub0; + Δt (Kurve in durchgezogener Linie) ein Maximum erreicht. Gegebenenfalls kann die Intensität I zuerst ein Maximum durchlaufen und dann ein Minimum zum Zeitpunkt t&sub0; + Δt (gepunktete Kurve).
Gemäß der Erfindung werden die Abdeckungen 10 der für die Herstellung dieser Schicht in Betrieb befindlichen Knudsen-Zellen zum Zeitpunkt t&sub0; + Δt geschlossen, und die Quelle atomaren Sauerstoffs wird zu diesem Zeitpunkt auch gesperrt.
Man vermeidet somit die Bildung von dreidimensionalen Atomaggregaten, die zu einem Materialüberschuß in bezug zu der zum Erhalt einer monomolekularen Schicht minimal erforderlichen Menge führen werden.
Nach der Herstellung des vollständigen supraleitenden Films wird dieser aus der Vakuumkammer 6 genommen, dann vorzugsweise über einige Minuten in einer Atmosphäre molekularen Sauerstoffs oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre erwärmt, z. B. auf 100ºC.
Das Verfahren zum Erhalt des supraleitenden Materials gemäß der Erfindung ist nicht auf das beschriebene Beispiel beschränkt, sondern ist geeignet für zahlreiche Varianten, insbesondere denjenigen, in welchen:
- die molekularen Ströme nicht weiter durch Knudsen-Zellen erhalten werden, sondern durch Erwärmung eines Materials durch eine Elektronenkanone oder durch einen Ablationslaser,
- der Träger 8 nicht erhitzt wird und nur die Oberfläche des Substrats oder der letzten abgelagerten Schicht erhitzt wird, z. B. durch einen Laserstrahl oder anders.

Claims

1. Supraleitendes Material in Form eines aus auf einem Substrat (1) übereinandergeschichteten, monomolekularen Schichten (2, 3, 4, 5) bestehenden Films, mit wenigstens einer ersten Gruppe (R) von Schichten, die ein Reservoir elektrischer Ladungen bildet, und mit wenigstens einer zweiten Gruppe (S) von Schichten, die eine supraleitende Zelle bildet und die aus einer ganzen Zahl n wenigstens gleich 4 von supraleitenden Schichten (4) besteht, welche aus Kupferoxid vom Typ CuO&sub2; bestehen und voneinander durch Zwischenschichten (5) getrennt sind, wobei das Reservoir elektrischer Ladungen (R) und die supraleitende Zelle (S) in der lagenweisen Anordnung der Schichten einander benachbart sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschichten die chemische Formel Ca1-xMx haben und frei von Strontium sind, wobei x eine reelle Zahl größer 0 und maximal gleich 0,2 ist, wobei M ein substituiertes Element mit einem Ionenradius ist, der nahe dem des Ca²&spplus;-Ions liegt, wobei die Zwischenschichten vollständig sind oder Lücken aufweisen.

2. Material nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Element M um Bi handelt.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Reservoir elektrischer Ladungen aus wenigstens zwei aus einem Kalziumoxid bestehenden Schichten (2) gebildet ist, die durch wenigstens eine aus wenigstens einem Metalloxid bestehende Schicht (3) getrennt sind.

4. Material nach Anspruch 3, wobei das Metalloxid ein Oxid eines aus der Bi, Hg, Tl und Cu umfassenden Gruppe ausgewählten Metalls ist.

5. Material nach Anspruch 4, wobei das Metalloxid ein Wismutoxid ist.

6. Material nach Anspruch 4, wobei das Metalloxid ein Kupferoxid ist.

7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei n wenigstens gleich 6 ist.

8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei n wenigstens gleich 8 ist.

9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mehrere supraleitende Zellen (S) umfaßt, die im Wechsel mit den Reservoiren elektrischer Ladungen (R) geschichtet sind.

10. Elektronisches Bauteil mit einem Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bauteil aus der die Verbindungssysteme, schnelle Transistoren und Ultrahochfrequenzbauteile umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

11. Elektronisches Bauteil mit einem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Bauteil Josephson-Übergänge aufweist.

12. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 11, das aus der die Supraleitervorrichtungen mit Quanteninterferenz und die Schalt- oder Speichervor richtungen mit schnellem Zugriff für die Digitalelektronik umfassenden Gruppe ausgewählt wird.