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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen
Oxid-Supraleiter sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des
Supraleiters, und genauer auf einen Oxid-Supraleiter, welcher als
Stromleiter wie beispielsweise ein Draht, eine Spule, eine
Ausgleichsleitung und dergleichen verwendet wird, sowie auf
ein Verfahren zur Herstellung des Supraleiters.
Stand der Technik
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Die kritische Temperatur (Tc) der Superaleitfähigkeit eines
Oxid-Supraleiters mit Löchern als Trägern wird durch dessen
Lochdichte bestimmt. Wie in beispielsweise Physical Review B,
Band 41, Nr. 10 (1990), S. 6418, Fig. 20, offenbart, fällt
Tc, wenn die Lochdichte des Oxid-Supraleiters höher oder
geringer als die den größten Tc-Wert erzeugende Lochdichte ist.
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Die kritische Stromdichte des Oxid-Supraleiters steigt an,
wenn die Temperatur, bei welcher der Oxid-Supraleiter als
Stromleiter verwendet wird, tiefer als Tc wird. Daher ist es
in der Praxis erwünscht, daß Tc so hoch wie möglich liegt. In
einem herkömmlichen Oxid-Supraleiter, der als Stromleiter
oder magnetische Abschirmung einer Variation eines
Stromleiters verwendet wird, wird zum Erhalt einer höheren kritischen
Stromdichte die Lochdichte so gesteuert, daß Tc seinen
höchsten mit dem Oxid-Supraleiter erhältlichen Wert annimmt, wie
in beispielsweise Proc. of the 51st scientific lecture, the
Japan society of applied physics, S. 92, 26p-ZB-8, offenbart.
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Weiterhin ist es zur Aufrechterhaltung einer hohen kritischen
Stromdichte im Stromleiter notwendig, die Richtung des im
Oxid-Supraleiter fließenden Stroms und die c-Kristallachse
senkrecht zueinander anzuordnen. Beispielsweise ist im Fall
eines supraleitenden Bands die Bandoberfläche senkrecht zur
c-Kristallachse angeordnet.
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Im vorstehend genannten Oxid-Supraleiter wird die kritische
Stromdichte durch das Anlegen eines Magnetfelds verringert.
Ein als Stromleiter verwendeter herkömmlicher
Oxid-Supraleiter hat ein dahingehendes Problem, daß die
Verringerungsrate der kritischen Stromdichte sich gemäß der
Anlegungsrichtung eines Magnetfelds relativ zur Kristallorientierung
beträchtlich unterscheidet. Mit anderen Worten ist, wie
beispielsweise in Physica C205, S. 329, Fig. 5, 1993 offenbart,
die Verringerungsrate der kritischen Dichte aufgrund des
angelegten Magnetfelds bei parallel zur c-Kristallachse (d.h.
senkrecht zur Bandoberfläche) angelegtem Magnetfeld
beträchtlich größer als bei senkrecht zur c-Kristallachse des Oxid-
Supraleiters (d.h. parallel zur Bandoberfläche) angelegtem
Magnetfeld.
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Daher fällt, wenn ein unter Verwendung eines herkömmlichen
Oxid-Supraleiters hergestellter Stromleiter beispielsweise
als Spule verwendet wird, aufgrund der nicht in der Spule
fixierten Anlegungsrichtung des Magnetfelds die kritische
Stromdichte in einem Teil, in welchem eine
Magnetfeldkomponente parallel zur c-Kristallachse auftritt, beträchtlich ab.
Als Ergebnis ist die Spule als Stromleiter schwierig zu
verwenden, wie beispielsweise in Digest of the 47th spring
lecture, the cryogenic engineering and superconductivity
institute, S. 88, DI-17 (1992), offenbart.
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Zusätzlich sind in Physics today, Juli 1993, S. 20 bis 23,
Supraleiter der HBCCO-Familie offenbart, welche durch die
allgemeine Formel HgBa&sub2;Can-1CuO2n+2+δ dargestellt sind.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxid-
Supraleiter, in welchem die Verringerungsrate der kritischen
Stromdichte aufgrund eines angelegten Magnetfelds stark
verkleinert ist, wenn das Magnetfeld parallel zur
c-Kristallachse angelegt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des
Oxid-Supraleiters bereitzustellen.
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Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Aufgaben durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters gelöst,
welches die Schritte des Vermischens, des Formpressens und
des Sinterns der Materialien eines Oxid-Supraleiters mit
Löchern als Trägern sowie weiterhin einen Schritt einer
Hitzebehandlung des Oxid-Supraleitermaterials in einem
oxidierenden Gasstrom umfaßt, so daß die Lochdichte des
Oxid-Supraleiters auf einen Wert erhöht wird, der größer als die den
höchsten Wert der kritischen Supraleitfähigkeitstemperatur
des Oxid-Supraleiters erzeugende Lochdichte ist.
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Darüber hinaus werden erfindungsgemäß die vorstehenden
Aufgaben durch einen Oxid-Supraleiter mit Löchern als Trägern
gelöst, wobei der Oxid-Supraleiter eine Kristallstruktur
Hg1-xMxBa&sub2;Ca(n-1)Cu(n)Oy aufweist, wobei M = Pb, Cd oder Tl, n =
1, 2, 3 oder 4, 0 ≤ x ≤ 0,4 und 4 < y < 11 ist, wobei seine
Lochdichte größer als die die höchste kritische
Supraleitfähigkeitstemperatur erzeugende Lochdichte ist und er eine
kritische Stromdichte in einem angelegten Magnetfeld besitzt,
welche höher als die kritische Stromdichte des
Oxid-Supraleiters mit der höchsten kritischen
Supraleitfähigkeitstemperatur im gleichen Magnetfeld ist.
Es zeigen:
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Fig. 1 ein Diagramm mit Veränderungen der kritischen
Stromdichte
gemäß der Stärke des angelegten Magnetfelds, welche
während des derartigen Anlegens des Magnetfelds an einen
Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter, daß die
Anlegungsrichtung gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Beispiel senkrecht
zur c-Kristallachse ist, gemessen wurden;
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Fig. 2 ein Diagramm mit Veränderungen der kritischen
Stromdichte gemäß der Stärke des angelegten Magnetfelds, welche
während des derartigen Anlegens des Magnetfelds an einen
Quecksilber-1223-Phasen-Supraleiter, daß die
Anlegungsrichtung gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Beispiel parallel
oder senkrecht zur c-Kristallachse ist, gemessen wurden;
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Fig. 3 ein Diagrainm mit Veränderungen der kritischen
Stromdichte gemäß der Stärke des angelegten Magnetfelds, welche
während des derartigen Anlegens des Magnetfelds an einen
Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter, daß die
Anlegungsrichtung gemäß einem Vergleichsbeispiel parallel zur
c-Kristallachse ist, gemessen wurden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Als Ergebnis einer ausführlichen Untersuchung der Beziehung
zwischen kritischen Stromdichten verschiedener
Oxid-Supraleiter, welche sich nur in der Lochdichte unterscheiden, und
einem angelegten Magnetfeld wurde ermittelt, daß es eine
Beziehung zwischen der Verringerungsrate der kritischen
Stromdichte aufgrund des Magnetfelds und der Lochdichte gab. Die
vorliegende Erfindung beruht auf diesem Ergebnis. Mit anderen
Worten wird die Verringerungsrate der kritischen Stromdichte
aufgrund eines parallel zur c-Kristallachse angelegten
Magnetfelds deutlich vermindert, indem man die Lochdichte des
Oxid-Supraleiters höher als die den höchsten Tc-Wert
ergebende Lochdichte macht.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf
bevorzugte Beispiele ausführlicher erläutert.
Beispiel 1
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Quecksilberoxid, Bariumoxid und Kupferoxid wurden in einem
molaren Verhältnis von 1:2:1 vermischt, und das Gemisch wurde
formgepreßt. Das geformte Gemisch wurde in einem
Siliciumoxidrohr unter Vakuum versiegelt und eine Stunde bei 750ºC
gesintert, wodurch eine Probe eines Quecksilber-1201-Phasen-
Supraleiters synthetisiert wurde. Diese Probe entspricht
einem Quecksilberoxid-Supraleiter mit der Kristallstruktur
Hg1-xMxBa&sub2;Ca(n-1)Cu(n)Oy ( M = Pb, Cd oder Tl, n = 1, 2, 3 oder 4,
0 ≤ x ≤ 0,4, 4 < y < 11), wenn n=1 und x=0 ist. Die Tc der
Probe betrug nach dem Sintern 96 K, was der höchste Tc-Wert
des Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiters war.
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Nachfolgend wurde ein Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter
genäß dem ersten erfindungsgemäßen Beispiel erhalten, indem die
Probe etwa sechs Stunden bei 200ºC in einem oxidierenden Gas
wie beispielsweise einem Sauerstoffstrom erhitzt wurde. Da
die Tc dieses Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiters durch die
Hitzebehandlung im Sauerstoffstrom auf 60 K verringert wurde,
war die hohe Lochdichte bestätigt.
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Durch Zermahlen und Versiegeln des Quecksilber-1201-Phasen-
Supraleiters in einem Harz unter einem Magnetfeld von 8 Tesla
wurde eine kristallausgerichtete Probe erhalten. Die
Abhängigkeit der kritischen Stromdichte vom Magnetfeld wurde
untersucht, indem 9 Tesla (T) erreichende Magnetfelder an die
kristallausgerichtete Probe bei 4,2 K derart angelegt wurden,
daß die Anlegungsrichtung parallel zur c-Kristallachse ist.
Das experimentelle Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt. Wie in
Fig. 1 gezeigt, war die kritische Stromdichte in einem
Bereich von etwa 3 Tesla bis etwa 9 Tesla annähernd konstant.
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In der in Fig.1 eingefügten Figur ist die Änderungsrate
(Abnahme) der kritischen Stromdichte gemäß der Stärke des
angelegten Magnetfelds gezeigt. Wie in der eingefügten Figur
gezeigt lag der Wert für die Änderungsrate innerhalb eines
Bereichs von etwa 3 bis 9 Tesla nahe bei Null. Dadurch wurde
enthüllt, daß die kritische Stromdichte sich unter einer
großen Magnetfeldstärke kaum verringerte.
Beispiel 2
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Quecksilberoxid, Bleioxid, Bariumoxid, Calciumoxid und
Kupferoxid wurden in einem molaren Verhältnis von 0,8:0,2:2:2:3
vermischt, und das Gemisch wurde formgepreßt. Das geformte
Gemisch wurde in einem Siliciumoxidrohr unter Vakuum
versiegelt und eine Stunde bei 675ºC gesintert, wodurch eine Probe
eines Quecksilber-1223-Phasen-Supraleiters gemäß einem
zweiten erfindungsgemäßen Beispiel synthetisiert wurde.
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Da das 20% des Quecksilbers ersetzende Kupfer in diesem
Quecksilber-1223-Phasen-Supraleiter als Donator für Löcher
fungiert, ist die Lochdichte des im zweiten Beispiel
hergestellten Quecksilber-1223-Phasen-Supraleiters hoch. Die hohe
Lochdichte wird auch durch den Punkt bestätigt, daß die Tc
des erhaltenen Quecksilber-1223-Phasen-Supraleiters 130 K
beträgt und somit tiefer als der höchste Tc-Wert liegt. Der
Oxid-Supraleiter entspricht einem Quecksilberoxid-Supraleiter
mit der vorstehend genannten Kristallstruktur, wenn n gleich
2 ist.
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Nachfolgend wurde eine kristallausgerichtete Probe auf
gleiche Weise wie im ersten Beispiel ohne Hitzebehandlung
hergestellt, und die Verringerungsrate ihrer kritischen
Stromdichte aufgrund der Stärke des angelegten Magnetfelds bei 20 K
wurde untersucht. In Fig. 2 ist das experimentelle Ergebnis
gezeigt. Wie in Fig. 2 gezeigt war die Verringerungsrate der
kritischen Stromdichte gemäß der Stärke des angelegten
Magnetfelds bei Anlegung des Magnetfelds parallel zur c-
Kristallachse (durch die Kurve A angezeigt) gleich derjenigen
bei Anlegung des Magnetfelds senkrecht zur c-Kristallachse
(durch die Kurve B angezeigt).
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In einem allgemeinen Oxid-Supraleiter ist wie vorstehend
beschrieben die Verringerungsrate der kritischen Stromdichte
gemäß der Stärke des angelegten Magnetfelds bei Anlegung des
Magnetfelds parallel zur c-Kristallachse größer als bei
Anlegung des Magnetfelds senkrecht zur c-Kristallachse. Jedoch
sind wie in Fig. 2 gezeigt bei dem Quecksilber-1223-Phasen-
Supraleiter des zweiten Beispiels die Verringerungsraten für
beide Fälle gleich. Dies zeigt, daß die Abnahme der kritische
Stromdichte bei parallel zur c-Kristallachse angelegtem
Magnetfeld vermindert ist.
Vergleichsbeispiel
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Ein Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter wurde auf gleiche
Weise wie im ersten Beispiel synthetisiert. Die Tc der Probe
betrug nach dem Sintern 96 K, was dem höchsten Tc-Wert
entspricht, der mit dem Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter
erhältlich ist. Anschließend wurde eine kristallausgerichtete
Probe erhalten, indem der Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter
ohne Hitzebehandlung zermahlen und unter einem Magnetfeld von
8 Tesla in einem Harz versiegelt wurde.
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Die kritische Stromdichte der kristallausgerichteten Probe
wurde bei 4,2 K gemessen, während ein Magnetfeld parallel zur
c-Kristallachse angelegt wurde. In Fig. 3 ist das Meßergebnis
gezeigt. Wie in Fig. 3 gezeigt fällt die kritische
Stromdichte monoton ab, und insbesondere war ihre Abnahme unter einem
starken Magnetfeld von mehr als etwa 5 Tesla schnell.
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In einer in Fig. 3 eingefügten Figur sind die Raten für die
Veränderung (Abnahme) der kritischen Stromdichte gemäß der
Stärke des angelegten Magnetfelds gezeigt. Durch die
eingefügte Figur wird enthüllt, daß das Vergleichsbeispiel
geringere Werte als das erste Beispiel zeigt und daß die
Verringerung der kritischen Stromdichte gemäß der Stärke des
Magnetfelds größer als beim ersten Beispiel war.
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Wie in den vorstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel
beschrieben, war in dem Quecksilberoxid-Supraleiter mit einer
höheren Lochdichte als der den höchsten Tc-Wert ergebenden
Lochdichte die Verringerungsrate der kritischen Stromdichte
aufgrund des angelegten Magnetfelds bei parallel zur c-
Kristallachse angelegtem Magnetfeld beträchtlich vermindert.
Daher wird erwartet, daß ein unter Verwendung eines
Quecksilberoxid-Supraleiters mit hoher Lochdichte hergestellter
Stromleiter unter einem starken Magnetfeld eine höhere
kritische Stromdichte als ein unter Verwendung eines
Quecksilberoxid-Supraleiters mit einer den höchsten Tc-Wert ergebenden
Lochdichte hergestellter herkömmlicher Stromleiter aufweist.
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Damit er als Stromleiter zur tatsächlichen Verwendung
gelangen kann, muß der Oxid-Supraleiter zur Verwendung in billigem
flüssigen Stickstoff eine Tc oberhalb 77 K aufweisen. Obwohl
durch die Erhöhung der Lochdichte die Tc des
Oxid-Supraleiters verringert wird, ist beispielsweise die Tc des
Quecksilber-1223-Phasen-Supraleiters selbst bei hoher Lochdichte
130 K, wodurch dessen Verwendung bei der Temperatur von
flüssigem Stickstoff ausreichend möglich ist. Was den
Quecksilber-1201-Phasen-Supraleiter betrifft, so ist es trotz seiner
aufgrund der hohen Lochdichte im ersten Beispiel auf 60 K
verminderten Tc möglich, die Verringerungsrate der kritischen
Stromdichte aufgrund des angelegten Magnetfelds zu
vermindem, während die Tc über der Temperatur von flüssigem
Stickstoff gehalten wird, indem die Lochdichte so eingestellt
wird, daß die Tc mehr als 77 K beträgt.
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Der erfindungsgemäße Oxid-Supraleiter wird nicht nur bei der
Temperatur von flüssigem Stickstoff eingesetzt. Wenn er
beispielsweise als Spule zur Erzeugung eines starken Magnetfelds
verwendet wird, kann selbst bei 4,2 K mit einem in derzeit
praktischer Verwendung befindlichen Metallsupraleiter, mit
welchem eine hohe kritische Stromdichte erhältlich ist, kein
starkes Magnetfeld erhalten werden. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß das kritische Magnetfeld des Metallsupraleiters,
beispielsweise Nb&sub3;Sn, bei 4,2 K nur eine geringe Stärke von
22 Tesla hat, wiem T. Van Duzer und C.W. Turner, Principles
of superconductive device and circuit, (Corona, 1983)
offenbart.
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Andererseits wird in einem Oxid-Supraleiter, beispielsweise
einem nicht erfindungsgemäßen Wismut-2212-Phasen-Supraleiter,
ein starkes kritisches Magnetfeld von etwa 90 Tesla bei 4,2 K
erhalten, wie in Physical Review B, Band 45, S. 4978, 1992,
offenbart. Daher ist es bei Verwendung des Oxid-Supraleiters
bei 4,2 K möglich, ein stärkeres Magnetfeld zu erhalten, als
mit dem Metallsupraleiter erhältlich ist. In dem der
vorstehend genannten Anwendung entsprechenden Anspruch 3 der
vorliegenden Erfindung ist ausgeführt, daß bei einer sehr tiefen
Temperatur in der Nähe von 4,2 K Tc gleich 4,2 K oder höher
ist.
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Wie vorstehend beschrieben ist es möglich, die
Verringerungsrate der kritischen Stromdichte aufgrund des angelegten
Magnetfelds bei Anlegen des Magnetfelds parallel zur
c-Kristallachse wesentlich zu verringern, wodurch ein Stromleiter
ohne irgendeine Einschränkung hinsichtlich der Richtung der
Kristallachse hergestellt und ein Stromleiter mit hoher
kritischer Stromdichte bereitgestellt werden kann.
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Es ist möglich, ein starkes, mit einem Metallsupraleiter
nicht erhältliches Magnetfeld zu erhalten, wenn ein Oxid-
Supraleiter bei sehr tiefer Temperatur verwendet wird.
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Weiterhin ist es möglich, die Lochdichte des
Oxid-Supraleiters auf einfache Weise höher als die den höchsten Tc-Wert
erzeugende optimale Lochdichte zu machen, indem der Oxid-
Supraleiter in einer oxidierenden Gasatmosphäre erhitzt wird.
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Außerdem ist es möglich, einen Oxid-Supraleiter mit den
vielen vorstehend genannten Vorteilen herzustellen.