DE69405325T2 - Thermoplastisches Polyurethan und ein dieses enthaltendes thermoplastisches Formstück - Google Patents
Thermoplastisches Polyurethan und ein dieses enthaltendes thermoplastisches FormstückInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan und einen dieses enthaltenden Formkörper aus thermoplastischem Harz. Formkörper aus thermoplastischem Harz einschließlich Filmen, Folien und Überzugsmaterialien finden in vielfältiger Weise Anwendung. Viele dieser Formkörper müssen im Hinblick auf ihre Anwendungszwecke wasserdampfdurchlässig sein, während einige häufig auch chemische Destatisierungseigenschaften haben müssen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges thermoplastisches Polyurethan und einen daraus erhaltenen Formkörper aus thermoplastischem Harz, das per se hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, sowie einen derartigen Formkörper aus thermoplastischem Harz, der durch Einarbeitung des Polyurethans in ein anderes thermoplastisches Harz dauerhafte antistatische Eigenschaften, die die Eigenschaften selbst nach Waschen mit Wasser nicht beeinträchtigen, aufweist.
- Um einem Formkörper aus thermoplastischem Harz Wasserdampfdurchlässigkeit oder antistatische Eigenschaften zu verleihen, setzt man dem thermoplastischen Harz üblicherweise ein Metallsalz einer Alkansulfonsäure, Kohlenstoffpulver oder Metallpulver zu. Dabei stößt man jedoch auf Nachteile, nämlich eine merkliche Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit oder der antistatischen Eigenschaften beim Waschen des erhaltenen Formkörpers mit Wasser, was zu einer geringen Beständigkeit dieser Produkte führt, und daneben ist auch die erwünschte Einfärbung der erhaltenen Formkörper unmöglich.
- Um einem Formkörper aus thermoplastischem Harz Wasserdampfdurchlässigkeit oder antistatische Eigenschaften zu verleihen, wurde unter den obengenannten Umständen auch schon der Einsatz einer durch Zusatz eines thermoplastischen Polyurethans zu einem thermoplastischen Harz hergestellten Zusammensetzung vorgeschlagen (JPA H3 (1991)-259947, JPA H3 (1991)-259957). Diese Vorschläge bieten zwar einerseits den Vorteil, daß man den erhaltenen Formkörper nach Wunsch einfärben kann, andererseits sind jedoch derartige Nachteile unvermeidlich, wie z.B. daß sich kaum ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit oder ausreichende antistatische Eigenschaften ergeben, und daß selbst bei Verleihung dieser Eigenschaften seine Beständigkeit gering ist und sich die Eigenschaften der Formkörper selbst verschlechtern.
- Die Probleme, die die vorliegende Erfindung lösen soll, liegen darin, daß man bei den bisher gemachten Vorschlägen, die die Verwendung von thermoplastischem Polyurethan vorsehen, dem erhaltenen Formkörper keine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit oder ausreichende antistatische Eigenschaften verleihen kann oder selbst bei Verleihung dieser Eigenschaften seine Beständigkeit gering ist und sich die Eigenschaften der Formkörper selbst verschlechtern.
- Unter derartigen Umständen wurden sorgfältige eigene Studien zur Lösung der obengenannten Probleme unternommen, wobei sich herausstellte, daß das durch Umsetzung einer speziellen Isocyanatkomponente, eines speziellen Kettenverlängerungsmittels und eines speziellen Polyols in einem speziellen Molverhältnis der darin enthaltenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten hergestellte thermoplastische Polyurethan vorteilhaft zu bevorzugen ist.
- Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastisches Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung der folgenden Substanzen: Als Isocyanatkomponente setzt man 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat ein, als Kettenverlängerungsmittel 1,4-Butandiol und als Polyolkomponente ein Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4500 und einem statistischen Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000, wobei unter diesen Substanzen das Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyol/{Poly(tetramethylenether)glykol 1,4-Butandiol) = 1/2 - 1/4,2 ist, und einen dieses enthaltenden Formkörper aus thermoplastischem Harz.
- Als Isocyanat-Ausgangskomponente setzt man bei der vorliegenden Erfindung 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat ein. Zu den als Ausgangsstoff für thermoplastisches Polyurethan verwendbaren Isocyanatkomponenten zählen daneben z.B. Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindii socyanat und Hexamethylendiisocyanat. Die Verwendung dieser Isocyanatkomponenten führt im Vergleich mit dem Einsatz von 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat aufgrund ihres hohen Dampfdrucks zu unzureichender Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit, und außerdem lasssen die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans zu wünschen übrig.
- Als Kettenverlängerungsmittel setzt man bei der vorliegenden Erfindung 1,4-Butandiol ein. Zu den als Ausgangsstoff für thermoplastisches Polyurethan verwendbaren Kettenverlängerungsmitteln zählen neben 1,4- Butandiol Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5- Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Die Verwendung dieser Kettenverlängerungsmittel führt im Vergleich mit dem Einsatz von 1,4-Butandiol zu schlechter Formbarkeit oder schlechten mechanischen Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans.
- Bei den Polyol-Ausgangskomponenten handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um Poly(tetramethylenether) glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4500 und statistisches Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Als Polyolkomponenten, die sich als Ausgangsstoffe für thermoplastisches Polyurethan eignen, zählen neben den obigen Substanzen Polyesterdiol oder Polybutadiendiol. Die Verwendung dieser Polyolkomponenten ergibt schlechtere mechanische Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans als im Fall des Einsatzes von Poly(tetramethylenether)glykol. Das Molekulargewicht des als Polyolkomponente eingesetzten Poly(tetramethylenether)glykols liegt im Bereich von 1000 bis 4500. Beträgt das Molekulargewicht nicht mehr als 1000, so verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans, bei einem Molekulargewicht von 4500 oder mehr läßt es sich dagegen nur schlecht verarbeiten.
- Das als Polyolkomponente einzusetzende statistische Polyoxypropylen-polyoxyethylen-Copolymer ist im Hinblick auf die Erreichung einer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans wichtig. Das Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, wobei ein Polyol mit einem Gesamtoxyethylengehalt von 50 Gew.-% oder mehr bevorzugt ist. Beträgt das Molekulargewicht 1000 oder weniger, so ist die verliehene Wasserdampfdurchlässigkeit unzureichend, wohingegen bei einem Molekulargewicht von 3000 oder mehr die Verarbeitbarkeit schlecht wird. Unter diesen Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen ist ein statistisches Polyol, insbesondere ein statistisches Glykol, bevorzugt, da die Wasserquellung des statistischen Polyols unter der von Blockpolyolen liegt.
- Als Ausgangsstoffe setzt man bei der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Isocyanatkomponente, das oben beschriebene Kettenverlängerungsmittel und die oben beschriebene Polyolkomponente ein. Von diesen Ausgangsstoffen werden diejenigen eingesetzt, in denen das Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten, bestehend aus dem Kettenverlängerungsmittel und der Polyolkomponente, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol zu {Poly(tetramethylenether)glykol und 1,4-Butandiol} im Bereich von 1/2 - 1/4,2 liegt. Beträgt das Molverhältnis nicht weniger als 1/2, so wird das erhaltene thermoplastische Polyurethan zu weich, wohingegen es bei einem Verhältnis unter 1/4,2 zu steif wird, was für die praktische Verwendung unzureichend ist.
- Man erhält das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan wie oben ausgeführt durch Verwendung einer speziellen Isocyanatkomponente, eines speziellen Kettenverlängerungsmittels und einer speziellen Polyolkomponente und durch eine Reaktionsführung bei dem angegebenen Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Molverhältnis von Isocyanatkomponente zu aktiven Wasserstoff enthaltender Komponente im Bereich von 1/0,95 - 1/1,03. Zwar kann die Umsetzung nach einem herkömmlichen Verfahren, wie z.B. dem Präpolymer- oder dem one-shot-Verfahren, erfolgen, jedoch setzt man bevorzugt das Präpolymer-Verfahren ein, da der aus dem erhaltenen thermoplastischen Polyurethan hergestellte Formkörper, beispielsweise eine Folie, weniger klebrig ist. Bei der Durchführung der Umsetzung kann man zweckmäßig einen herkömmlichen die Urethanbildung fördernden Katalysator, Stabilisator, Verträglichkeitsvermittler oder ein herkömmliches Farbmittel hinzufügen.
- Das so erhaltene thermoplastische Polyurethan besitzt selbst gute mechanische Eigenschaften und hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Der unter Verwendung des Polyurethans hergestellte Formkörper, beispielsweise extrudiergeformte Folie und Filament, kann als Material für Flächengebilde, Abdeckungen, Kleider und medizinische Pflegeprodukte einschließlich Bandagen oder Klebepaste verwendet werden, bei denen eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit gefordert ist.
- Außerdem ergibt der Zusatz des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zu anderem thermoplastischem Harz, beispielsweise Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, Acrylharz, Methacrylharz, Vinylacetatharz, Vinylchloridharz oder Polyvinylidenchloridharz hervorragende dauerhafte antistatische Eigenschaften, die selbst beim Waschen des Materials mit Wasser nicht an Wirkung verlieren.
- In einem Reaktionsgefäß wurden 50 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1100 g Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Molekulargewicht von 2200 (statistisches Copolymer mit einem Gesamtoxyethylengehalt von 80 Gew.-% und mit Polyoxyethylen-Endgruppen) vorgelegt und auf eine Temperatur von 70 bis 80ºC erhitzt.
- Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 382,5 g vorher auf 50ºC erwärmtem 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat versetzt. Nach 2 Minuten wurde die Reaktionsmischung weiter mit 85,5 g vorher auf 50ºC erwärmtem 1,4-Butandiol versetzt. Nach weiteren 2 Minuten wurde die Reaktionsmischung in eine Schale überführt und 4 Stunden bei 140ºC gealtert. Die so erhaltene Polymermasse wurde granuliert und nach einem herkömmlichen Verfahren pelletiert, was Pellet (A) aus thermoplastischem Polyurethan ergab. Pellet (A) wurde in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Folie (a) extrudiert
- Unter Verwendung von 176 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 3000, 788,6 g des gleichen Polyoxypropylen-polyoxyethylen polyols wie in Beispiel 1, 423 g 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat und 111,4 g 1,4-Butandiol wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, was Pellet (B) und Folie (b) aus thermoplastischem Polyurethan ergab.
- Unter Verwendung von 120 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 3000, 880 g des gleichen Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyols wie in Beispiel 1, 530 g 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat und 148 g 1,4-Butandiol wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, was Pellet (C) und Folie (c) aus thermoplastischem Polyurethan ergab.
- Unter Verwendung von 50 g Poly(tetramethylen ether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 1100 g des gleichen Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyols wie in Beispiel 1, 344,2 g 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat und 72 g 1,4-Butandiol wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, was Pellet (D) und Folie (d) aus thermoplastischem Polyurethan ergab.
- Unter Verwendung von 40 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 880 g des gleichen Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyols wie in Beispiel 1, 561 g 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat und 158 g 1,4-Butandiol wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, was Pellet (E) und Folie (e) aus thermoplastischem Polyurethan ergab.
- Unter Verwendung von 525 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 525 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 438 g 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat und 86,5 g 1,4-Butandiol wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, was Pellet (F) und Folie (f) aus thermoplastischem Polyurethan ergab.
- Unter Verwendung von 735 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 102 g Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Molekulargewicht von 3900 (Blockcopolymer-Polyol mit einem Gesamtoxyethylengehalt von 20 Gew.-% und Polyoxyethylen- Endgruppen), 538 g 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat und 124 g 1,4-Butandiol wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, was Pellet (G) und Folie (g) aus thermoplastischem Polyurethan ergab.
- In einem Reaktionsgefäß wurden 460 g Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 460 g Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol (Blockcopolymer-Polyol mit einem Gesamtoxyethylengehalt von 50 Gew.-% und Polyoxyethylen-Endgruppen) und 103,5 g 1,4-Butandiol vorgelegt und auf eine Temperatur von 70 bis 80ºC erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 460 g vorher auf 50ºC erwärmtem 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat versetzt. Nach 2 Minuten wurde die Reaktionsmischung in eine Schale überführt und 4 Stunden bei 140ºC gealtert. Die so erhaltene Polymermasse wurde granuliert und nach einem herkömmlichen Verfahren pelletiert, was Pellet (H) aus thermoplastischem Polyurethan ergab. Pellet (H) wurde in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Folie (h) extrudiert.
- Für jedes Beispiel ist das Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol/{Poly(tetramethylenether)glykol + 1,4-Butandiol} sowie die Wasserdampfdurchlässigkeit, das Aussehen und das Berührungsgefühl der in jedem Beispiel erhaltenen Folie in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
- In Tabelle 1 wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit mit der Bechermethode (JIS ZO202) bestimmt und ist für eine Foliendicke von 15 Mikrometer angegeben. Einheit: g/m².24h.
- Pellet (A) aus dem thermoplastischen Polyurethan gemäß Beispiel 1 und ABS (Handelsname TFX450, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) bzw. Pellet (A)/ABS wurden im Verhältnis 1/9 (Beispiel 4), 2/8 (Beispiel 5) und 3/7 (Beispiel 6) vermischt und zu einer Platte mit den Abmessungen 10 x 16 x 0,2 cm spritzgegossen. Jede Platte wurde bei 23ºC 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 50% RF stehengelassen. Danach wurde der jeweilige Oberflächenwiderstand bestimmt. Danach wurde jede Platte Minuten in Wasser eingetaucht, aus dem Wasser herausgenommen und nach der Entfernung des hängengebliebenen Wassers bei 23ºC 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 50% RF stehengelassen. Dann wurde der jeweilige Oberflächenwiderstand bestimmt.
- Pellet (F) aus dem thermoplastischen Polyurethan gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde mit dem gleichen ABS wie bei den Beispielen 4 bis 6 in einem Gewichtsverhältnis von 2/8 vermischt. Dann wurden weitgehend analog den Beispielen 4 bis 6 Platten erhalten, deren Oberflächenwiderstand bestimmt wurde.
- Es wurde unter Zusatz von 2 Gew.-% eines Natriumsalzes einer Alkansulfonsäure als chemischem Destatisierungsmittel im wesentlichen analog Vergleichsbeispiel 6 gemischt und anschließend weitgehend analog den Beispielen 4 bis 6 weiter zu den jeweiligen Platten verarbeitet, deren Oberflächenwiderstand bestimmt wurde.
- Es wurde nur das gleiche ABS wie in den Beispielen 4 bis 6 eingesetzt und weitgehend analog den Beispielen 4 bis 6 weiter zu den jeweiligen Platten verarbeitet, deren Oberflächenwiderstand bestimmt wurde.
- Der Oberflächenwiderstand wurde bei jedem Beispiel mittels eines Widerstandsmeßgeräts (Typ R8340, Advantest Inc.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
- Wie aus dem Vorhergehenden klar hervorgeht, eignet sich die yorliegende Erfindung zur Bereitstellung eines Formkörpers mit hervorragender Wasserdampfdurchlässigkeit und dauerhaften antistatische Eigenschaften ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
Claims (4)
1. Thermoplastisches Polyurethan, hergestellt durch
Umsetzung von
a) 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat),
b) einem Gemisch aus
b1) einem Poly(tetramethylenether)glykol mit
einem Molekulargewicht im Bereich von 1000
bis 4500 und
b2) einem statistischen
Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyol mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis
3000 und
c) 1,4-Butandiol,
wobei die aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten
(b) und (c) in einem Molverhältnis von
Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyol (b2) zu Poly
(tetramethylenether)glykol (b1) und 1,4-Butandiol (c) von 1:2 bis 1:4,2
vorliegen.
2. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1,
wobei es sich bei dem statistischen
Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyol um ein statistisches Glykol
handelt.
3. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1
oder 2, hergestellt durch eine Reaktionsführung nach dem
Präpolymer-Verfahren.
4. Formkörper aus thermoplastischem Harz,
enthaltend das thermoplastische Polyurethan nach Anspruch 1,
2 oder 3.
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