DE69404035T3

DE69404035T3 - Verfahren zur herstellung von zement

Info

Publication number: DE69404035T3
Application number: DE69404035T
Authority: DE
Inventors: Vladimir P Ronin; Marwin Haeggstroem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: DK0696262T4; BR9406673A; FI955132A0; CN1122129A; EP0696262B2; NO954144L; FI114212B; GR3023998T3; CA2160917C; SE9301493L; AU679989B2; SE501511C2; NO954144D0; EP0696262A1; US5804175A; NO317915B1; FI955132A; DK0696262T3; AU6694894A; JP3272360B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Zement, der nützlich ist zum Zubereiten von Pasten, Mörtel, Beton und anderen Materialien auf Zementbasis mit hoher Verarbeitbarkeit bei niedrigem Wassergehalt, hoher Festigkeit und Festigkeitsentwicklung und hoher Dichte. Das Verfahren umfaßt eine mechanisch-chemische Behandlung einer mineral-polymerischen oder einer mineralischen Mischung von Portlandzement und eines SiO₂ enthaltenden Mikrofüllstoffs, zum Beispiel Silikarauch, und/oder eines pulvrigen, wasserreduzierenden Mittels vom Melamin- oder Naphtalen-Typ in einer Mahleinrichtung, vorzugsweise mit einem Vibrations-Mahlmedium.
Stand der Technik
Der dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nächstliegende Stand der Technik ist ein Verfahren, das in einem Artikel in Journal Concrete International, Oktober 1992, Seite 56 unter dem Titel "Intermilled Silica Fume in Icelandic Cement" beschrieben ist und das Verfahren, das in dem GB-Patent 2 006 737 für "Method and apparatus for production of an activated mineral composition" beschrieben ist.
Das zuerst genannte Verfahren (Concrete International, 1992 "Intermilled Silica Fume in Icelandic Cement") offenbart das Mahlen eines Zementklinkers mit Gips und anderen Zusatzstoffen zusammen mit Silikarauch. Die zuletzt genannte Komponente wird in einer Menge von 5 bis 7,5 Gewichtsprozent des Klinkers zugesetzt. Mit diesem Verfahren versuchte man, ein höheres Niveau der Homogenisation des vermengten Zements zu erreichen, um einen stabileren Beton mit hohen mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Dieses Verfahren beinhaltet nicht die Verwendung einer polymeren Komponente (zum Beispiel pulvrige, wasseneduzierende Mittel). Es gibt dort keine Offenbarung irgendeiner wesentlichen Steigerung der Festigkeitsentwicklung und der Dichte der gehärteten Zementpaste oder des Betons. Dies ist der Fall, weil aufgrund der hohen Härte und Dichte der ziemlich groben Zementklinkerteilchen praktisch die gesamte Energie des Mahlmediums verwendet wird, um das Material zu zerbrechen, ohne einen bedeutenden Anstieg der Oberflächenenergie des behandelten Zements, und infolgedessen gibt es keine Steigerung der Festigkeitsentwicklung und der endgültigen Festigkeit von Zementpasten, Mörteln und Beton.
Das zweite erwähnte Verfahren gemäß GB 2 006 737 schlägt das allgemein bekannte konventionelle mechanische Mahlen und eine Aktivierung des fein gemahlenen Zementmörtels vor, der aus gewöhnlichem Portlandzement besteht mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 μm und feinem Sand mit einer Teilchengröße von 60 bis 1000 μm (0,06 bis 1,00 mm), in einer mit Stiften versehenen Scheibenmühle oder einer Vibrationsmühle.
Aufgrund der Natur der mineralischen Mischungskomponenten, der Verteilung der Teilchengröße und der Parameter der Behandlung, die durch dieses Verfahren offenbart sind, wird der Hauptteil der verbrauchten Energie für die Verminderung der Teilchengröße des Sandes und des Zements benutzt, und nur ein kleiner Teil davon wird als Oberflächen-Energie gespeichert. Es gibt auch keine grundsätzlichen Veränderungen und/oder Modifikationen der Mikrostruktur des Materials und der hauptsächlichen Eigenschaften der Substanz. Dies kann leicht veranschaulicht werden durch die relativ niedrigen Werte der endgültigen Druckfestigkeit des mit diesem aktivierten Zement erhaltenen Mörtels, nämlich 55 bis 65 MPa nach 28 Tagen des Härtens, und auch durch eine ziemlich kurze Periode der Festigkeitsentwicklung, da die Hydratation des "aktivierten" Zements nach sieben Tagen des Härtens fast beendet ist.
Aufgrund des relativ niedrigen Niveaus der gespeicherten Oberflächen-Energie und aufgrund ihrer Relaxation beginnen die Zementteilchen nach zwei bis drei Wochen der Lagerung die erreichten Eigenschaften zu verlieren.
Ein anderer ernsthafter Nachteil dieses Verfahrens ist ein drastischer Anstieg des Oberflächenbereichs, der gemäß allgemein anerkannter Kenntnis zu einem erforderlichen erhöhten Betrag von Wasser in einer Betonmischung führt, d. h. das Verhältnis von Wasser zu Zement, das für die Aufrechterhaltung der Verarbeitbarkeit (Plastizität) erforderlich ist. Gemäß diesem bekannten Verfahren ist das Verhältnis von Wasser zu Zement recht hoch, etwa 0,6. Diese Tatsache ist vom Standpunkt der gesteigerten Porosität, der gesteigerten Schrumpfung, des begrenzten Niveaus an Festigkeit und niedriger Dauerhaftigkeit negativ.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Zement, der nützlich ist zum Zubereiten von Pasten, Mörtel, Beton und anderen Materialien auf Zementbasis, der eine hohe Verarbeitbarkeit bei vermindertem Wassergehalt, hohe Festigkeit und Dichte und eine schnelle Entwicklung von Festigkeit hat, wobei das Verfahren eine mechanisch-chemische Behandlung des Zements umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren eine zweistufige mechanische Behandlung einer Mischung von Zement und wenigstens einer Komponente von zwei Komponenten umfaßt, wobei die erste Komponente ein SiO₂ enthaltender Mikrofüllstoff und die zweite Komponente ein Polymer in der Form eines pulvrigen, wasseneduzierenden Mittels ist, daß in der ersten Stufe der Zement und die erste und/oder die zweite Komponente intensiv in trockenem Zustand gemischt werden, wodurch Teilchen der ersten und/oder der zweiten Komponente an die Zementteilchen adsorbiert werden, daß in der zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Mischung in einer Mahleinrichtung behandelt wird, wobei die Teilchen in der Mischung in einer schnellen Folge eine große Anzahl von direkt umgewandelten Schlagimpulsen erhalten, die in einer Modifikation der Oberflächeneigenschaften der Zementteilchen in Form einer wesentlichen Erhöhung der Oberflächenenergie und der chemischen Reaktivität resultieren, und daß die Behandlung in der zweiten Stufe während einer ausreichend langen Zeitdauer durchgeführt wird, damit eine Eintages-Druckfestigkeit einer Zementpaste in einem Würfel mit 20 Millimeter Seitenlänge, die unter abgedichteten Bedingungen in geeigneter Weise unter Vibration verdichtet und bei +20°C gehärtet wurde, wenigstens 60 MPa gleicht.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Bereitstellen eines geformten Betonelements oder einer Betonstruktur, das die folgenden Schritte aufweist: Erstens Herstellen eines Zements gemäß dem Verfahren entsprechend dem oben genannten Verfahren und zweitens Mischen des Zements mit Sand und/oder Zuschlagstoffen größerer Dimensionen und Wasser und drittens Gießen eines geformten Elements oder einer Struktur und Härten des Gegenstandes.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Zement, der durch das Verfahren gemäß dem vorstehenden hergestellt wird, als Zusatzstoff zu einem Zement, wie beispielsweise gewöhnlichem Portlandzement, als ein Beschleunigungsmittel für den Härtungsprozeß der Mischung.
Die Erfindung wird mehr im einzelnen im folgenden beschrieben, teilweise in Verbindung mit Tabellen und Figuren:
1 ist ein Diagramm, das die Festigkeitsentwicklung für Zementpaste beim Härten bei 20°C zeigt. In 1 bezieht sich die mit 1 markierte Kurve auf einen Zement gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit 2 markierte Kurve bezieht sich auf Zement +5% Silikarauch gemäß dem Stand der Technik, und die mit 3 markierte Kurve bezieht sich auf Zement gemäß dem Stand der Technik.
2a und 2b sind Diagramme, die die Festigkeitsentwicklung von bei 20°C gehärteten Betons zeigen. In den 2a und 2b steht EM (Anl) für einen Beton mit Zement gemäß der vorliegenden Erfindung. Anl steht für Beton gemäß dem Stand der Technik.
3 ist ein Diagramm, das die Druckfestigkeit als Funktion von temperaturäquivalenter Zeit zeigt. In 3 steht EM (Anl) für Beton gemäß der vorliegenden Erfindung. Anl steht für Beton gemäß dem Stand der Technik.
4a und 4b sind Diagramme, die die Festigkeitsentwicklung für Beton mit einem Bindergehalt von 480 kg/m³ zeigen, der bei negativen Temperaturen mit dem Antigefrier-Zuschlagsstoff Betec gehärtet wurde. EM (Anl) steht für Beton gemäß der vorliegenden Erfindung. Anl steht für Beton gemäß dem Stand der Technik.
5 ist ein Diagramm, das die freigesetzte Wärme als eine Funktion der temperaturäquivalenten Zeit zeigt. EM (Anl) steht für Beton gemäß der vorliegenden Erfindung. Anl steht für Beton gemäß dem Stand der Technik.
6 ist ein Diagramm, das die freigesetzte Wärme pro Einheit der Festigkeit als eine Funktion der temperaturäquivalenten Zeit zeigt. EM (Anl) steht für Beton gemäß der vorliegenden Erfindung. Anl steht für Beton gemäß dem Stand der Technik.
7 ist ein Diagramm, das die Verteilung der Porengröße zeigt. In 7 bezieht sich die mit 1 markierte Kurve auf eine Zementpaste gemäß dem Stand der Technik, die mit 2 markierte Kurve bezieht sich auf Zementpaste mit 10% Silikarauch gemäß dem Stand der Technik, und die mit 3 markierte Kurve bezieht sich auf eine Zementpaste gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß beim Behandeln einer kombinierten mineral-polymeren oder einer mineralischen Mischung von Portlandzement und einem SiO₂ enthaltenden Mikrofüllstoff, vorzugsweise Silikarauch und/oder Polymer in der Form eines pulvrigen, wasseneduzierenden Mittels, zusammen mit einer ein Medium enthaltenden Mahleinrichtung (zum Beispiel eine Kugelrührmühle, eine Zentrifugalmühle oder eine Kugeltaumelmühle oder Trommelmühle) oder mit einer Mahleinrichtung ohne Medium (zum Beispiel eine Strahl-, Schlag- oder Walzmühle), vorzugsweise in Mühlen mit Cylpebs als Vibrationsmahlmedium, eine sehr stark verbesserte mechanisch-chemische Aktivierung des Zements stattfindet. Diese Behandlung führt auch zu den grundsätzlichen Veränderungen und zur Modifikation der Mikrostruktur des Materials und seiner Eigenschaften. Während der mechanisch-chemischen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung finden mehrere Prozesse gleichzeitig statt.
Zunächst erhält jedes Teilchen des Portlandzements, des Mikrofüllstoffs und/oder des pulverförmigen reduzierenden Mittels eine große Anzahl von direkten, sich ändernden, zufällig verteilten Schlagimpulsen von dem Mahlmedium und von anderen Elementen der Mahleinrichtung in einer schnellen Folge. Während dieser Behandlung bauen feinere und leichtere Teilchen des Mikrofüllstoffs (Silikarauch) und/oder des pulverförmigen wasseneduzierenden Mittels eine Abdeckung um die Zementteilchen herum auf. Diese Abdeckung wirkt dann als Schmiermittel zwischen den Zementteilchen und dem Mahlmedium.
Zum zweiten verformt die neu gebildete Abdeckung von Teilchen aus Silikarauch und/oder pulverförmigem wasseneduzierendem Mittel die Schlagimpulse des Mahlmediums, und die gesamte potentielle und kinetische Energie des Mahlmediums und der anderen Elemente der Mahleinrichtung (zum Beispiel Statoren, Rotoren usw.) schaffen im wesentlichen anteilige Verformungen und Mikrodefekte der Oberflächen der Zementteilchen.
Das vorliegende Verfahren erhöht drastisch die Oberflächenenergie und die chemische Reaktivität der Zementteilchen. Aufgrund der Absorption des Silikarauchs und/oder des pulverförmigen, wasseneduzierenden Mittels erhalten die Teilchen außerdem eine elektrostatische Ladung und werden aufeinander zu angezogen, wodurch eine Konsolidation und Agglomeration der Teilchen gefördert wird, was jegliche wesentliche Steigerung des Wasserbedarfs der Zementpaste verhindert.
Aufgrund der mechanisch-chemischen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit ein diskontinuierliches Netzwerk des neuen modifizierten Bindermaterials an der Oberfläche der Zementkörner und Mikrodefekte innerhalb der Oberfläche der Zementkörner geschaffen. Dieser neue Binder hat eine außerordentlich hohe chemische Reaktivität und hohe hydrophobe Eigenschaften (hauptsächlich im Falle der Verwendung eines pulverförmigen, wasseneduzierenden Mittels). Nach Meinung der Erfinder hat die Schicht dieses neuen Binders ein sehr hohes Potential der Bildung von Kernen (Kristallisationskernen) und verbessert den Hydrationsvorgang besonders im frühen Stadium des Alterungsvorgangs des Härtungsprozesses, wobei die Druckfestigkeit der Zementpasten und der Betons mit dem gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zement bis zu 300% höher ist als bei herkömmlichen Bezugspasten und -betons.
Ferner schafft dieser neue Binder die Metastabilität des Systems und hält diese aufrecht, und dies gibt eine Möglichkeit, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Zemente in einer verlängerten Zeitdauer hydratisieren und eine höhere Rate der Festigkeitsentwicklung erreichen.
Zu diesem Zeitpunkt kann eine volle theoretische Erklärung der Phänomene nicht gegeben werden, aber die vorstehende Beschreibung gibt gemäß der Ansicht der Erfinder ein grundsätzliches phänomenologisches Bild des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Zement hat überraschende Eigenschaften, die keine Analogien in der heutigen modernen Technologie haben. Dieser Komplex von Eigenschaften kann durch irgendein anderes bekanntes Verfahren nicht erreicht werden.
Die Eigenschaften des gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Materials können wie folgt aufgelistet werden:

– Der gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Zement behält alle Eigenschaften wie kommerziell hergestellter (Portland)-Zement während einer ziemlich langen Dauer der Lagerung (mehr als neun Monate), entsprechend den Anforderungen der Baupraxis;
– Bis zu 50% Verminderung des Wasserbedarfs wird im Vergleich mit gewöhnlichem Zement erreicht unter Aufrechterhaltung und sogar Verbesserung des Betrags der Konsistenz der Zementpaste und der Verarbeitbarkeit der Beton-mischung, siehe Tabellen 1 und 2, was zur Schaffung einer mehr verdichteten Struktur und zu einer hohen Festigkeit des Materials führt.

Tabelle 1 bezieht sich auf den Einfluß des vorliegenden Verfahrens auf die Konsistenz einer Zementpaste.
Tabelle 2 bezieht sich auf den Einfluß des vorliegenden Verfahrens auf die Verarbeitbarkeit einer Betonmischung.
Tabelle 1 – Einfluß des Verfahrens der Zementbehandlung auf die normale Konsistenz der Zementpaste
Tabelle 2 – Einfluß des Verfahrens der Zementbehandlung auf die Verarbeitbarkeit der Betonmischung

– Die Rate der Festigkeitsentwicklung der Zementpaste und des Betons ist in einem weiten Bereich von positiven Härtetemperaturen drastisch erhöht, nämlich von +5 bis +50°C, siehe 1, 2 und 3. Ein intensiveres Härten des Betons findet auch bei negativen Temperaturen statt, nämlich bei –10°C und –20°C, wenn ein Anti-Gefrier-Zusatz verwendet wird, siehe 4. Die oben erwähnten Eigenschaften bieten die Verminderung der Formentfernungszeit, ergeben ein geringeres Risiko gegenüber frühem Frieren, eine wesentliche Verminderung des Bauverfahrens und eine Vereinfachung der Winterbetoniervorgänge.
– Betons, die unter Verwendung von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltem Zement erzeugt werden, haben etwa die gleiche resultierende Hydrationswärme pro Zementgewicht mit einer geringfügig höheren Rate von Wärmefreigabe im Vergleich zu Beton, der nach dem Verfahren gemäß der Stand der Technik hergestellt ist, siehe 5. Zur gleichen Zeit haben Betons, die mit dem Zement gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine beträchtlich geringere Wärmeerzeugung pro Festigkeitseinheit als Betons, die nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt sind, siehe 6. Dies vermindert die Wahrscheinlichkeit von Thermorissen.
– Die Porosität der Zementpaste ist auf weniger als die Hälfte im Vergleich zu bekannten Verfahren vermindert, siehe 7. Der Beton wird praktisch undurchlässig und dauerhaft.
– Ein intensives Selbsttrocknen des Betons findet zusammen mit der Festigkeitserhöhung im frühen Stadium des Härtens statt. Die Werte der relativen Feuchtigkeit sind etwa 72 bis 74% schon nach zehn Tagen des Härtens in abgedichtetem Zustand und bei Raumtemperatur.

Wie oben festgestellt wurde, umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung eine zweistufige mechanische Behandlung einer Mischung von Zement und wenigstens einer Komponente von zwei Komponenten, wobei die erste Komponente ein SiO₂ enthaltender Mikrofüllstoff und die zweite Komponente ein Polymer in der Form eines pulverförmigen, wasseneduzierenden Mittels ist.
Dies bedeutet, daß die Erfindung drei verschiedene Fälle umfaßt, nämlich einen ersten Fall, bei dem Zement und sowohl die erste als auch die zweite Komponente gemischt werden, einen zweiten Fall, bei dem der Zement nur mit der zweiten Komponente gemischt wird, und einen dritten Fall, bei dem der Zement nur mit der ersten Komponente gemischt wird.
Die Druckfestigkeit wird sicherlich in Abhängigkeit davon variieren, welche Zusammensetzung die Mischung gemäß den genannten drei verschiedenen Fällen hat.
Ferner wurde oben festgestellt, daß die Behandlung, gemäß der zweiten Stufe des Verfahrens, während einer ausreichend langen Zeitdauer durchgeführt wird, damit eine Eintages-Druckfestigkeit eines Würfels mit 20 Millimeter Seitenlänge aus Zementpaste, die in geeigneter Weise unter Vibration verdichtet und bei +20°C unter abgedichteten Bedingungen gehärtet wurde, wenigstens 60 MPa gleicht.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Behandlung während einer Zeitdauer derart durchgeführt, daß die Druckfestigkeit wenigstens 70 MPa im Falle einer mineralischpolymeren Mischung ist, die 94% gewöhnlichen Portlandzement, 5% Silikarauch und 1 eines pulvrigen, wasseneduzierten Mittels mit dem Namen Mighty 100 aufweist, und zusätzlich 16% Wasser bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten.
Gemäß einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Behandlung während einer Zeitdauer derart durchgeführt, daß die Druckfestigkeit wenigstens 65 MPa im Falle einer mineralisch-polymeren Mischung ist, die 99,0% gewöhnlichen Portlandzement, 1% eines pulverförmigen, wasserreduzierenden Mittels mit dem Namen Mighty 100 und zusätzlich 16% Wasser bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten enthält.
Gemäß einem noch weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Behandlung während einer Zeitdauer derart durchgeführt, daß die Druckfestigkeit wenigstens 60 MPa im Falle einer mineralischen Mischung ist, die 95% gewöhnlichen Portlandzement, 5% Silikarauch und zusätzlich 16% Wasser bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren zum Herstellen von Zement, der für Beton mit außerordentlich hoher Festigkeit und hoher Dichte nützlich ist, die folgenden Schritte auf:

1. Dosieren der festen Komponenten;
2. Trockenes Mischen der festen Komponenten;
3. Mechanisch-chemische Behandlung der kombinierten Mischung in der Mahleinrichtung, vorzugsweise in der Vibrationsmühle, wobei jedes Teilchen der Mischung eine große Anzahl von direkt umgewandelten, zufällig verteilten Schlagimpulsen erhält.

Das trockene Mischen in der ersten Stufe wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß die Mischung in einem hoch-intensiven Mischgerät oder in der Mahleinrichtung behandelt wird, wobei die Parameter der Behandlung auf die Mischungszusammensetzung eingestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die mechanisch-chemische Behandlung einer kombinierten mineralisch-polymeren oder einer mineralischen Mischung von Portlandzement und SiO₂ enthaltendem Mikrofüllstoff und/oder pulverförmigem, wasserreduzierendem Mittel in einer Medien-Mahleinrichtung (z. B. Kugelrührmühle, Zentrifugalmühle, Taumel- oder Trommelkugelmühle usw.) oder in einer medienfreien Mahleinrichtung (z. B. Strahl-, Schlag-, Rollenmühle) durchgeführt.
Eine Medien-Mahleinrichtung umfaßt Mühlen, die Mahlmedien in der Form von Kugeln, Zylindern, Cylpebs usw. umfaßt, z. B. Taumel- oder Trommelkugelmühlen und Vibrationsmühlen, oder Hochgeschwindigkeits-Agitatoren, z. B. Kugelrührmühlen usw. Bei dieser Art von Mühlen findet die Behandlung der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich aufgrund der Tatsache statt, daß erreicht wird, daß jedes Teilchen der Mischung eine große Anzahl von Schlagimpulsen von dem Mahlmedium in einer schnellen Folge erhält.
In einer medienfreien Mahleinrichtung findet die Behandlung der Mischung aufgrund des Unterwerfens der Teilchen unter einen hohen Druck von einer sich bewegenden Rolle oder einem Hammer statt, z. B. Rollen- oder Schlagmühlen, oder aufgrund von meistens Schlägen oder Stößen von Teilchen zu Teilchen oder Kollisionen von Teilchen mit einem Ziel, abhängig von der Konstruktion, z. B. Fluidenergie-Strahlmühlen, die eine Modifikation der Oberflächeneigenschaften der Teilchen zur Folge haben.
Die bevorzugte Ausrüstung ist eine Vibrationsmühle, die durch den Durchmesser des Vibrationszyklus gekennzeichnet ist, der vorzugsweise von 2 bis 30 mm beträgt, wobei die Frequenz vorzugsweise von 800 bis 2000 U/min ist.
Die Parameter der Behandlung in anderen Arten von Mahleinrichtungen sollten auf die Zusammensetzung der Mischung, die der Behandlung unterworfen wird, in einer solchen Weise eingestellt werden, daß die mechanische Behandlung derjenigen entspricht, die in einer Vibrationsmühle erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung findet die Behandlung in der Mahleinrichtung schubweise statt, wobei die Behandlungszeit vorzugsweise von 3 bis 60 min ist, oder kontinuierlich, wobei die Zuführrate auf die Art der Mühle und die Zusammensetzung der Mischung eingestellt wird.
Im Falle der Verwendung einer Medienmahleinrichtung, vorzugsweise einer Vibrationsmühle, ist das Verhältnis zwischen dem Mahlmedium und der der Behandlung unterworfenen Mischung, d. h. das Verhältnis von Medium zu Zuführungsrate, vorzugsweise von 7 : 1 bis 15 : 1 bezogen auf das Gewicht.
Das bevorzugte Mahlmedium der Vibrationsmühle ist eine Mischung aus Cylpebs, d. h. Zylindern mit abgerundeten Enden, hergestellt z. B. aus Aluminium oder Körpern mit einem Überzug aus Aluminiumoxid oder aus Stahl, mit gleicher Höhe und mit einem Durchmesser von 12 und 9 mm. Das Verhältnis zwischen den beiden Teilen ist von 2 : 1 bis 1 : 2 bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 1 : 1 bezogen auf das Gewicht.
Die Komponenten in dem vermischten Zement sind mit den folgenden maximalen Grenzen der Gewichtsbereiche vorhanden:

- Portlandzement = 98,9

- SiO₂-enthaltender Mikrofüllstoff = 20

- pulvriges, wasseneduzierendes Mittel = 3%.
Die bevorzugten Gewichtsbereiche der Komponenten in dem vermischten Zement sind:

- Portlandzement = 89,5–96,7

- SiO₂-enthaltender Mikrofüllstoff = 3–10

- pulvriges, wasseneduzierendes Mittel = 0,3–1,5
Verschiedene Arten von Portlandzement und auch in Kombination mit anderen Arten von Zement können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
SiO₂ enthaltende Komponenten sind als Mikrofüllstoffe nützlich. Sie haben einen Teilchendurchmesser, der vorzugsweise kleiner ist als 1 μm. Der Mikrofüllstoff kann Silikarauch, gemahlener Sand usw. sein, vorzugsweise Silikarauch (Mikrosilika).
Der vorzugsweise bei dieser Erfindung verwendete Silikarauch enthält außerordentlich kleine sphärische amorphe Teilchen, die wenigstens 85 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten. Der spezifische Oberflächenbereich liegt zwischen 15 und 30 m²/g, und die Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 0,1 und 0,2 μm. Silikarauch wird normalerweise erhalten aus den Abgasen von elektrischen Schmelzöfen, die für die Herstellung von Silizium und Fenosilizium verwendet werden, aber er kann auch durch Reduktion von SiO₂ zu SiO-Gas und durch Reoxidation von SiO in Luft erzeugt werden.
Pulverförmige Wasseneduktionsmittel im festen Zustand, die vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können wasseneduzierende Mittel vom Melamin- oder Naphtalen-Typ sein, die für die Verwendung in gewöhnlichem Beton bekannt sind, z. B. Mighty 100.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis zwischen den spezifischen Oberflächenbereichen der mineralischen Komponenten, d. h. Zement und SiO₂ enthaltender Mikrofüllstoff, in der Mischung vorzugsweise 1 : 10 bis 25. Das Verhältnis zwischen den spezifischen Oberflächenbereichen des mineralischen Teils in der kombinierten Mischung, d. h. Zement mit SiO₂ enthaltendem Mikrofüllstoff, und dem polymeren Teil, d. h. dem pulvrigen, wasserreduzierenden Mittel ist vorzugsweise 1 : 0,10 bis 2,0.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden verschiedene anorganische Materialien, z. B. Schlacke, gemahlener Sand, Metallfasern usw. und/oder organische Materialien, z. B. Polymere, Polymerfasern usw., welche Materialien die rheologischen, die mechanischen, die Dauerhaftigkeits- und andere Eigenschaften der frischen und der gehärteten Paste, des Mörtels oder des Betons beeinflussen, der behandelten Mischung oder der Mischung während der Behandlung zugefügt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung findet die oben genannte Behandlung bei einem erhöhten oder einem verminderten Druck alternativ in der Gegenwart eines Schutzgases statt.
Ein Verfahren zum Bereitstellen eines geformten Betonelements oder solcher Strukturen unter Verwendung der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Schritte auf:

1. Dosieren des Portlandzements und des SiO, enthaltenden Mikrofüllstoffs und/oder des pulverförmigen wasserreduzierenden Mittels;
2. Trockenes Mischen der oben genannten Komponenten;
3. Mechanisch-chemische Behandlung der kombinierten Mischung in einer Mahleinrichtung gemäß der Beschreibung der vorliegenden Erfindung entsprechend dem Vorstehenden;
4. Mischen des erhaltenen Zements mit Sand und Zuschlagstoffen und Wasser, Gießen eines geformten Elements oder einer Struktur und Härten des Betons.

Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht. Jedoch sind die folgenden Beispiele nicht dazu bestimmt, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Der gewöhnliche Portlandzement (OPC), hergestellt durch Cementa AB, Schweden, Silikarauch, hergestellt durch Elkem A/S, Norwegen, und pulverförmiges, wasseneduzierendes Mittel Mighty 100, hergestellt in Japan, wurden für diese Experimente gewählt.
Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden der mechanisch-chemischen Behandlung in der genannten ersten Stufe durch intensives Mischen in einem "Tonimix" genannten Mischer mit einer Drehgeschwindigkeit von 280 U/min während drei Minuten unterworfen. Der Mischer wird durch TONI Technik, Deutschland, hergestellt.
Zusammensetzungen der vermischten Zemente sind in Tabelle 1 dargestellt. Die vermischten Zemente wurden einer mechanisch-chemischen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Vibrationsmühle unterworfen, die einen Durchmesser des Vibrationskreises von 10 mm hat und bei einer Frequenz von 1100 U/min während einer Behandlungsdauer von 30 Minuten betrieben wurde. Das Verhältnis zwischen dem Mahlmedium und der Mischung war 9 : 1 bezogen auf das Gewicht.
In der Kontrollmischung wurden Silikarauch und wasseneduzierendes Mittel mit Wasser während des Mischens der Zementpaste oder der Betonmischung eingeführt.
Die Tabelle 2 stellt Charakteristika der Betonmischungen dar, die mit der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung und mit unbehandelten Zementen, d. h. herkömmlichen Zementen, erzielt wurden.
Bei Betonmischungen, die bei negativen Temperaturen (-10°C und –20°C) gehärtet wurden, wurde ein Antigefrier-Zuschlag Betec, hergestellt durch Finja Betec AB, Schweden, verwendet.
Die Zementpaste und der Beton wurden unter Verwendung von Würfeln mit Seiten von 20 mm und 100 mm getestet. Ein Horbart-Mischer wurde zum Mischen der Zementpaste während zwei Minuten verwendet. Ein Trogmischer wurde zum Mischen der Betonmischung während drei Minuten verwendet.
Ein Quecksilber-Porosimeter der Porengröße -9310 (Micrometries) wurde für die Untersuchung der Porosität der Zementpaste verwendet.
Der Temperatureinfluß auf den Härtungsvorgang wurde durch Messungen der Festigkeitszunahme bei verschiedenen Härtetemperaturen studiert, nämlich bei 5, 20, 35 und 50°C. Die Testmuster waren würfelförmige Körper, die die Abmessung 100 × 100 × 100 mm hatten, die in Wasser gelagert wurden.
Die freigesetzte Wärme bei der Hydration des Betons wurde aus Messungen der Temperaturentwicklung bei adiabatischen und halb-adiabatischen Bedingungen berechnet. Jedes Testmuster hatte etwa vier Liter Beton, der in einen Eimer aus dünnwandigem Stahl eingebracht war.
Aus den in den Tabellen 1 und 2 und den 1 bis 4 dargestellten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Festigkeitsentwicklung und die endgültige Festigkeit des Betons, der unter Verwendung von Zement gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet wurde, in einem weiten Bereich von Härtetemperaturen wesentlich höher sind im Vergleich zu den herkömmlichen Bezugs-Betons.
Die Zementpasten mit behandelten Zementen sind durch eine viel niedrigere Porosität gekennzeichnet, wie es in 7 gezeigt ist.
Die freigesetzte Wärme aufgrund der Hydration pro Festigkeitseinheit für Betons mit behandelten Zementen ist niedriger als für Bezugs-Betons, wie es in 6 gezeigt ist.
Es gibt einen weiten Bereich von geeigneten Anwendungen für den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zement. Die Anwendungen umfassen die Herstellung von Betonelementen, das Winter-Betonieren, die Reparatur von Gebäuden und die Rehabilitation, den Straßenbau, den Bodenbau, das Aufbringen von Beton-Oberschichten usw.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Zement, der nützlich ist zum Zubereiten von Pasten, Mörtel, Beton und anderen Materialien auf Zementbasis, der eine hohe Verarbeitbarkeit bei vermindertem Wassergehalt, hohe Festigkeit und Dichte und eine schnelle Entwicklung von Festigkeit hat, wobei das Verfahren eine mechanisch-chemische Behandlung des Zements umfaßt, wobei eine Mischung von Portlandzement und wenigstens einer Komponente von zwei Komponenten, wobei die erste Komponente ein SiO, enthaltender Mikrofüllstoff und die zweite Komponente ein Polymer in der Form eines pulvrigen, wasseneduzierenden Mittels ist, intensiv in einem trockenen Zustand gemischt werden, wodurch Teilchen der ersten und/oder der zweiten Komponente an die Portlandzementteilchen adsorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ferner in einer Mahleinrichtung mit einem vibrierenden Mahlmedium behandelt wird, wobei die Teilchen in der Mischung in einer schnellen Folge eine große Anzahl von direkt umgewandelten Schlagimpulsen erhalten, die in einer Modifikation der Oberflächeneigenschaften der Portlandzementteilchen in Form einer wesentlichen Erhöhung der Oberflächenenergie und der chemischen Reaktivität resultieren, und daß die Behandlung in der Mahleinrichtung während einer ausreichend langen Zeitdauer durchgeführt wird, damit eine Eintages-Druckfestigkeit einer Zementpaste in einem Würfel mit 20 Millimeter Seitenlänge, die in geeigneter Weise unter Vibration verdichtet und bei +20°C unter abgedichteten Bedingungen gehärtet wurde, wenigstens 60 MPa gleicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei der weiteren Behandlung in der genannten Einrichtung mit im wesentlichen zylindrischen Körpern als Mahlmedium behandelt wird, wobei die Amplitude des Vibrationszyklus zwischen 2 und 30 nun und die Frequenz zwischen 800 und 2000 U/m ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfestigkeit wenigstens 70 MPa im Falle einer mineral-polymeren Mischung ist, die 94% gewöhnlichen Portlandzement, 5% Silikarauch und 1% eines pulvrigen, wasseneduzierten Mittels mit dem Namen Mighty 100 und zusätzlich 16% Wasser bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten entfällt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfestigkeit wenigstens 65 MPa im Falle einer mineral-polymeren Mischung ist, die 99,0% gewöhnlichen Portlandzement, 1% eines pulvrigen, wasseneduzierenden Mittels mit dem Namen Mighty 100 und zusätzlich 16% Wasser bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfestigkeit wenistens 60 MPa im Falle einer mineralischen Mischung ist, die 95,0% gewöhnlichen Portlandzement, 5% Silikarauch und zusätzlich 16% Wasser bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Mahleinrichtung schubweise mit der Behandlungszeit von 3 bis 60 Minuten oder kontinuierlich erfolgt, wobei die Zuführrate auf die Art der Mühle und die Zusammensetzung der Mischung eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Medien-Mahleinrichtung das Verhältnis zwischen dem Mahlmedium und der der Behandlung unterworfenen Mischung, d. h. das Verhältnis von Medium zu Zuführung, vorzugsweise von 7 : 1 bis 15 : 1 bezogen auf das Gewicht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Grenzen der Gewichtsbereiche der Komponenten in der Mischung wie folgt sind: Portlandzement 98,9%; SiO₂-enthaltender Mikrofüllstoff 20%; Polymer in der Form eines pulvrigen, wasseneduzierten Mittels 3%.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen spezifischen Oberflächenbereichen der mineralischen Komponenten, d. h. Portlandzement und SiO₂-enthaltender Mikrofüllstoff, der Mischung 1 : 10 bis 25 ist und das Verhältnis zwischen spezifischen Oberflächenbereichen des mineralischen Teils der Mischung, d. h. Portlandzement mit SiO₂-enthaltendem Mikrofüllstoff, und dem polymeren Teil, d. h. dem pulvrigen, wasseneduzierenden Mittel, 1 : 0,1 bis 2,0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete pulvrige, wasserreduzierende Mittel von einem Melamin- oder einem Naphtalen-Typ ist, und daß der verwendete SiO₂-enthaltende Mikrofüllstoff vorzugsweise Silikarauch ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem verschiedene anorganische Materialien, z. B. Schlacke, gemahlener Sand, Metallfasern usw. und/oder organische Materialien, z. B. Polymere, Polymerfasern usw., welche Materialien die rheologischen, die mechanischen, die Dauerhaftigkeits- und andere Eigenschaften der frischen und der gehärteten Paste, des Mörtels oder des Betons beeinflussen, der behandelten Mischung zugefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem verschiedene anorganische Materialien, z. B. Schlacke, gemahlener Sand, usw. und/oder organische Materialien, z. B. Polymere, Polymerfasern usw., welche Materialien die rheologischen, die mechanischen, die Dauerhaftigkeits- und andere Eigenschaften der frischen und der gehärteten Paste, des Mörtels oder des Betons beeinflussen, der Mischung während der Behandlung zugefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Behandlung bei einem erhöhten oder verminderten Druck alternativ in Gegenwart eines Schutzgases stattfindet.
Verfahren zum Bereitstellen eines geformten Betonelements oder einer Betonstruktur, das die Schritte aufweist: Erstens Herstellen einer Zementmischung gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und zweitens Mischen der Zementmischung mit Sand und/oder Zuschlagstoffen größerer Dimensionen und Wasser und drittens Gießen eines geformten Elements oder einer Struktur und Härten des Gegenstandes.