DE69401586T2 - Verfahren zur reinigung von sulfid enthaltendem abwasser - Google Patents
Verfahren zur reinigung von sulfid enthaltendem abwasserInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das Sulfid enthält, umfassend das Oxidieren des Sulfids zu elementarem Schwefel in einem Reaktor mit Sulfid oxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff, und Abtrennen mindestens eines Teiles des während der Oxidation gebildeten Schwefels von dem Abwasser.
- Ein derartiges Verfahren wird z.B. in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16269 offenbart. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird ein minimales Verhältnis zwischen dem Sulfid und der Biomasse verwendet.
- Die internationale Patentanmeldung WO 92/10270 offenbart einen Kreisprozeß zur Entfernung der Schwefelverbindung aus einem gasförmigen Ausfluß, wobei eine wässrige Lösung alternierend mit dem gasförmigen Ausfluß kontaktiert und Schwefel oxidierenden Bakterien ausgesetzt wird. Der durch die bakterielle Oxidation gebildete elementare Schwefel wird aus der wässrigen Lösung derart abgetrennt, daß 0,1 bis 50 g elementarer Schwefel pro 1 in der rezyklisierten wässrigen Lösung verbleiben.
- Alle bekannten Verfahren zur bakteriellen Abwasserbehandlung sind mit dem Problem konfrontiert, die Bakterien innerhalb des Reaktors zu halten. Dieses Problem wird üblicherweise durch Verwendung eines Trägermaterials für die Bakterien gelöst. Es werden im allgemeinen zwei Arten von Trägern vorgeschlagen: (1) mobile Träger wie Bimsstein; es ist jedoch ein Nachteil von mobilen Trägern, daß eine starke Turbulenz oder Fluidisation aufrecht erhalten werden muß, um sie mit dem zu behandelnden Abwasser in Mischung zu halten, und daß darüber hinaus ein Teil des mobilen Trägers mit dem gebildeten Schwefel wechselwirkt, was für die Qualität des Schwefels nachteilig ist; (2) befestigte Träger wie Strukturen aus synthetischem Maten al; sie besitzen den Nachteil, daß diese befestigten Träger schnell blockiert werden. Darüber hinaus erhöhen sowohl die üblichen mobilen Träger als auch die üblichen befestigten Träger die Kosten für den Betrieb der Behandlungsanlage beträchtlich.
- Es ist nun festgestellt worden, daß die mit der Verwendung eines Trägermaterials verbundenen Probleme gelöst werden können, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, worin ein Teil des elementaren Schwefels, der von dem behandelten Abwasser abgetrennt wird, in den Reaktor derart recyclisiert wird, daß eine Konzentration von elementarem Schwefel von mindestens 1 g/l in dem Reaktor aufrecht erhalten wird.
- Vorzugsweise wird die Menge des abgetrennten elementaren Schwefels derart zu dem aeroben Reaktor recyclisiert, das eine Schwefelkonzentration von mindestens 2 g/l, insbesondere mindestens 3 g/l, und besonders mindestens 4 g/l, bereitgestellt wird. Es wurde festgestellt, daß der durch die mikrobielle Oxidation erzeugte Schwefel sich bei diesen hohen Schwefelkonzentrationen schneller absetzt, so daß eine effektivere Trennung von Schwefel und flüssigem Ausfluß unter Verwendung der gleichen Art von Abscheider erzielt werden kann.
- Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Sulfid oxidierenden Bakterien bei der hohen Schwefelkonzentration an den gebildeten Schwefel auf eine Weise gebunden werden können, daß ein wirksames Biomasse-Träger-System erhalten wird, das die Verwendung eines getrennten Trägermaterials unnötig macht.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden deshalb vorzugsweise Schwefelaggregate als ein Trägermaterial für die Sulfid oxidierenden Bakterien verwendet. Unter Schwefelaggregaten versteht man Schwefelpartikel mit einem Durchmesser, der beträchtlich größer ist als die Größe von etwa 1 µm, die bei Schwefelsolen auftritt. Die Schwefelaggregate besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von mindestens 50 µm. Diese Schwefelaggregate werden gebildet, wenn die Schwefelkonzentration ausreichend hoch ist; alternativ dazu können Schwefelaggregate als solche zu Beginn der biologischen Sulfidentfemung zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird ein Reaktor verwendet, der mit einem innen befindlichen Abscheider ausgestattet ist, um so die Biomasse und mindestens einen Teil des Schwefels von dem flüssigen Ausfluß in dem Reaktor zu trennen. Ein Beispiel eines Reaktors mit einem innen befindlichen Abscheider ist ein sog. Druckluft-Schleifen-Reaktor (airlift loop reactor), wie in Figur 1 dargestellt. Der Reaktor gemäß Figur 1 ist vertikal in zwei Kammern (1) und (2) geteilt, in denen es einen steigenden und respektive einen absteigenden Fluß gibt. Das Abwasser wird durch Leitung (3) zugeführt und das gereinigte Wasser wird durch Leitung (4) abgelassen. Die Luft wird durch (5) zugeführt und erzeugt einen vertikalen Fluß in dem Reaktor. Der Schwefel wird in dem Abscheider (6) absetzen und durch die Öffnungen in dessen Boden in den Reaktor zurücksinken gelassen. Das geklärte Wasser kann durch den Überlauf (7) und die Leitung (4) abgelassen werden. Jeder Überschuß an Schlamm und/oder Schwefel kann durch die Leitung (8) entfernt werden. Die verwendete Luft wird durch den Auslaß (9) abgeführt.
- Ein anderes Beispiel eines Reaktors, in dem Biomasse und (ein Teil) des Schwefels in dem Reaktor getrennt werden, ist ein Fließbettreaktor. In derartigen Reaktoren ist der Abscheider in den aeroben Reaktor integriert.
- Der Reaktor, in dem die Oxidation von Sulfid zu Schwefel durchgeführt wird, ist vorzugsweise ein Reaktor, in dem eine vertikale Zirkulation mittels eines sauerstoff-haltigen Gasflusses aufrecht erhalten wird. Ein wie in Abbildung 1 dargestellter Druckluft-Schleifen-Reaktor kann ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Ein Reaktor, bei dem eine vertikale Zirkulation mittels eines sauerstoff-haltigen Gasflusses aufrecht erhalten werden kann, ist per se bekannt, z.B. aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-24758.
- Es ist jedoch auch durchaus möglich, den Schwefel und wahlweise die Biomasse in einem sekundären Abscheider stromabwärts des Reaktors zu trennen und das abgetrennte Material ganz oder teilweise zu dem Reaktor zu recyclisieren. Eine derartige Anordnung kann mit einem "Befestigte-Folie- Reaktor" ("fixed film reactor") kombiniert werden, wobei die Bakterien sowohl auf dem befestigten Trägermaterial als auch auf den Schwefelaggregaten wachsen.
- Es wurde weiterhin festgestellt, daß es vorteilhaft ist, eine erhöhte Schlammbefüllung in dem anaeroben Reaktor zu benutzen, insbesondere eine Sulfid- Volumen-Reaktorbefüllung von mehr als 100 mg/l.h, besonders mehr als 200 mg/l.h. Die Sulfid-Befüllung sollte jedoch nicht zu hoch sein, vorzugsweise ist sie nicht höher als 1000 mg/l.h, um eine übermäßig konzentrierte Schwefellösung und eine übermäßig hohe Ausfluß-Sulfid-Konzentration zu vermeiden. Die Sulfidkonzentration in dem Ausfluß sollte vorzugsweise weniger als 50 mg/l, stärker bevorzugt weniger als 20 mg/l, betragen.
- Die gewünschte Sulfidkonzentration kann durch wahlweise Verdünnung des Zuflusses mit gänzlich oder teilweise gereinigtem Abwasser eingestellt werden. Schwankende Zuführkonzentrationen können durch Anpassen des Recyclisierungsflusses eingestellt werden.
- Die Bakterien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören zu der Gruppe der farblosen Schwefelbakterien, einschließlich Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus und Thermothrix.
- In vielen Fällen wird es wünschenswert sein, die Oxidation von Sulfid zu Schwefel derart zu kontrollieren, daß auf der einen Seite so wenig Schwefel wie möglich in dem Ausfluß verbleibt, und daß auf der anderen Seite eine weitere Oxidation zu höher oxidierten Schwefelverbindungen im wesentlichen verringert ist. Die Oxidation kann durch Einstellen der Sauerstoffzufuhr oder Einstellen der Bakterienmenge in dem Reaktor kontrolliert werden. Wenn die Sauerstoffzufuhr für eine Kontrolle der Umsetzung eingesetzt wird, werden vorzugsweise 0,5-1,5 Mol Sauerstoff pro Mol Sulfid in den Reaktor eingespeist. Wenn die Menge an Bakterienmasse zur Kontrolle der Umsetzung verwendet wird, wird das Verhältnis von Sulfid zu Bakterienmasse vorteilhafterweise derart bewirkt, daß es mindestens 10 mg S²- pro mg Stickstoff in der Bakterienmasse, vorzugsweise mindestens 20 mg, und stärker bevorzugt mindestens 30 mg S²&supmin;/mg N.h beträgt. Die Sauerstoffkonzentration kann über einen weiten Bereich variiert werden und wird bevorzugterweise in einem Bereich von 0,01-9,0 mg O&sub2; pro Liter des in dem Reaktor befindlichen Materials liegen. Ganz besonders bevorzugt ist, daß die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von 0,01-1,0 mg pro Liter liegt. Vorzugsweise wird Luft als das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet.
- Es ist festgestellt worden, daß eine hohe Konzentration von Natriumionen und anderen einwertigen Kationen, wie anderen Alkalimetallionen, eine nachteilige Wirkung auf die Tendenz zum Absetzen des elementaren Schwefels und demzufolge auf seine Nützlichkeit als ein Trägermaterial besitzt. Deshalb werden Vorkehrungen getroffen, so daß die Konzentration an einwertigen Kationen unter beispielsweise 0,25 Mol/l während der Oxidation von Sulfid zu Schwefel liegt. Es wurde festgestellt, daß zweiwertige und mehrwertige Kationen, wie Magnesium, in geringerem Ausmaße, wenn überhaupt, mit der Ausfiockung von Schwefel wechselwirken, so daß derartige Metallionen vorteilhafterweise anwesend sein können. Weiterhin scheint die Anwesenheit von zweiwertigen und mehrwertige Metallionen der nachteiligen Wirkung von einwertigen Ionen gegenzuwirken, und folglich kann der vorstehend erwähnte niedrigere Grenzwert für einwertige Kationen höher sein, wenn das zu behandelnde Abwasser beispielsweise Magnesiumionen, vorzugsweise in einer Konzentration von 1-100 mg/l, enthält.
- Der pH-Wert in dem Reaktor sollte vorzugsweise bei dem ertindungsgemäßen Verfahren nicht höher als 9,5 werden. Der niedrigere Grenzwert des pH-Wertes ist nicht kritisch; er kann unter 5 sein, da Sulfid oxidierende Bakterien bekannt sind, die bei einem so niedrigen pH-Wert wie 0,5 wachsen. In der Praxis ist ein pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 7,5-9,0 bevorzugt.
- Wenn Abwasser gereinigt wird, das eine hohe Sulfidkonzentration enthält, kann die Oxidation auch in zwei Schritten durchgeführt werden, wobei die kontrollierten Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, in dem ersten Schritt angewendet werden, und die verbleibenden Mengen an Sulfid und Schwefel, zusammen mit möglicherweise anwesendem organischen Material, in einer Nachbehandlung weiteroxidiert werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit zur Reinigung von Abwasser oder anderen Wasserflüssen, die Sulfid oder andere Schwefelverbindungen enthalten, die zu elementarem Schwefel oxidiert werden können, wie Mercaptane, Thiophenole, Dialkylsulfide, Disulfide, Polysulfide, Kohlenstoffdisulfid und dergleichen, eingesetzt werden.
- Das vorliegende Verfahren kann ebenfalls als Teil einer Behandlung von Abfallflüssen eingesetzt werden, die oxidierte Schwefelverbindungen, wie Sulfat, Sulfit, Thiosulfat, Sulfonsäuren, Sulfoxide und dergleichen, enthalten. Die oxidierten Verbindungen können dann zunächst auf anaerobe Weise, vorzugsweise auf biologische Weise, zu Sulfid reduziert werden, das anschließend gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu Schwefel umgewandelt wird. Insbesondere können Schwefel und Sulfat reduzierende Bakterien (SRB), wie die Arten der Gattung Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Thermodesulfobacterium, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium und Desulfuromas für den anaeroben Schritt, d.h. die Reduktion von Schwefelverbindungen zu Sulfid, verwendet werden.
- In einem gemischten Reaktor mit einer Kapazität von 8 Litern, wurde Sulfid enthaltendes Wasser (Sulfidzufuhr: 0,5 g/h; Sulfid-Beladung: 12 kg/m³.Tag) mit Sulfid oxidierenden Bakterien in Anwesenheit von Sauerstoff (2-4 mg/l) bei pH 8, mit einer Verweildauer von 10 Stunden, behandelt. Sulfat wurde in einer Ausbeute von wenigen Prozent erzeugt, während der Rest (> 95%) des Produkts elementarer Schwefel war.
- Die Konzentration an elementarem Schwefel wurde von 700 mg/l bis 6 g/l variiert. Es wurde festgestellt, daß eine erhöhte Schwefelkonzentration zu einer stark erhöhten Absetzrate von Schwefel führte. Figur 2 zeigt das Absetzprofil einer Probe, die aus dem Reaktor entnommen wurde, als eine Funktion der Schwelelkonzentration.
- In einem Druckluft-Schleifen-Reaktor (ein vertikaler Reaktor mit einer Luftzufuhr am Boden und einem inneren Abscheider an der Spitze, wie in Figur 1 dargestellt) mit einer Kapazität von 2 Litern wurde Sulfid enthaltendes Wasser (Sulfidkonzentration 500 mg/l; Sulfidbeladung 12 kg/m³.Tag) mit Sulfid oxidierenden Bakterien bei pH 8 mit einer Verweilzeit von 1 Stunde behandelt. Die Konzentration an elementarem Schwefel wurde zwischen 2 und 4 g/l gehalten. Infolge des innen befindlichen Abscheiders blieben mehr als 95 % des Schwefels in dem Reaktor. Figur 3 zeigt das Absetzprofil einer Probe, die von diesem Reaktor (obere Linie) genommen wurde, im Vergleich zu einer ähnlichen Probe, die einem gemischten Reaktor (untere Linie) entnommen wurde. Sie zeigt die eflizientere Trennung von Schwefel in dem Druckluft-Schleifen-Reaktor, was erlaubt, diesen Reaktor ohne zusätzlichen Träger zu betreiben.
- In einem Druckluft-Schleifen-Reaktor wie in Figur 1 gezeigt mit einer Kapazität von 10 m³ wurde ein Sulfid enthaltender Fluß (Sulfidkonzentration 300 mg/l; Sulfidbeladung 2,5 kg/m³.Tag) mit Sulfid oxidierenden Bakterien bei pH 8,5 mit einer Verweilzeit von 3 1/3 Stunden behandelt. Die Konzentration an elementarem Schwefel wurde infolge des Betriebs des innen befindlichen Abscheiders über 3 g/l gehalten. Die Sauerstoffkonzentration im Reaktor wurde zwischen 0,01 und 0,5 mg/l gehalten, wobei sie mit der Schwankung der Sulfidbefüllung der Wasserzufuhr schwankte. Indem die Zufuhr von Oxidationsluft kontrolliert wurde, wurde eine Effizienz der Sulfidentfernung von mehr als 99% erreicht, während zwischen 90 und 100% des entfernten Sulfids zu elementarem Schwefel umgewandelt wurde.
Claims (11)
1. Verfahren zur Reinigung von Sulfid enthaltendem Abwasser, umfassend
Oxidieren des Sulfids zu elementarem Schwefel in einem Reaktor mit
Sulfid oxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff, und
Abtrennen mindestens eines Teiles des Schwefels, der während der
Oxidation gebildet wird, von dem Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Teil des elementaren Schwefels, der vom Abwasser abgetrennt wird, in
den Reaktor auf eine solche Weise recyclisiert wird, daß eine
Konzentration von elementarem Schwefel von mindestens 1 g/l in dem Reaktor
aufrecht erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei Schwefelaggregate als ein
Trägermaterial für die Sulfid oxidierenden Bakterien verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schwefel von dem
Reaktormedium unter Verwendung eines innen befindlichen Abscheiders
in dem Reaktor abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Oxidation in einem Reaktor
durchgeführt wird, wobei eine vertikale Zirkulation mittels eines
Sauerstoff enthaltenden Gasflusses aufrecht erhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schwefel von dem
flüssigen Ausfluß abgetrennt wird unter Verwendung eines äußeren
Abscheiders außerhalb des Reaktors.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Bakterien an eine befestigte
Folie gebunden werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine
Konzentration von elementarem Schwefel von mindestens 2 g/l in dem
Reaktor aufrecht erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine
Konzentration von elementarem Schwefel von mindestens 3 g/l in dem
Reaktor aufrecht erhalten wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sulfid-
Volumen-Befüllung in dem Reaktor mehr als 200 mg/l.h beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens
ein Teil der in dem Reaktor anwesenden Kationen zweiwertige oder
mehrwertige Metallionen sind.
11. Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das oxidierte
Schwefelverbindungen wie Sulfat oder Sulfit enthält, durch Behandeln des Abwassers
mit Sulfat reduzierenden Bakterien und anschließendes Behandeln des
erhaltenen Sulfid enthaltenden Wassers mit Sulfid oxidierenden Bakterien
in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung elementaren Schwefels,
dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid enthaltende Wasser unter
Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche
gereinigt wird.
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