DE69400672T2 - Verfahren zur Verminderung des Verunreinigungsniveaus in wässrigen Monomerenlösungen - Google Patents
Verfahren zur Verminderung des Verunreinigungsniveaus in wässrigen MonomerenlösungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern des Verunreinigungsgehalts in wäßrigen Monomerlösungen, und betrifft vorzugsweise ein Verfahren zum Vermindern des Gehalts an einer Carbonylverbindungsverunreinigung in wäßrigen Monomerlösungen, wo eine oder mehrere Carbonylverbindungen als Verunreinigung vorhanden sind.
- Bei der Produktion bestinnnter Monomere werden ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oxidiert, und zwar gewöhnlich in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um das erwünschte Monomer zu bilden. Beispielsweise besteht ein Verfähren zur Herstellung von Acrylsäure darin, Propylen oder Acrolein in der Gegenwart eines Katalysators in der Dampfphase zu oxidieren. Auf ähnliche Weise kann Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.Butylalkohol, tert.Butylmethylether, Methacrolein oder Isobutyraldehyd hergestellt werden. Die Produkte, welche von diesen Verfahren stammen, sind wäßrige Monomerlösungen, welche mit unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt sind. Die wäßrigen Monomerlösungen werden anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, um das Monomer zu gewinnen. Aus der organischen Phase, welche das Monomer enthält, wird dann das Lösungsmiffel in einem Lösungsmittelabtrennungsschritt abgestreift, um das Monomerprodukt zu erhalten. Die tiefsiedenden Verunreinigungen werden dann aus dem Monomerprodukt abdestilliert. Das Monomerprodukt wird schließlich destilliert, um hochsiedende Verunreinigungen abzutrennen.
- Verunreinigungen im Monomerprodukt können zum Beispiel Carbonylverbindungen, wie z.B. Acrolein, Methacrolein, Acetaldehyd, Furfural, Protoanemonin, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton und/oder Benzaldehyd, sein. Diese Nebenprodukte oder Verunreinigungen können das Produkt verfarben oder können als Polymerisationsinhibitoren wirken. Zusätzliche Verarbeitungsschritte sind erforderlich, um diese Verunreinigungen zu vermindern oder zu entfernen, wodurch die Herstellungskosten für reine Monomerprodukte steigen.
- Es haben sich drei allgemeine Methoden zum Vermindern des Gehalts an Cabonylverbindungen in wäßrigen Monomersystemen entwickelt: das Behandeln der wäßrigen Monomerlösung, die in der Dampfphasenoxidation erhalten wird, das Behandeln des extrahierten Monomer/Lösungsniittel-Gemisches, und das Behandeln des Eismonomers. Im allgemeinen umfassen die Behandlungen eine oder mehrere Destillationen oder die Zugabe eines oder mehrerer selektiv-reäktiver chemischer Mittel.
- Ein repräsentatives Verfahren zum Vermindern von Nebenprodukten durch Behandeln einer wäßrigen Monomerlösung wird im japanischen Patent 62-045219 beschrieben. Das darin geoffenbarte Verfahren erfordert ein Behandeln einer wäßrigen Acrylsäurelösung mit Bisulfit, wie z.B. einem Alkalimetallbisulfit oder einem Ammoniumbisulfit, bevor die Extraktion vorgenommen wird. Das japanische Patent 62-045219 offenbart, daß dieses Verfahren zum Vermindern der Pegel an bestimmten tiefsiedenden Verunreinigungen, einschließlich einiger Carbonyl-enthaltender Verbindungen, die in der wäßrigen Acrylsäurelösung vorhanden sind, wirksam ist.
- Ein repräsentatives Verfahren zum Vermindern von Nebenprodukten durch Behandein eines extrahierten Monomer/Lösungsmiffel-Gemisches ist in der EP-A-0 102 642 beschrieben. Das darin geoffenbarte Verfahren erfordert ein Behandeln eines extrahierten Methacrylsäure/Lösungsmittel-Gemisches mit einer wäßrigen Bisulfitlösung, wie z.B. einem Alkalimetallbisulfit oder einem Ammoniumbisulfit, gefolgt von einem Abtrennungsschritt.
- Die japanische Patentanmeldung 61-218556 offenbart ein Verfahren zum Behandeln entweder eines extrahierten Acrylsäure/Lösungsmittel-Gemisches oder einer Eisacrylsäure zur Herabsetzung des Verunreinigungsgehalts. Das japanische Patent 64-004505 offenbart ein Verfahren zum Behandeln entweder eines extrahierten Methacrylsäure/Lösungsmittel- Gemisches oder einer Eismethacrylsäure, um den Verunreinigungsgrad herabzusetzen. Diese Literaturangaben offenbaren, daß nach der Zugabe von Bisulfit, welches in die wäßrige Monomerlösung eingebracht wird, die Zugabe von Hydrazinverbindungen zum extrahierten Monomer/Lösungsmittel-Gemisch oder dem Eismonomer die Niveaus an tiefsiedenden Verunreinigungen, emschließlich einiger Carbonyl-enthaltender Verbindungen, die im Monomerprodukt vorhanden sind, weiter vermindert.
- Das japanische Patent 81-41614 offenbart ein Verfahren zum Vermindern des Gehalts an Protoanemonin in Acrylsäure durch Behandeln von entweder der wäßrigen Acrylsäurelösung, die von der Dampfphasenoxidation erhalten wird, des extrahierten Acrylsäure/Lösungsmittel-Gemisches oder der Eisacrylsäure. Das darin beschriebene Verfahren erfordert die Zugabe von 0,5 bis 1 Gew.-% der Lösung, welcher zugegeben wird, eines Salpetrigsäuresalzes, Stickoxids oder Nitrosobenzols, und eines Polymerisationsinhibitors.
- Die US-A-3,725,208 ist auf ein Verfahren zum Behandeln von Eisacrylsäure gerichtet, um den Gehalt an Aldehydverunreinigungen zu vermindern. Dieses Patent offenbart, daß die Zugabe von Schwefelsäure, Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoethanolamin, Ethylendiamin oder Glycin zu Eisacrylsäure, gefolgt von einer Destillation, zu einer Verminderung des Pegels an Aldehydverunreinigungen in der Acrylsäure führt.
- Die US-A-3,893,895 ist auf ein Verfahren zum Behandeln von 1,2-ungesättigter Eiscarbonsäuren gerichtet, um das Niveau an Carbonylverbindungen, welche als Verunreinigungen vorhanden sind, zu vermindern. Die Carbonylverbindungen sind z.B. Acrolein, Formaldehyd, Methacrolein, Crotonaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Furfural. Gemäß der Offenbarung der US-A-3,893,895 werden die Niveaus an diesen Verbindungen in den 1,2- ungesättigten Carbonsäuren vermindert, indem die Eissaure mit einem Amin behandelt und das Gemisch destilliert wird. Die Amine, welche als brauchbar geoffenbart werden, sind anorganische Amine, primäre und sekundäre aliphatische und aromatische Amine, wie z.B.
- Hydrazin, Hydroxylamin, 1,2-Ethanolamin, 1,2-Ethylendiamin, Ocrylamin, 1,3-Propanolamin, 1,2-Propanolamin, Octadecylamin, Anilin, p-Phenylendiamln, o-Phenylendiamin, 1,2- Dianilinoethan, alpha-Naphthylamin, beta-Naphthylamin, p-Methylanilin, o-Methylanilin, N- Methylanilin, Semicarbazid, Phenylhydrazin und 2,4-Dimethylanilin.
- Die Verfahren des Standes der Technik erfordern die Verwendung chemischer Additive als ein Mittel zum Vermindern des Niveaus an Verunreinigungen, die darin enthalten sind. Diese Methode kann die Kosten und die Komplexität des Reinigungsverfahrens steigern, kann zu einer Kontaminierung des Produktes mit einer anderen Verunreinigung führen, und kann weitere Reinigungsschritte notwendig machen. Die vorliegende Erfindung versucht, die Probleme des Standes der Technik zu überwinden.
- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Vermindern des Verunreinigungsgehalts in einer wäßrigen Monomerlösung zur Verfügung gestellt, bei welchem Verfahren die wäßrige Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, 2 Minuten bis 5 Stunden einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird.
- Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise angewendet, um das Niveau an Carbonylverbindungsverunreinigung zu vermindern. Die Carbonylverbindungsverunreinigung, welche in wäßrigen Monomerlösungen angetroffen werden kann, ist zum Beispiel eine Carbonylverbindungsverunreinigung, die aus Acrolein, Methacrolein, Acetaldehyd, Furfural, Protoanemonin, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton und Benzaldehyd ausgewählt ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise angewendet, um das Niveau an Carbonylverbindungsverunreinigung zu vermindern, wobei eine solche Verunreinigung aus Furfural, Protoanemonin und Benzaldehyd gewählt ist.
- Die wäßrigen Monomerlösungen sind vorzugsweise wäßrige Lösungen der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Die wäßrigen Monomerlösungen können von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent Monomer reichen. Die wäßrige Monomerlösung ist vorzugsweise von etwa 15 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent Monomer, und ist am meisten bevorzugt von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent Monomer. Wenn die Monomerkonzentration ansteigt, steigt auch die Gefahr einer unerwünschten Polymerbildung, wenn die Monomerlösung einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird.
- In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verunreinigungsniveau, z.B. das Niveau an Carbonylverbindungsverunreinigung, um mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verunreinigung in der ursprünglichen, die Verunreinigung enthaltenden Monomerlösung, vermindert.
- Das Verunreinigungsniveau in wäßrigen Monomerlösungen wird vermindert, indem die wäßrige Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, einer ultravioletten Strahlung für 2 Minuten bis 5 Stunden, und vorzugsweise für 5 Minuten bis 3 Stunden, ausgesetzt wird. Die ultraviolette Strahlung kann von jeder geeigneten Quelle, wie zum Beispiel eine Quecksilberdampflampe, erzeugt werden. Geeignete Mittel, um die wäßrige Monomerlösung, welche die Verunreinigung, z.B. eine Carbonylverunreinigung, enthält, einer ultravioletten Strahlung auszusetzen, sind z.B. eine stationäre oder gerührte Probe einer wäßrigen Monomerlösung in der Gegenwart einer Quelle für ultraviolettes Licht, und das Vorbeiführen oder Rezirkulieren eines Stroms der wäßrigen Monomerlösung an emem oder mehreren Bereichen, wo der Strom einer Quelle für ultraviolettes Licht ausgesetzt wird. Die wäßrige Monomerlösung, welche die Verunreinigung, z.B. eine Carbonylverunreinigung, enthält, wird vorzugsweise ultraviolettem Licht ausgesetzt, indem ein Strom der wäßrigen Monomerlösung durch einen oder mehrere Bereiche, wo der Strom einer Quelle für ultraviolettes Licht ausgesetzt wird, vorbeigeführt oder rezirkuliert wird. Die wäßrige Monomerlösung wird 2 Minuten bis 5 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt, was auf einmal kontinuierlich oder intermittierend auf zwei oder mehrere Mal vorgenommen werden kann, wobei eine durchschnittliche Gesamtzeit 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 3 Stunden, ist.
- Es ist bekannt, daß ultraviolette Strahlung eine Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere initiieren kann. Es ist daher bevorzugt, daß die wäßrige Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, mit einer oder mehreren polymerisationsinhibierenden Verbindungen inhibiert wird. Polymerisationsinhibierende Verbindungen sind den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt und sind zum Beispiel Hydrochinon ("HQ"), Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinonmonoethylether, Benzochinon, Phenothiazin und Alkylphenole. Polymerisationinhibitoren sind in der wäßrigen Monomerlösung vorzugsweise zu etwa 20 bis etwa 2.000 Teile pro Million, und vorzugsweise zu etwa 100 bis etwa 1.000 Teile pro Million, vorhanden. Das bevorzugte Niveau an Polymerisationsinhibitor nimmt mit zunehmender Konzentration der Monomerlösung zu. Bestimmte dieser Verbindungen, wie z.B. Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, erfordern die Gegenwart von Sauerstoff, um als Polymerisationsinhibitoren zu wirken. Es ist daher zweckmäßig, sicherzustellen, daß Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung vorhanden ist, wenn diese Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Sauerstoff kann in die wäßrige Monomerlösung zum Beispiel durch Blasen oder Sprühen von Luft oder Sauerstoff in die wäßrige Monomerlösung eingebracht werden.
- Demgemäß wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die wäßrige Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, ultravioletter Strahlung in der Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren und gegebenenfalls Sauerstoff ausgesetzt.
- Die wäßrige Monomerlösung kann der ultravioletten Strahlung bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der wäßrigen Monomerlösung ausgesetzt werden. Die wäßrige Monomerlösung kann der ultravioletten Strahlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC ausgesetzt werden. Dieser Temperaturbereich ist bevorzugt, da die wäßrige Monomerlösung, die von der Dampfphasenoxidation kommt, nicht erwärmt oder gekühlt zu werden braucht.
- Die folgenden Beispiele sollen verschiedenste Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
- Die folgende Arbeitsweise wurde zur Bewertung der Wirksamkeit ultravioletter Strahlung zum Vermindern der Niveaus an verschiedensten Carbonyl-enthaltenden Verunreinigungen, die in einer wäßrigen Lösung von Acrylsäure vorhanden sind, zu bewerten.
- In einen 300 ml Vierhalskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Lufteinlaß, einem Thermometer und einem Auslaß und einem Rückführröhrchen für die Rezirkulierung von Monomer ausgestattet war, wurden 60 Gramm 28-32 Gewichtsprozent wäßrige Acrylsäurelösung gegeben, welche 400-1.000 Teile pro Million ("ppm") HQ enthielt, hergestellt durch Dampfphasenoxidation von Propylen. Die Niveaus an Protoanemonin (PTA), Furfural und Benzaldehyd (PhCHO) der wäßrigen Acrylsäurelösung wurden durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) bestimmt und werden in ppm, bezogen auf die wäßrige Monomerlösung, berichtet. Der Magnetrührstab wurde aktiviert, und Luft wurde kontinuierlich durch die wäßrige Monomerlösung geblasen. Eine 200 Watt, Mitteldruck-Quarz-Quecksilberdampflampe (erhältlich bei Ace Glass Co., Vineland, N.J., Katalog Nr.7825-32) wurde eingeschaltet und in einem photochemischen Reaktor (erhältlich bei Ace Glass Co., Vineland, N.J., Katalog Nr.7878) äquilibrieren gelassen. Nach fünfzehn Minuten wurde die waßrige Acrylsäurelösung kontinuierlich durch das Auslaßröhrchen in den photochemischen Reaktor und durch das Rückführröhrchen in den Kolben zurückgepumpt. Eine mittlere Verweilzeit von 33 Sekunden wurde vorgesehen, indem ein konstantes Volumen von 20 Milliliter Acrylsäurelösung in den photochemischen Reaktor gehalten wurde, und indem eine Fließrate von 36,4 Milliliter pro Minuten eingehalten wurde. Die Niveaus an Furfural, PTA, PhCHO und HQ wurden mittels HPLC periodisch gemessen. Die Temperatur der wäßrigen Acrylsäurelösung blieb bei 24ºC. Die Daten sind unten angeführt.
- * Der HQ-Anfangspegel war 500 ppm
- Die auftretenden Werte zeigen die Wirksamkeit ultravioletter Strahlung beim Vermindern des Verunreinigungsgrads in wäßrigen Monomerlösungen, wenn die wäßrigen Monomerlösungen ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Verminderung des Verunreinigungsgehalts in einer wäßrigen
Monomerlösung, bei welchem die wäßrige Monomerlösung, die die Verunreinigung enthält, 2
Minuten bis 5 Stunden einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird.
2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die wäßrige Monomerlösung eine
wäßrige Lösung von Acrylsäure oder eine wäßrige Lösung von Methacrylsäure ist.
3. Verfahren, wie in Anspruch 1 oder in Anspruch 2 beansprucht, wobei die
Verunreinigung eine Carbonylverbindungsverunreinigung umfaßt.
4. Verfahren, wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei die Verunreinigung aus Acrolein,
Methacrolein, Acetaldehyd, Furfural, Protoanemonin, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton
und Benzaldehyd gewählt ist.
5. Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die Verunreinigung aus Furfural,
Protoanemonin und Benzaldehyd gewählt ist.
6. Verfahren, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die wäßrige
Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, 2 Minuten bis 5 Stunden der
ultravioletten Strahlung (a) auf einmal kontinuierlich, oder (b) auf zwei oder mehrere Male
intermittierend ausgesetzt wird.
7. Verfahren, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die wäßrige
Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, 5 Minuten bis 3 Stunden einer
ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird.
8. Verfahren, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die wäßrige
Monomerlösung, welche die Verunreinigung enthält, in der Gegenwart eines oder mehrerer
Polymerisationsinhibitoren und, gegebenenfalls, Sauerstoff, ausgesetzt wird.
9. Verfahren, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, bei welchem die
wäßrige Monomerlösung der ultravioletten Strahlung bei einer Temperatur von 10ºC bis
60ºC ausgesetzt wird.
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