Gebiet der Erfindung
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Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Depolymerisationsverfahren.
Hintergrund der Erfindung
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Monomer kann oft durch Depolymerisation aus Polymer-Abfall
wiedergewonnen werden. Insbesondere liefert PMMA, d.h. Polymethylmethacrylat, bei
erhöhter Temperatur Methylmethacrylat. Viele Jahre lang ist PMMA durch Kontakt
mit geschmolzenem Blei bei etwa 500ºC erfolgreich depolymerisiert worden; das
Monomer MMA kann in einer Reinheit von mehr als 98% erhalten werden (hier und
in der gesamten Beschreibung sind Prozentsätze, soweit nichts anderes angegeben
ist, auf das Gewicht bezogen).
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Obwohl das Verfahren MMA von hoher Reinheit liefert, ist die Verwendung
von Blei unter einem Umwelt-Gesichtspunkt nicht wünschenswert. Weiter ist es
äußerst schwierig, kleine Mengen an Blei als Verunreinigung aus dem Monomer zu
entfernen, was den Bereich von kommerziellen Produkten, für welche das
wiedergewonnene Monomer akzeptabel ist, vermindert. Eine höhere Reinheit wäre
wünschenswert, und insbesondere ein praktisches Freisein von Nebenprodukten
wie Methylisobutyrat, welches nicht polymerisierbar ist, unangenehm riecht und
schwierig von MMA abzutrennen ist.
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Kaminsky et al., J. Anal. App. Pyrolysis 19 (1991) 311-318 offenbaren die
Wiedergewinnung von MMA durch Pyrolyse von PMMA in einem indirekt beheizten
Fließbett-Verfahren. Bei 450ºC werden mehr als 97ºC des PMMA als Monomer
zurückgewonnen.
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Research Disclosure 157:18, Nr. 15743 (Mai 1977) offenbart die
Depolymerisation von polymerem Material in teilchenförmiger Form durch Erwärmen
auf der Oberfiäche eines Fließbetts. Optimale Ergebnisse werden durch
Depolymerisation von PMMA bei einer Temperatur von mindestens 400ºC und vorzugsweise
mindestens 500ºC erhalten.
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EP-A-0046183 offenbart die Wiedergewinnung von Caprolactam aus
Caprolactam-Oligomeren durch Erwärmen in einem Aluminiumoxid-Bett und
Einführung von Wasserdampf bei 290-400ºC.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist nun gefunden worden, gemäß der vorliegenden Erfindung wie in
Anspruch 1 dargelegt, daß eine effektive Depolymerisation von PMMA und anderer
depolymerisierbarer Polymerer bei relativ niedriger Temperatur in einem Fließbett-
Verfahren erzielt werden kann, indem man einen verwirbelnden Gasstrom, am
Anfang zumindest von Inertgas und anschließend von Monomerdampf, so
aufrechterhält, daß der Wärmeübertragungskoeffizient bei einem Wert gehalten wird,
der ausreicht, um die Polymerteilchen abzutragen. Insbesondere liegt die
Temperatur unter dem Selbstentzündungspunkt des Monomers (etwa 425ºC für
MMA), wodurch das Verfahren nicht nur potentiell wirtschaftlicher, sondern auch viel
sicherer gemacht wird als das von Kaminsky et al. beschriebene Verfahren. Trotz
der niedrigeren Temperatur, z.B. von 300ºC oder 350ºC bis zu 400ºC oder 420ºC,
bleibt die Reaktionsrate hoch, die Reinheit ist merklich höher und das Verfahren ist
somit von kommerzieller Bedeutung.
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Auf dem einfachsten Niveau überwindet das neue Verfahren ein
offensichtliches Vorurteil gegen den Betrieb der Depolymerisation von PMMA bei
Temperaturen von weit unter 500ºC. Die so erzielten Ergebnisse sind somit
überraschend, da ein Monomer von sehr hoher Güte unter inhärent sicheren
Bedingungen in einem Bett erhalten wird, das sich offensichtlich selbst reguliert und
statt durch die absolute Temperatur durch den Wärmeübertragungskoeffizienten
(HTC) begrenzt wird. Weiter ist der Gehalt an flüchtigen Stoffen im Monomerdampf
überraschend gering. Diese Kombination von Wirkungen konnte auf der Basis des
vorgegebenen Standes der Technik nicht erwartet werden.
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In einem herkömmlichen, durch Gas verwirbelten Bett ist es schwierig,
Wärmeübertragungskoeffizienten, die 500-600 W/m².K übersteigen, zu erzielen. Auf
dieser Basis würde man erwarten, daß viele der größeren Polymerteilchen sich
erwärmen, bis sie erweichen, und deshalb vor der Depolymerisation zu MMA-Dampf
schäumen. In diesem Zustand würden sie zum oberen Teil des Bettes
hinaufschwimmen, wo sich der HTC noch weiter vermindern würde, und das Bett würde
ersticken, wenn die Arbeitstemperatur nicht sehr stark erhöht würde. In der
vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Polymerteuchen ohne Schäumen
von der Oberfläche her abgetragen und depolymerisiert werden. Dieses Verfahren
erlaubt es den Teilchen, innerhalb des Körpers des Bettes zu bleiben, wo der
erforderliche hohe HTC aufrechterhalten werden kann, was zu hohen Durchsatz-
Niveaus beiträgt.
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Obwohl die vorliegende Erfindung zwecks Veranschaulichung hinsichtlich der
Herstellung von MMA durch die Depolymerisation von PMMA beschrieben wird,
können andere Depolymerisationsverfahren so betrieben werden. Das Verfahren ist
besonders anwendbar auf die Herstellung solcher Monomere, die eine CH&sub2;=CR-
Gruppe enthalten, d.h. in denen ein Polymer vom Acrylat-Typ kein α-H-Atom
aufweist. Konkrete Polymere, die depolymerisiert werden können, sind
Polyethylenterephthalat (das mit Alkohol vorbehandelt wurde), Isopren und Styrol.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die begleitenden Zeichnungen veranschaulichen schematisch
Ausführungsformen einer Apparatur, die sich für ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
eignet. Die wesentlichen Komponenten eines Recyclisierungssystems sind eine
Fließbettkammer (1) und eine Recyclisierungsleitung (2) für Gas über einen Zyklon
(3) und einen Kühler (4). Mitgeschleppte Feststoffe werden im Zyklon entfernt. Die
Zirkulation wird mit einem Ventilator (5) angetrieben. Ein Einlaß (6) für Polymer und
ein Auslaß (7) für Monomer werden bereitgestellt. Die Betthöhe ist im statischen
Zustand h&sub1;, bei Verwirbelung durch ein Inertgas h&sub2; und wenn die Verwirbelung
zusätzlich durch Reaktions-Dampf angetrieben wird, wie detaillierter unten
beschrieben, h&sub3;.
Beschreibung der Erfindung
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Das Fließbett kann von bekanntem Typ sein. Bevorzugt umfaßt es Teilchen
eines inerten Materials wie z.B. SiC, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid.
Aluminiumoxid ist gegenüber beispielsweise Siliciumdioxid bevorzugt; trotz seiner
größeren Dichte, die erhöhte Gaszirkulationsdrücke erforderlich macht, scheint es
keine Beeinträchtigung der Wärmeübertragung oder der Durchsatzraten zu geben,
sobald sich die Dampf-getriebene Verwirbelung eingestellt hat. Der Durchmesser der
Teilchen beträgt beispielsweise 50-1000 µm, z.B. 50-300 µm.
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Das Bett kann durch beliebige geeignete Vorrichtungen erwärmt werden,
direkt oder indirekt. Beispielsweise können in der Reaktionskammer Heizelemente
vorgesehen sein. Alternativ oder zusätzlich können Quarz-Iod-Lampen oder
emittierende Quecksilber-Entladungslampen, die im sichtbaren Spektrum und im UV
bei Wellenlängen von 200 bis 300 nm emittieren können, verwendet werden, um die
Depolymerisation zu verbessern. Indirekte Beheizung kann für eine
Depolymerisation bei niedriger Temperatur besonders geeignet sein.
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Ein Inertgas wie beispielsweise Stickstoff kann verwendet werden, um die
Verwirbelung des Bettes, in welchem das Polymer depolymerisiert wird, zu initiieren.
Ein Charakteristikum der Depolymerisation von PMMA ist zumindest, daß
anschließend an die Verwirbelung des Bettes durch Inertgas (das die sehr hohen
Wärmeübertragungskoeffizienten liefert, die von den Heizelementen und für die
Depolymerisation des als erstes zum Bett gegebenen PMMA benötigt werden) die
Verwirbelung bald durch Dampf ergänzt wird, der sich aus dem
Depolymerisationsverfah ren entwickelt. In der Depolymerisationsphase, wenn das
Bett effektiv durch den entwickelten Dampf angetrieben wird, ist gefunden worden,
daß das Bett sich im wesentlichen selbst stabilisiert und deshalb ziemlich gut
steuerbar ist. Der Inertgasstrom unterstützt die Steuerung der Verweilzeit des
Dampfes bei hoher Temperatur, z.B. bei einer Oberflächen-Geschwindigkeit von 1
bis 10 cm/Sek. für einen gegebenen Teilchendurchmesser.
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Demgemäß beinhaltet das neue Verfahren die Gaszirkulation mit einem
überlagernden Dampfstrom, umfassend Erzeugung im Bett und Dampf-Entfernung
als Kondensat im Kühler. Während der Dampf-getriebenen Verwirbelung besteht die
Möglichkeit der Steuerung der Verwirbelung und des Depolymerisationsverfahrens
durch Steuerung des Dampfdruckes. Sowohl die Qualität der Verwirbelung als auch
die Aktivität des Depolymerisationsverfahrens hängen stark von der Kreisführung
des Dampfes während der Dampf-getriebenen Verwirbelung ab und es ist gefunden
worden, daß wenn eine Niedertemperatur-Dampf-"Falle" als letzte Stufe des
Kühlersystems eingeschlossen wird, dann sehr kleine Änderungen in der
Temperatur dieser Stufe, z.B. um etwa 1,5ºC, von -4 auf -2,5ºC, eine
durchgreifende Auswirkung auf den Durchsatz haben, wie gemessen durch die
Kondensationsrate in den primären Kühlerabschnitten. Beispielsweise nimmt die
Depolymerisationrate scharf ab, während die Temperatur einer Kaltdampf-
Steuerstufe von -4 auf -2,5ºC steigt; mit abnehmender Temperatur nimmt die
Depolymerisationsrate schnell und sofort zu.
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Da das Volumen des Bettes enorm expandiert wird, während
Depolymerisation auftritt, kann es sein, daß irgendeine Vorrichtung erforderlich ist,
um die Teilchen des Bettes, die mit dem Monomerdampf-Strom mitgerissen werden,
zu entfernen. Beispielsweise kann ein Zyklon bereitgestellt werden; die abgetrennten
Teilchen können dann direkt zur Reaktionskammer zurückgeführt werden. Ein
geeigneter Zyklon kann mit einem Laufrad versehen sein. Die Auslaßtemperatur des
lnertgasstroms plus Monomerdampf kann weniger als 250ºC betragen, so daß ein
Laufrad aus einfachem Preßmetall oder gegossenem Aluminium verwendet werden
kann.
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In einer Ausführungsform der Apparatur zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung ist die Reaktionskammer so modifiziert, daß sie einen Schlund mit
variabler Fläche aufweist, um sie in dem Bereich, wo entwickelter Dampf aus dem
Depolymerisationsverfahren die Verwirbelung treibt, vollständig selbststeuernd zu
machen. Eine geeignete Kammerkonstruktion ist im allgemeinen zylindrisch, wobei
der Durchmesser zum oberen Teil hin zunimmt, z.B. Trompeten4örmig. Zusätzliche
Steuerfunktionen sind die Variation des lnertgasstroms, die Polymer-Einlaßrate und
möglicherweise auch die Temperaturbedingungen im Kühler.
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In einer weiteren Ausführungsform der Apparatur zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung werden die Bett-Teilchen, die zum oberen Teil der
Reaktionskammer wandern, rezirkuliert. In einem zirkulierenden Bett wird ein
merklicher Anteil des Bettmaterials konstant im Transit aus dem Bett heraus durch
einen Zyklon und über ein Ventil zurück in das Bett gehalten. Diese Ausführungsform
erlaubt es, den Polymer-Einlaß mit den Rückstrom von Bettmaterial zu kombinieren.
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Diese beiden alternativen Ausführungsformen werden nun nur unter
Bezugnahme auf die begleitenden schematischen Zeichnungen beispielhaft
beschrieben. Die Ausführungsformen sind jeweils in den Figuren 1 und 2 gezeigt.
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In der in Figur 1 gezeigten Apparatur ist der Querschnitt des Bett-Behälters 1
so konstruiert, daß er an den zunehmenden Dampfstrom aus dem Verfahren
angepaßt ist. Dies ist ein aktiver Teil des Bett-verwirbelnden Bereichs, keine
Transport-Abtrennvorrichtung. Das Prinzip ist, einen parallelen Querschnitt für den
Betrieb des durch Gas verwirbelten Bettes und einen exponentiell zunehmenden
Querschnitt für die Depolymerisationsphase bereitzustellen, um darin zu arbeiten.
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Die Apparatur von Figur 2 stellt eine Tejichenzirkulation und ein zirkulierendes
Bett bereit, in welchem ein gesteuerter Teil des Bettmaterials den Reaktor verläßt
und durch ein hydrodynamisches Ventil 8 rezirkuliert wird. Dies kann in ein
Bettmaterial-Behandlungsverfahren für die Entfernung von Abfallprodukten
einverleibt werden.
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Demgemäß kann, egal ob alle derartigen operative Merkmale der Apparatur,
wie sie in den Zeichnungen gezeigt sind, eingesetzt werden oder nicht, eine
zufriedenstellende Depolymerisationsrate in steuerbarer Weise aufrechterhalten
werden, während Polymer mit bis zu 40, z.B. 20-30, kg/h pro 0,1 m² aktives Bett
eingeführt wird. Das Polymer wird geeigneterweise in die Reaktionskammer, z.B. ein
Gefäß aus rostfreiem Stahl, mit Hilfe einer Schneckenbeschickung eingeführt. Diese
Beschickung befindet sich vorzugsweise oberhalb der normalen Betthöhe, um die
Schnecke daran zu hindern, durch Kontakt mit dem Bett erwärmt zu werden und
somit das Polymer zu erwärmen und das erwärmte Polymer dazu zu veranlassen, an
der Schnecke zu haften. Diese und andere potentielle Probleme werden auch durch
den Zusatz eines Stickstoff-Mitschlepp-Spülsystems zur Verhinderung des
Zurückströmens von Dampf entlang der Schnecke minimiert. Es ist gezeigt worden,
daß unter Verwendung einer Apparatur dieses Typs in einer Reaktionskammer mit
inneren Bodenabmessungen von 40 cm × 40 cm und einer PMMA-Abfallbeschickung
von 30 kg/h das Bett sowohl in der Anfangsphase als auch in Anwesenheit von
Depolymerisation stabil ist. Die Heizvorrichtungen können für viele Stunden bei voller
Belastung betrieben werden, mit einer Betnebstemperatur, die nur 5-50ºC oberhalb
einer mittleren Bett-Temperatur von 385ºC liegt. Das Bett selbst zeigt nur sehr kleine
Temperaturschwankungen, im Bereich von nur 5ºC entlang seiner Breite und von
oben nach unten. Es ist deshalb im wesentlichen isotherm. Am wichtigsten ist, daß
sich der Verwirbelungsgrad, beurteilt durch die Schwankung in der Temperatur
innerhalb des Systems, tatsächlich verbessert, während der entwickelte Dampf aus
dem Depolymerisationsverfahren den Stickstoffstrom als hauptsächlichen
Verwirbelungsmechanismus ablöst.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, unter Verwendung einer
wie soeben oben beschriebenen Apparatur.
BEISPIEL
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Unter Verwendung von etwa 90 kg Sand mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 120 pm, eine nicht-verwirbelte Betthöhe von 300 mm
bereitstellend, wurde PM MA depolymerisiert.
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Berechnungen auf der Basis der Theorie von herkömmlichen verwirbelten
Betten zeigen, daß die maximale Depolymerisationsrate für das experimentelle Bett
etwa 30 kg/h betragen würde, vorausgesetzt, die erforderliche Wärme könnte auf die
Polymerteilchen übertragen werden. Diese Grenze ist durch die Oberflächen-
Geschwindigkeit vorgegeben, in der Bettmaterial weggetragen würde, und hängt
nicht von irgendwelchen Depolymerisationsraten-Temperatureigenschaften ab.
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Eine durchschnittliche Depolymerisationsrate von 32,3 kg/h wurde für
Zeitspannen über eine Stunde beobachtet, wobei maximale Aktivitäten, die 35-40
kg/h äquivalent waren, bei einer mittleren Bett-Temperatur von 410ºC abgeschätzt
wurden. Das resultierende Monomer wies eine Reinheit (durch GLC) von
99,25 - 99,48% auf.
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Berechnungen legen es nahe, daß die Dampf-getriebene Verwirbelung
signifikant wird, wenn eine kritische minimale Polymerlast (äquivalent zu
Dampfquellen, die in einem Abstand von 20-30 mm innerhalb des Bettes
beabstandet sind) im Bett überschritten wird; danach hören sowohl das
Verwirbelungsverfahren, und am wichtigsten der Wärmeübertragungskoeffizient, der
zwischen den Teilchen des Bettes erzielt wird, auf, herkömmliche Funktionen des
Oberfiächen-Gasstrom, wie von Standard-Theorien vorausgesagt, zu sein.
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In einer weiteren Testreihe wurde die Temperatur des Bettes von einem
Anfangswert von 350-315ºC abnehmen gelassen, während der PMMA-Einlaß bei
16-20 kg/h gehalten wurde.
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Auf der Basis dieses und ähnlicher Versuche scheint es, daß der Durchsatz
zunmindest im Bereich von 460-315ºC unabhängig von der Bett-Temperatur ist,
vorausgesetzt, daß der HTC bei einem Wert gehalten wird, der ausreicht, um ein
Abtragen der Polymerteilchen zu erzielen.