DE69315739T2

DE69315739T2 - Mehrschichtiger struktureller Körper

Info

Publication number: DE69315739T2
Application number: DE69315739T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Akamatsu; Osamu Tohya; Tohru Yukumoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2013-04-21
Also published as: EP0567298B1; JPH05293933A; DE69315739D1; US5352536A; AU3696493A; JP3218076B2; NZ247434A; AU657402B2; US5683645A; EP0567298A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Strukturkörper und ein Verfahren zur Herstellung eines Strukturkörpers, wie ein Behälter oder ein Gefäß, mit einer mehrschichtigen Wand. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen mehrschichtigen Strukturkörper, der eine niedrige Durchlässigkeit für Gase besitzt, wobei ein Harz auf Styrolbasis verwendet wird, die ausgezeichnete Formbarkeit eines solchen Harzes im allgemeinen aufrechterhalten wird, und ein Verfahren für die Herstellung eines Behälters oder Gefäßes mit einer mehrschichtigen Wand.
Es ist bekannt, daß Kunststoff-Harze weithin als Verpackungsmaterial verwendet werden, aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie die Abwesenheit von hygienischen Problemen, der gute Schutz des verpackten Material, ihre Brauchbarkeit für das Formen in die gewünschten Formen, ihre Handlichkeit, ihre niedrige Kosten und ihre Fähigkeit, verschiedene Arten von leichtgewichtigen oder durchsichtigen Behältern oder Taschen zu ergeben. Insbesondere besteht ein großer und rasch wachsender Bedarf für Kunststofffilme als billige Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, die fähig sind, die Frische der damit verpackten Nahrungsmittel gut zu erhalten.
Harze auf Polystyrolbasis als eine Klasse thermoplastischer Harze besitzen eine ausgezeichnete Formbarkeit bei erhöhten Temperaturen, und die hohe Festigkeit der daraus hergestellten, geformten Artikel führt zu ihrer weiten Verwendung als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel. Auf der anderen Seite besitzen Copolymerharze, die aus Ethylen- und Vinyl- Anteilen bestehen, eine niedrige Durchlässigkeit für Gase, so daß sie ebenfalls weithin als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel verwendet werden, insbesondere, wenn es gewünscht ist, die Nahrungsmittel vom Einfluß des atmosphärischen Sauerstoffs oder von Feuchtigkeit zu schützen.
Ein mehrschichtiges Laminat, das aus Schichten von Polystyrol und einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, im folgenden als EVOH-Copolymer bezeichnet, besteht, ist gut bekannt, und verschiedene Typen wurden vorgeschlagen. Ein Problem bei der Anwendung eines solchen mehrschichtigen Laminates besteht darin, daß, da die optimalen Formtemperaturen des Harzes auf Polystyrolbasis und die des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers natürlich verschieden sind, ein solches Laminat nicht in einen Strukturkörper, wie einen Behälter, durch Formen bei relativ niedrigen Formtemperaturen, die für die Formung der Harzfolie auf Polystyrolbasis selbst geeignet sein könnte, geformt werden kann.
Die japanische Offenlegungsschrift 52-112120 beschreibt ein fünfschichtiges Laminat, das aus zwei Schichten eines Harzes auf Polystyrolbasis und einer Schicht eines EVOH-Copolymers, die in Form eines Sandwiches zwischen den Polystyrol- Harzschichten mit einer Schicht eines Klebstoffharzes, die zwischen der Schicht des EVOH-Copolymers und jeder der Polystyrolharzschichten, angeordnet ist, besteht. Diese Offenbarung berücksichtigt jedoch nicht die Formbarkeit des Laminates in Bezug auf den Aufbau der laminierten Folien.
Die vorliegende Erfindung zieht die oben beschriebene Situation in Bezug auflaminierte Harzfolien in Betracht, um einen mehrschichtigen Strukturkörper oder eine laminierte Folie bereitzustellen, die Schichten eines Harzes auf Polystyrolharzes und eines EVOH-Copolymers umfaßt, die eine ausgezeichnete Formbarkeit, die den Harzen auf Polystyrolbasis eigen ist, und eine sehr niedrige Durchlässigkeit (Permeabilität) für Gase besitzt, die den EVOH-Copolymerharzen eigen ist, besitzt, und stellt weiterhin ein Verfahren zur Formung eines Behälters mit hoher Effizienz bei niedrigen Kosten durch Formen der oben erwähnten laminierten Folie bereit.
Der mehrschichtige Strukturkörper der Erfindung umfaßt:
(a) mindestens eine Schicht einer Folie eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerharzes;
(b) mindestens eine Schicht eines Heißschmelzkleberharzes; und
(c) mindestens eine Schicht einer Folie eines Harzes auf Polystyrolbasis,
die Schicht (b) des Klebstoffharzes ist zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet und klebt diese zusammen,
und das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz besitzt solche thermische Eigenschaften, daß, wenn das Harz einer DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie)-Messung unterworfen wird, der Anteil des integrierten Wertes der Fläche des Peaks oder der Peaks der DSC-Kurve bei 140ºC oder niedriger, die durch Erhöhen der Temperatur aufgenommen wurde, mindestens 30 % des integrierten Wertes der Fläche für alle Peaks über den gesamten Temperaturbereich bis zum Schmelzpunkt des Harzes beträgt.
Die oben definierte laminierte Schicht kann leicht durch Formen unter Erwärmen geformt werden, wenn die Oberflächentemperatur TF, die 110ºC oder höher ist, der laminierten Schicht, gleichzeitig die Gleichungen erfüllt, die durch die später beschriebenen zwei Ungleichungen gegeben sind.
Wie oben beschrieben, umfaßt der mehrschichtige Strukturkörper oder die laminierte Schicht der vorliegenden Erfindung, die eine Dicke von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2,0 mm besitzt, mindestens eine Schicht von jeweils (a) eine Schicht eines EVOH-Copolymers, (b) eine Heißschmelzkleberschicht und (c) eine Schicht eines Harzes auf Polystyrolbasis, wobei die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist. Es ist wesentlich, daß das EVOH-Harz solche thermische Eigenschaften besitzt, daß das Harz, wenn es einer Messung durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie), einen Anteil des integrierten Wertes der Peak-Fläche oder der Peak-Flächen in der DSC-Kurve bei 160ºC oder niedriger, die durch Erhöhen der Temperatur aufgenommen wurde, mindestens 30 % des integrierten Wertes für alle Peaks über den gesamten Temperaturbereich bis zum Schmelzen des Harzes besitzt. Wenn dieses Erfordernis erfüllt ist, kann die laminierte Schicht leicht durch Formen in eine gewünschte Form bei einer Temperatur von 160ºC oder niedriger überführt werden.
Bevorzugt kann die laminierte Schicht leicht durch Formen in eine gewünschte Form bei einer Temperatur von 150ºC oder niedriger überführt werden, wenn der integrierte Wert der DSC- Peak-Flächen bis 150ºC 20 % oder mehr beträgt, zusätzlich zu dem oben erwähnten Erfordernis für den Temperaturbereich bis 160ºC. Noch bevorzugter kann, wenn der integrierte Wert des DSC-Peak-Flächen bis 140ºC 15 % oder mehr beträgt, zusätzlich zu den oben erwähnten Erfordernissen für die jeweiligen Temperaturbereiche, die laminierte Schicht leicht durch Formen in eine gewünschte Form bei einer Temperatur von 140ºC oder niedriger überführt werden. Am meisten bevorzugt kann, wenn der integrierte Wert der DSC-Peak-Flächen bis 120ºC 5 % oder mehr beträgt, zusätzlich zu den oben erwähnten Erfordernissen für die jeweiligen Temperaturbereiche, die laminierte Schicht leicht durch Formen in eine gewünschte Form bei einer Temperatur von 120ºC oder niedriger überführt werden. Wenn diese Erfordernisse nicht erfüllt werden, ist die laminierte Schicht, die unter Verwendung einer solchen EVOH-Harzschicht hergestellt wurde, nachteilig, da daraus geformte Behälter uneben sind oder sich Risse darin bilden. Sind diese Erfordernisse erfüllt, kann die laminierte Schicht in die gewünschte Form in einer kurzen Einstufen-Zykluszeit und mit verringerten Formkosten überführt werden.
Die Abbildung der beigefügten Zeichnung dient dazu, die oben erwähnten Ausdrücke zu definieren. Der integrierte Wert der Peak-Fläche wird nämlich gegeben durch die Fläche, die umgegeben ist, von der Kurve g(T), die die Basislinie ist, die von Punkt A (Temperatur T&sub1;) zu Punkt B (Tempteruar T&sub3;) verläuft, und der Kurve f(T), die die Peak-Linie ist, die am Punkt A anzusteigen beginnt, entsprechend einer Temperatur T&sub1;, und die zur Basislinie am Punkt C, der der Temperatur T&sub2; entspricht, auf die Basislinie zurückfällt. Die Temperatur des Peaks wird definiert als die Temperatur, wenn die Peak-Linie f(T) zur Basislinie g(T) am Punkt C zurückgekehrt ist, gegeben durch T2 in der Figur. Der integrierte Wert A der Peak-Fläche wird gegeben durch die Gleichung
die auf die Abbildung zurückzuführen ist.
Das EVOH-Harz zur Bildung der Schicht (a) sollte bevorzugt einen Schmelzindex (MI) von 10 g/10 Minuten oder weniger bei 190ºC besitzen. Wenn die Schicht des EVOH-Harzes einen Schmelzindex besitzt, der die oben erwähnte obere Grenze überschreitet, treten Unebenheiten bei der Laminierung der Folien, insbesondere in der Querrichtung einer kontinuierlichen Folie auf. Weiterhin ist es bevorzugt ein EVOH-Harz zu verwenden, dessen Ethylenanteil-Gehalt im Bereich von 20 bis 35 % liegt, und dessen Schmelzpunkt 185ºC nicht überschreitet. Wenn der Anteil der Ethyleneinheit die oben erwähnte Grenze überschreitet, arbeitet die Schicht eines solchen EVOH-Harzes wenig als Barriere gegen Gaspermeation, und wenn der Schmelzpunkt des Harzes zu hoch ist, können in den geformten Artikeln, die durch Formen des mehrschichtigen Strukturkörpers hergestellt werden, möglicherweise Risse auftreten. Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Schicht oder die Gesamtdicke der Schichten (a) 20 % oder bevorzugter 10 % der Gesamtdicke des mehrschichtigen Strukturkörpers nicht überschreitet, um eine gute Formbarkeit zu erzielen. Die Dicke der Schicht (a) des EVOH-Harzes sollte jedoch eine Dicke sein, die oberhalb einer bestimmten unteren Grenze liegt, damit der erfindungsgemäße mehrschichtige Strukturkörper oder die laminierte Schicht als Gasbarriere gegen Atmosphären- Sauerstoff oder Feuchtigkeit dienen kann. In dieser Hinsicht sollte die Dicke der Schicht (a) oder die Gesamtdicke der Schichten (a) mindestens 5 lim betragen.
Die Heißschmelz-Harze, daß die Schicht (b) bildet, sollten aus denjenigen ausgewählt werden, deren thermische Eigenschaften so sind, daß die Endpunkt-Temperatur des Peaks, der in der DSC-Kurve, die im Verlauf einer Temperaturerhöhung aufgenommen wird, erscheint, 130ºC oder bevorzugter 100ºC nicht übersteigt. Wenn diese Temperatur zu hoch ist, wird die Klebstoffschicht während der Formung ungleichförmig gedehnt.
Wenn der erfindungsgemäße mehrschichtige Strukturkörper oder die laminierte Schicht durch Extrusionsformen hergestellt wird, sollte insbesondere das Heißschmelzkleberharz für die Schicht (b) bevorzugt einen Schmelzindex besitzen, der 20 g/10 Minuten bei 190ºC, gemessen entsprechend dem in der JIS K 6730 spezifizierten Verfahren, nicht überschreiten. Wenn der Schmelzindex des Klebstoffharzes zu hoch ist, besteht die Neigung, daß Unebenheiten bei der Verteilung oder beim Fließen der Klebstoffschicht auftreten. Auf der anderen Seite sollte das Klebstoffharz bevorzugt einen Schmelzpunkt von 70ºC oder höher besitzen. Dies liegt daran, daß, da der mehrschichtige Strukturkörper oder die laminierte Schicht der Erfindung manchmal in einen Behälter oder in ein Gefäß geformt wird, die in der Verpackung von heißen Nahrungsmittelprodukten bei 70ºC oder sogar höher verwendet werden, eine Delaminierung der Wände des Gefäßes oder des Behälters unvermeidlich ist, wenn der Schmelzpunkt des Klebstoffharzes zu niedrig ist. Beispiele geeigneter Heißschmelzkleberharze schließen nicht-modifizierte oder modifizierte Copolymerharze von Ethylen und Vinylacetat und nichtmodifizierte oder modifizierte Copolymere von α-Olefinen ein. Die Schicht (b) oder jede der Schichten (b) des Klebstoffharzes sollte bevorzugt eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 um aufweisen. Zusätzlich ist es auch erwünscht, daß die Gesamtdicke der Schicht oder der Schichten (a) des EVOH-Copolymer-Harzes und der Schicht oder der Schichten (b) des Klebstoffharzes 30 % der Gesamtdicke des mehrschichtigen Strukturkörpers als Ganzes nicht überschreitet, um eine gute Klebstoff-Bindungsstärke zwischen den Schichten (a) und (c) zu erzielen.
Das Harz auf Polystyrolbasis, das die Schicht (c) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Strukturkörpers bildet, ist nicht besonders beschränkt, und kann aus verschiedenen Arten von Harzen, einschließlich Allzweck-Polystyrolharzen, hochschlagzähen Polystyrolharzen, transparenten Harzen auf Polystyrolbasis mit besonderen Güteklassen, syndiotaktischen Polystyrolharzen und säuremodifizierten und syndiotaktischen Polystyrolharzen ebenso wie Polymerblends dieser Harze mit Elastoneren auf Styrolbasis, abhängig von der Festigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz und weiteren Eigenschaften, die für Gegenstände erwünscht sind, die aus dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Strukturkörper geformt werden, ausgewählt werden.
Als einfachster Aufbau der mehrschichtigen Struktur kann der mehrschichtige Strukturkörper der Erfindung aus drei Schichten bestehen, einschließlich jeweils eine der Schichten (a) und (c), die durch eine Klebstoffverbindung mit der Schicht (b) des Klebstoffharzes, das dazwischen angeordnet ist, laminiert sind, obwohl wahlweise ein oder mehrere Schichten (d) von verschiedenen Harzen weiter mit dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Strukturkörper laminiert sein können. Bevorzugt besitzt der mehrschichtige Strukturkörper der Erfindung eine fünfschichtige Struktur, die aus zwei Schichten (c) des Harzes auf Polystyrolbasis, die in Form eines Sandwiches eine Schicht (a) des EVOH-Harzes umgeben mit zwei Schichten (b) des Klebstoffharzes, die jeweils zwischen der Schicht (a) und eine der Schichten (c) angeordnet sind, besteht.
Der mehrschichtige Strukturkörper der Erfindung kann leicht durch Heißformen in eine gewünschte Form wie ein Gefäß oder einen Behälter geformt werden. Es ist bevorzugt, die Heißformarbeit des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Strukturkörpers durchzuführen, wenn die Oberflächentemperatur des Körpers beim Erwärmen TF (ºC) beträgt, die gleichzeitig die folgenden Ungleichungen erfüllt:
und
worin TF eine Temperatur von 110ºC oder höher ist. Wenn die Formtemperatur TF nicht gleichzeitig die beiden Ungleichungen erfüllt, können Nachteile auftreten, in dem z.B. Risse in der Schicht (a) auftreten, oder die Schicht (a) ungleichförmig gedehnt wird, was in einer Abnahme der Eigenschaften des geformten Artikels als Gasbarriere resultiert, um nicht die schlechte Erscheinung der geformten Produkte zu erwähnen. Verschiedenen Arten konventioneller Heißformungsverfahren sind hier anwendbar, einschließlich Vakuumformen, Druckformen und Vakuumdruckformen mit oder ohne Aufsatz einer Vorstreckstempelunterstützung unter Verwendung eines Erwärmungsmittels wie eines Heizplattenelementes für die direkte Erwärmung und eines Infrarotstrahlungs-Heizelement für die indirekte Erwärmung. Der mehrschichtige Strukturkörper der Erfindung kann so mit einem geringen Anteil defekter Produkte in Gefäße oder Behälter mit Wänden der mehrschichtigen Struktur geformt werden, die fähig sind als sehr hohe Barriere gegen Sauerstoff zu wirken, so daß sie für die Konservierung von Nahrungsmitteln, verglichen mit Gefäßen oder Behältern, die aus Einschicht-Folien eines Harzes auf Polystyrolbasis geformt sind, geeignet sind.
Im folgenden werden Beispiele gegeben, um den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Strukturkörper ebenso wie das Formverfahren dafür detaillierter darzustellen, welche jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Ausgangs-EVOH-Harze, die in den folgenden Experimenten verwendet wurden, wurden hinsichtlich ihres DSC-Verhaltens charakterisiert und die laminierten Schichten, die in den folgenden Experimenten hergestellt wurden, wurden auf ihren Zustand nach dem Formen bewertet, und die Formbarkeit jeweils entsprechend der folgenden Beurteilungskriterien bewertet.

(1) DOS-Eigenschaften der EVOH-Harze

Bewertung 1: der integrierte Wert der DSC-Peaks bis zu 160ºC ist weniger als 30 % des gesamten integrierten Wertes.
Bewertung 2: der integrierte Wert der DSC-Peaks bis zu 160ºC ist mindestens 30 % des gesamten integrierten Wertes.
Bewertung 3: der integrierte Wert der DSC-Peaks bis zu 150ºC beträgt mindestens 20 % des gesamten integrierten Wertes.
Bewertung 4: der integrierte Wert der DSC-Peaks bis zu 140ºC beträgt mindestens 15 % des gesamten integrierten Wertes.
Bewertung 5: der integrierte Wert der DSC-Peaks bis zu 130ºC beträgt mindestens 10 % des gesamten integrierten Wertes.
Bewertung 6: der integrierte Wert der DSC-Peaks bis zu 120ºC beträgt mindestens 5 % des gesamten integrierten Wertes.

(2) Zustand nach dem Formen:

Bewertung 10: absolut keine Unebenheit in der Barrierenschicht.
Bewertung 9: sehr schwache, kaum nachweisbare Unebenheiten in der Barrierenschicht.
Bewertung 8: schwache Unebenheiten in der Barrierenschicht.
Bewertung 7: schwache Streifen in der Barrierenschicht.
Bewertung 6: Streifen wurden in der Barrierenschicht gefunden.
Bewertung 5: Falten wurden in der Barrierenschicht gefunden.
Bewertung 4: Risse wurden in der Barrierenschicht gefunden.
Bewertung 3: eine große Anzahl von Rissen wurden in der Barrierenschicht gefunden.
Bewertung 2: sehr schlechter Zustand beim Formen.
Bewertung 1: Formen unmöglich.

(3) Formbarkeit:

Bewertung 10: Zustand nach dem Formen, der mit 10 bewertet wird, kann erhalten werden in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 160ºC.
Bewertung 9: Zustand nach dem Formen, der mit 10 bewertet wird, kann erhalten werden in einem Temperaturbereich von mindestens 20ºC bis 160ºC.
Bewertung 8: Zustand nach dem Formen, der mit 10 bewertet wird, kann erhalten werden in einem Temperaturbereich von mindestens 10ºC bis 160ºC.
Bewertung 7: Zustand nach dem Formen, der mit 10 bewertet wird, kann erhalten werden in einem Temperaturbereich, der 150ºC nicht übersteigt.
Bewertung 6: Zustand nach dem Formen, der mit 10 bewertet wird, kann erhalten werden.
Bewertung 5: Zustand nach dem Formen, der mit 7 bewertet wird, kann erhalten werden in einem Temperaturbereich, der 150ºC nicht übersteigt.
Bewertung 4: Zustand nach dem Formen, der mit 5 bewertet wird, kann erhalten werden.
Bewertung 3: kein Formen kann bei 160ºC oder darunter ohne Rißbildung durchgeführt werden.
Bewertung 2: Formzustand ist sehr schlecht, unabhängig von der Temperatur.
Bewertung 1: Formen ist nicht möglich.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Harze werden im folgenden charakterisiert.
PS-1: hochschlagzähes Polystyrol mit einem Schmelzindex von 2 g/10 Minuten (Idemitsu Styrol EPS-1, ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co.).
PS-2: Allzweck-Polystyrol mit einem Schmelzindex von 4 g/10 Minuten (Idemitsu Styrol HH-30E, ein Produkt derselben Firma, wie oben).
PS-3: säuremodifiziertes Polystyrol mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 Minuten (Idemitsu Moamax UH 830, ein Produkt derselben Firma, wie oben).
PS-4: transparentes Harz auf Styrolbasis mit spezieller Qualität mit einem Schmelzindex von 8,0 g/10 Minuten (KR-03, ein Produkt von Philips Co.).
SIS: Styrol-Isopren-Copolymer-Elastomer mit einem Schmelzindex von 9 g/10 Minuten (Califlex TR 1107, ein Produkt von Shell Chemical Co.).
AD-1: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Schmelzindex von 2 g/10 Minuten und einem Schmelzpunkt von 98ºC (Melthene M-5420, ein Produkt von Tosoh Co.).
AD-2: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Schmelzindex von 7,5 g/10 Minuten und einem Schmelzpunkt von 90ºC (Melthene M-5321, ein Produkt von Tosoh Co.).
AD-3: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Schmelzindex von 30 g/10 Minuten und einem Schmelzpunkt von 66ºC (Ultrathene 750, ein Produkt von Tosoh Co.).
EVOH-1: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzindex von 2,8 g/10 Minuten bei 190ºC (Eval EP K-1028, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-2: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzindex von 5,5 g/10 Minuten bei 190ºC (Eval EP K-105 B, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-3: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 47 Mol-% Ethylen-Gehalt mit einem Schmelzindex von 6,4 g/10 Minuten bei 190ºC und einem Schmelzpunkt von 160ºC (Eval G-1568, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-4: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 47 Mol-% Ethylen-Gehalt mit einem Schmelzindex von 14 g/10 Minuten bei 190ºC und einem Schmelzpunkt von 160ºC (Eval EP G-110B, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-5: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 32 Mol-% Ethylen-Gehalt mit einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Minuten bei 190ºC und einem Schmelzpunkt von 183ºC (Eval X-1, ein Produkt von Kuraray Co.)
EVOH-6: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 32 Mol-% Ethylen-Gehalt mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 Minuten bei 190ºC und einem Schmelzpunkt von 181ºC (Eval EP F-1008, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-7: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Minuten bei 190ºC (Eval EP T-1028, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-8: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 27 Mol-% Ethylen-Gehalt mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Minuten bei 210ºC oder 1,3 g/10 Minuten bei 200ºC und einem Schmelzpunkt von 191ºC (Eval EP F-1008, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-7: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Minuten bei 190ºC (Eval EP T-1028, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-8: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 27 Mol-% Ethylen-Gehalt mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Minuten bei 210ºC oder 1,3 g/10 Minuten bei 200ºC und einem Schmelzpunkt von 191ºC (Eval EP L-100B, ein Produkt von Kuraray Co.).
EVOH-9: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Minuten bei 210ºC (Soanol AT 4403, ein Produkt von Nippon Synthetic Chemical Co.).
Tabelle 1 unten faßt die Ergebnisse der DSC-Messungen für die EVOH-Harze zusammen, wobei die prozentualen Anteile der integrierten Werte bis zu den jeweils angegebenen Temperaturen in dem gesamten integrierten Wert in den DSC-Kurven ebenso wie die Bewertungen der Harze in den DSC-Eigenschaften entsprechend der oben angegebenen Kriterien angegeben sind. Tabelle 1

Experimente 1 bis 16

Eine fünfschichtige laminierte Folie mit einer Gesamtdicke von 1,0 mm, die aus zwei äußersten Schichten eines Harzes auf Polystyrolbasis (PS), die eine Kernschicht eines EVOH- Harzes mit einer Schicht eines Klebstoffharzes (AD), die zwischen der Kernschicht und jede der äußersten Schichten durch das Co-Extrusionsverfahren unter Verwendung von Extrudermaschinen mit Förderschnecken von 60 mm, 50 mm und 50 mm Durchmessern für die PS-Harze, AD-Harze bzw. EVOH-Harze angeordnet sind, besteht. Der Anteil der Dicke jeder der Schichten in der Gesamtdicke betrug 45 % für jede der PS-Schichten, 3 % für jede der AD-Schichten und 4 % für die EVOH-Schicht.
Die so hergestellte laninierte Folie wurde in ein Gefäß unter Verwendung einer Heißschmelzmaschine Modell CM-6333 mit einem Stempel unter den Bedingungen einer Folientemperatur von 120 bis 190ºC, einem Schließdruck von 5 kg/cm², einer Folienziehgeschwindigkeit von 3 Metern pro Sekunde, einer Metallformtemperatur von 30ºC und einem Ziehverhältnis des Behälters von 0,5 geformt, um die Formbarkeit der jeweiligen Folien zu bewerten. Die Ergebnisse, die in den Experimenten Nr. 1 bis Nr. 8, Nr. 9 bis Nr. 13 und Nr. 14 bis Nr. 16 erhalten wurden, sind in den Tabellen 2, 3 bzw. 4 gezeigt. Die "Extrudierbarkeit" bewertet mit "gut" oder "schlecht" in Tabelle 3, sind die Ergebnisse der Bewertung der EVOH-Harze in Bezug darauf, ob sie den Schmelzindex 10 g/10 Minuten bei 190ºC übersteigen bzw. nicht übersteigen. Die Ausdrücke "gut" und "schlecht" für die "Formbarkeit" in den Tabellen 3 und 4 sind angegeben für die Bewertungen 6-9 bzw. 5-1 für die laminierten Folien. Die Ausdrücke "gut" und "schlecht" für die "Extrudierbarkeit" in Tabelle 4 zeigen, daß das AD-Harz einen Schmelzindex besaß, der 20 g/10 Minuten bei 190ºC nicht überschritt oder überschritt. Die Ausdrücke "gut" und "schlecht" für die "Wärmebeständigkeit" in Tabelle 4 entsprechen einem Schmelzpunkt der AD-Harze von mindestens 70ºC und niedriger als 70ºC.
Obwohl das einzige PS-Harz, das in den gesamten Experimenten verwendet wurde, PS-1 war, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse durch Ersätzen des PS-1-Harzes mit der gleichen Menge des PS-2, PS-3 oder PS-4-Harzes und durch Vermischen von PS-1-Harz mit 10 Gew.-% eines SIS-Elastomers erhalten. Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Mehrschichtiger Strukturkörper, der als Integralkörper umfaßt:

(a) mindestens eine Schicht einer Folie eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerharzes;

(b) mindestens eine Schicht eines Heißschmelzkleber harzes; und

(c) mindestens eine Schicht einer Folie eines Harzes auf Polystyrolbasis,

die Schicht (b) des Klebstoffharzes ist zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet und klebt diese zusammen, und das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz besitzt solche thermische Eigenschaften, daß, wenn das Harz einer DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie)- Messung unterworfen wird, der Anteil des integrierten Wertes der Fläche des Peaks oder der Peaks der DSC-Kurve bei 140ºC oder niedriger, die durch Erhöhen der Temperatur aufgenommen wurde, mindestens 15 % des integrierten Wertes der Fläche für alle Peaks über den gesamten Temperaturbereich bis zum Schmelzpunkt des Harzes beträgt.

2. Mehrschichtiger Strukturkörper nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz solche thermischen Eigenschaften besitzt, daß, wenn das Harz einer DSC-Messung unterworfen wird, der Anteil des integrierten Wertes der Fläche des Peaks oder der Peaks in der DSC-Kurve, die bei 120ºC oder niedriger durch Erhöhen der Temperatur aufgenommen wurde, mindestens 5 % des integrierten Wertes der Fläche für alle Peaks über den gesamten Temperaturbereich bis zum Schmelzpunkt des Harzes beträgt.

3. Mehrschichtiger Strukturkörper nach Anspruch 1 oder 2, worin das Klebstoffharz für die Schicht (b) solche thermischen Eigenschaften besitzt, daß, wenn das Harz der DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) unterworfen wird, die DSC-Kurve, die durch Erhöhen der Temperatur aufgenommen wurde, keinen Peak besitzt, der bei einer Temperatur von 130ºC oder höher endet.

4. Mehrschichtiger Strukturkörper nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, der ein fünfschichtiger Strukturkörper ist, der besteht aus:

(a) eine Schicht einer Folie eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymerharz es;

(b) zwei Schichten eines Heißschmelzkleberharzes; und

(c) zwei Schichten einer Folien eines Harzes auf Polystyrolbasis,

wobei jede der Schichten (b) des Klebstoffharzes zwischen der Schicht (a) und einer der Schichten (c) angeordnet ist.

5. Mehrschichtiger Strukturkörper nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Heißschmelzkleberharz der Schicht (b) einen Schmelzindex, der 20 g/ Minuten bei 190ºC nicht überschreitet, und einen Schmelzpunkt von 70ºC oder höher besitzt.

6. Mehrschichtiger Strukturkörper nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz der Schicht (a) einen Schmelzindex, der 10 g/10 Minuten bei 190ºC nicht überschreitet, und einen Schmelzpunkt besitzt, der 18500 nicht übersteigt, und dessen Gehalt des Ethylenanteils 35 mol-% nicht übersteigt.

7. Verfahren zum Formen eines Gefäßes oder Behälters mit einer mehrschichtigen Wandstruktur, das umfaßt:

Heißformen eines mehrschichtigen Strukturkörpers, nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, zu einem Zeitpunkt, an dem die Oberflächentemperatur TF in ºC des mehrschichtigen Strukturkörpers gleichzeitig die Ungleichungen erfüllt:

8. Gefäß oder Behälter, der einen mehrschichtigen Strukturkörper nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt, oder der nach dem Verfahren von Anspruch 7 hergestellt wurde.

9. Verwendung eines mehrschichtigen Strukturkörpers nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Gefäßes oder Behälters nach Anspruch 8 zur Aufbewahrung von Lebensmitteln.