DE69313821T2

DE69313821T2 - Verfahren zum formen einer rohrplatte für hohlfasern

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Publication number: DE69313821T2
Application number: DE69313821T
Authority: DE
Inventors: Terrence Caskey
Original assignee: CYNARA CO FORMERLY RHRK HOLDIN
Current assignee: CYNARA CO FORMERLY RHRK HOLDIN
Priority date: 1992-01-15
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2013-01-16
Also published as: DE69313821D1; US5192478A; EP0623072A1; EP0623072B1; EP0623072A4; WO1993013941A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Rohrplattenzusammensetzung und Verfahren zur Formung der Rohrplatte. Bei einer besonderen Ausführungsform wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembranvorrichtung aus trockenem Celluloseester beschrieben.
Eine Vielzahl von Arbeitsweisen zum Trocknen von wasserfeuchten Celluloseestermembranen sind im Stand der Technik bekannt. Es ist wesentlich, daß das Trocknen in einer Weise durchgeführt wird, welche die Porenstruktur und als Folge hiervon die Membraneigenschaften der Hohlfaser nicht in schädlicher Weise beeinflußt. Das US-Patent No. 4 430 807 und eine Anzahl von hierin zitierten Literaturstellen beschreiben die Verdrängung von Wasser aus Celluloseestermembranen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln. Das US-Patent No. 4 127 625 beschreibt die Behandlung der Membrane mit einer Salzlösung, gefolgt von Gefriertrocknen.
Es hat sich als geeignet herausgestellt, wasserfeuchte Celluloseesterhohlfasermembrane in ein fertiges Bündel mit einer oder mehreren Rohrplatten zusammenzubauen, und dann das Bündel zu trocknen. Die US-Patente 3 228 876, 3 422 008, 3 455 460 und 3 755 034 sind erläuternd für einige der Verfahren, welche im Stand der Technik zur Herstellung von Hohlfasermembranvorrichtungen beschrieben sind. Arbeitsweisen zur Bildung bzw. Formung von Rohrplatten auf Hohlfasermembranvorrichtungen sind ebenfalls in den US-Patenten Nos. 3 339 341, 3 423 491, 3 619 459, 3 722 695, 3 728 425 und 4 138 460 beschrieben. Das US-Patent NO. 4 323 454 schlägt in Spalte 4, Zeilen 19-31, vor, daß eine Rohrplatte in aufeinanderfolgenden Gießvorgängen gegossen werden kann.
Hohlfasermembrane aus Celluloseester schrumpfen beträchtlich im Querschnitt beim Trocknen. Es wurde nun gefunden, daß diese Schrumpfung nicht-aufgehobene Spannungen, Verwindungen, Entlaminierungen und Risse in der Rohrplatte erzeugen kann. Ein geeignetes Verfahren der Reparatur der Rohrplatte ist erwünscht.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembranvorrichtung wird beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt aufeinanderfolgend:
(a) Bildung wenigstens einer Rohrplatte auf einer Vielzahl von Hohlfasermembranen, wobei jede der Hohlfasermembrane ein erstes Ende, ein zweites Ende und einen sich hierzwischen erstreckenden Hohlraum hat, die wenigstens eine Rohrplatte teilweise begrenzt ist durch eine erste Fläche benachbart zu und eine zweite Fläche entfernt von den ersten Enden der Hohlfasermembrane;
(b) Behandeln der in der Rohrplatte eingebetteten Hohlfasermembrane, wodurch der Querschnitt der Hohlfasermembrane schrumpft, um Spalten zwischen den Hohlfasermembranen und der Rohrplatte auszubilden;
(c) Gießen eines flüssigen Harzes auf die zweite Fläche der Rohrplatte, wodurch das Harz zwischen den Hohlfasermembranen und in die Spalten eindringt; und
(d) Aushärten des Harzes zur Bildung wenigstens einer festen anhaftenden Schicht in innigem Kontakt mit der zweiten Fläche der Rohrplatte und den in der Rohrplatte eingebetteten Hohlfasermembranen, um die Spalten zwischen den Hohlfasermembranen und der Rohrplatte abzudichten.
Die Erfindung ist weiter auf eine Hohlfasermembranvorrichtung gerichtet, die in eine Rohrplatte aus ausgehärtetem Epoxyharz eingebettete Hohlfasermembrane umfaßt, wobei die Vorrichtung eine anhaftende Schicht eines Epoxyharzes, ausgehärtet mit cyanoethyliertem Polyamin umfaßt, wobei die anhaftende Schicht in Kontakt mit wenigstens einer Fläche der Rohrplatte, aus welcher die Hohlfasern hervorragen, und in Kontakt mit den Hohlfasern ist, so daß die Spalten zwischen den Hohlfasermembranen und der Rohrplatte abgedichtet sind.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung einer Hohlfasermembranvorrichtung, welche die vorliegende Erfindung erläutert.

Hohlfaser

Die hier beschriebenen Hohlfasermembrane gehören zu dem Typ, der eine Änderung in den Dimensionen in einer nach dem Spinnen erfolgenden Behandlungsstufe erfährt. Eine Vielzahl von im Stand der Technik bekannten polymeren Hohlfasern erfährt solche Dimensionsänderungen. Insbesondere erfahren organische Fasern, welche einen signifikanten Prozentsatz von Lösungsmitteln oder anderen Komponenten enthalten, Dimensionsänderungen, wenn diese Lösungsmittel oder anderen Komponenten aus den Hohlfasern verdampft oder ausgelaugt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Hohlfasern aus wasserhaltigem Celluloseester verwendet.
Hohlfasermembrane aus Celluloseester sind im Stand der Technik wohlbekannt. Im Herstellungszustand enthalten diese Membrane bis zu 70 Gew.-% Wasser. Trockene Celluloseestermembrane sind zur Trennung von Gasen brauchbar. Das Abdampfen des Wassers direkt aus der Membran beeinträchtigt die Membraneigenschaften in schädlicher Weise durch starke Reduzierung der Permeabilität Die physikalische Unversehrtheit der Membrane kann durch Trocknen negativ beeinflußt werden. Infolgedessen wurde eine Anzahl von Arbeitsweisen im Stand der Technik zum Trocknen von Celluloseestermembranen ohne negative Beeinflussung der Membraneigenschaften und physikalischen Eigenschaften entwickelt. Celluloseestermembrane und Verfahren zu ihrer Trocknung sind im US-Patent No. 4 430 807 beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Hohlfasermembrane aus Celluloseacetat, mehr bevorzugt Membrane aus Cellulosediacetat oder -triacetat verwendet. Obwohl diese Hohlfasern homogen oder asymmetrisch sein können, sind asymmetrische Hohlfasern, hergestellt aus Cellulosetriacetat, das von etwa 40 bis etwa 44 Gew.-% Acetat enthält, bevorzugt.

Erste Rohrplatte

Es wurde als vorteilhaft gefunden, die Hohlfasern in einem Bündel zusammenzufassen und eine oder mehrere Rohrplatten für das Bündel vor dem Trocknen der gesamten Fasern herzustellen. Die Verarbeitung der wasserfeuchten Fasern in ein Bündel minimiert die Handhabung der einmal trockenen Fasern. Die Herstellung von Rohrplatten vor dem Trocknen hält die Fasern in einer stabilen Konfiguration während des Trocknens und kann das Trocknen der Fasern bei bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung erleichtern.
Die Rohrplatten können eine Vielzahl von Gestalten und Formen annehmen. Das US-Patent NO. 3 228 876 und 3 422 008 beschreiben Fasern, welche in einer parallelen Weise, als eine Spirale oder als eine doppelt schräggewickelte Anordnung rings um einen Kern oder eine Achse mit einer Rohrplatte an jedem Ende angeordnet sind. Die Hohlfasern sind in beiden Seiten der Rohrplatten eingebettet und haben Hohlräume bzw. Lumina, welche durch beide Seiten der Rohrplatten kommunizieren. Die Hohlfasern können ebenfalls als Schleife ausgebildet sein, so daß beide Enden der Faser sich durch eine einzige Rohrplatte erstrecken, wie in Fig. 1 von US- Patent NO. 3 422 008. Alternativ kann ein Ende der Fasern in einer Endplatte enden, wobei gegenüberliegende Enden durch eine einzelne Rohrplatte kommunizieren. Das US-Patent No. 4 080 296 beschreibt eine Membranvorrichtung, worin die Faserhohlräume durch eine gebohrte Rohrplatte an einem Punkt, der von den Enden oder Rückführungsschleifen der Hohlfasern entfernt ist, kommunizieren. Das US-Patent No. 3 455 460 beschreibt eine oder zwei longitudinale Rohrplatten, parallel zu der Achse des Faserbündels.
Die hier genannten Rohrplatten können eine beliebige der Konfigurationen annehmen und in einer Anzahl vorhanden sein, wie in den zuvorgenannten Druckschriften des Standes der Technik vorgeschlagen wird. Bevorzugt sind die Hohlfasern in einer schräggewickelten oder parallelen Weise um einen perforierten Kern mit einer Rohrplatte an jedem Ende des Bündels angeordnet.
Die Rohrplatten können aus einem beliebigen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Material hergestellt werden, welches an der Hohlfasermembran haftet und die Hohlfasermembran nicht in schädlicher Weise beeinflußt. Siehe z.B. US- Patent No. 4 323 454. Da eine anhaftende Schicht später hinzugefügt wird, um die Rohrplatte zu verbessern, muß die vor dem Trocknen hergestellte Rohrplatte nicht alle die Anforderungen der Rohrplatte erfüllen, die bei der Inbetriebnahme der Membranvorrichtung erforderlich sind. Es ist lediglich erforderlich, daß die Rohrplatte die Umgebung, welcher sie während des Trocknens der Faser ausgesetzt ist, aushält. Künstliche und natürliche Kautschuke, Phenolaldehyde, Acrylharze und Epoxyharze sind Beispiele der Typen von Materialien, welche als Rohrplatten verwendet werden können. Epoxyharze, z.B. der Diglycidylether von Bisphenol-A, umgesetzt mit Ammen oder anderen Härtern und wahlweise reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und anderen Modifikationsmitteln sind bevorzugte Zusammensetzungen für die Herstellung von Rohrplatten.
Die Rohrplatte kann nach einer beliebigen einer Anzahl von im Stand der Technik bekannten Arbeitsweisen gebildet und ausgehärtet werden. Die Rohrplatte kann gleichzeitig mit dem Zusammenbau des Faserbündels durch Auftrag des die Rohrplatte bildenden Materials auf die gewünschte Fläche der Faser gebildet werden. Alternativ kann die Rohrplatte in dem gewünschten Bereich gegossen oder geformt werden, nachdem das Faserbündel zusammengebaut ist. Schleudergießen, wie im US-Patent No. 3 339 341 beschrieben, ist ebenfalls anwendbar.
Bei der Bildung der Rohrplatte ist es erwünscht, daß die Viskosität des die Rohrplatte bildenden Materials ausreichend niedrig ist, so daß ein gutes Eindringen zwischen den Fasern erreicht wird, daß sie jedoch nicht so niedrig ist, daß ein übermäßiges "Sickern durch Dochtwirkung" in anderen Bereiche des Faserbündels auftritt. Die bevorzugte Viskosität hängt von der Größe der Hohlfasern, dem Packungsfaktor des Bündels, der zur Bildung der Rohrplatte angewandten Methode und anderen Faktoren ab. Die beste Viskosität für das Rohrplattenharz kann einfach empirisch für einen vorgegebenen Satz von Bedingungen bestimmt werden.
Das Rohrplattenharz ergibt beim Aushärten vorteilhafterweise keine so starke exotherme Reaktion, daß lokalisierte Bereiche hoher Temperatur während des Aushärtens erzeugt werden, welche in schädlicher Weise die Rohrplattenfestigkeit und/oder andere Fasereigenschaften beeinträchtigen könnte.
Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche der Hohlfasermembrane in dem Bereich, der in die Rohrplatte eingebettet werden soll, trocken ist, um die beste Haftung zu fördern. Oberflächentrockenheit wird bequem durch Blasen von warmer Luft über die Hohlfasern in dem Bereich, der eingegossen werden soll, erreicht. Selbstverständlich sollte ein vorzeitiges Trocknen der Membranoberfläche, welche nachfolgend bei Membrantrennverfahren benutzt werden soll, vermieden werden.
Der Zugang zu den Hohlfaserbohrungen in der Rohrplatte kann nach einer der verschiedenen Arbeitsweisen des Standes der Technik erreicht werden. Die Rohrplatte kann zum Öffnen der Faserbohrungen gebohrt werden, wie im US-Patent No. 4 080 296. Schleifen von Hohlfaser, welche von einer Seite der Rohrplatte hervorragen, können abgeschnitten werden. Ein Teil der Rohrplatte selbst kann abgeschnitten werden. Alternative Verfahren sind in den US-Patenten Nos. 3 422 008, 4 183 890 und 4 369 605 beschrieben.

Membranverarbeitung

Nach dem Zusammenbau in einem Bündel und der Bildung von einer oder mehreren Rohrplatten können die Hohlfasern nach einer beliebigen der im Stand der Technik beschriebenen Arbeitsweisen weiterverarbeitet werden, welche eine Änderung der Faserdimensionen ergibt. Beispielsweise können die Fasern Wärme ausgesetzt werden, um sie zu härten, oder sie können in einem Lösungsmittelbad zur Entfernung bestimmter Komponenten eingeweicht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser aus Celluloseesterhohlfasern entfernt. Die US-Patente Nos. 3 842 515, 4 068 387, 4 080 743, 4 080 744, 4 120 098 und 4 430 807 sind Beispiele für Trocknungsarbeitsweisen. Das im US-Patent No. 4 430 807 beschriebene Verfahren ist bevorzugt, bei welchem eine Seite einer wasserfeuchten Celluloseestermembran mit einer Flussigkeitsmischung einer mit Wasser mischbaren flüchtigen Verbindung mit C&sub1;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, während eine inerte Gasströmung oder Vakuum auf der anderen Oberfläche der Membran aufrechterhalten wird, um Wasser aus der Membran zu verdrängen, und bei welchem die Membran nachfolgend weiter durch Anlegen von vermindertem Druck oder einer Inertgasströmung getrocknet wird.
Wenn es erwünscht wird, unterschiedliche Fluide oder Bedingungen in den Bohrungen im Gegensatz zu der äußeren Oberfläche der Fasern aufrechtzuerhalten, können die Rohrplatten abgedichtet mit einer oder mehreren Zuführungen zum Einführen und zur Entfernung von Fluiden aus den Faserbohrungen, je nach Eignung, im Eingriff stehen. Das Faserbündel kann den gewünschten Bedingungen an der Außenseite der Fasern durch Eintauchen in ein Bad oder durch Herbeiführung der gewünschten Bedingungen in einem das Bündel enthaltenden Behälter unterworfen werden.
Beim Trocknen oder einer anderen Verarbeitung der Hohlfasermembran können im allgemeinen einige sich mischende Fluide in den Faserbohrungen und solche außerhalb der Faser toleriert werden. Infolgedessen ist es vor der Trocknungsstufe nicht erforderlich, daß die Rohrplatten bearbeitet werden und zur Ausbildung einer leckfreien Abdichtung angepaßt werden. Darüber hinaus wurde oft beobachtet, daß die Rohrplatte ihre Gestalt ändert, wenn die Fasern trocknen. Daher sind die zur sorgfältigen Bearbeitung der Rohrplatte unternommenen Anstrengungen häufig nutzlos.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine aufblasbare deformierbare Dichtung rings um die Rohrplatte benutzt, während die Hohlfasern entsprechend US-Patent No. 4 430 807 getrocknet werden. Wahlweise kann eine schmale kreisringförmige Vertiefung im Umfang der Rohrplatte ausgearbeitet werden und ein O-Ring wird in die Nut zur Bereitstellung einer Dichtung eingesetzt.

Anhaftende Schicht

Wie zuvor angegeben, entwickeln sich in der Rohrplatte Lecks, wenn die Hohlfaser die Dimensionen ändert. Die Hinzufügung einer anhaftenden Schicht an der Rohrplatte, welche während des Trocknens oder einer anderen Verarbeitung vorliegt, kann diese Lecks verstopfen und die Struktur der Rohrplatte fester machen.
Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen offene Faserenden über einer gewissen Entfernung durch die Rohrplatte hervorragen, ist es möglich, die anhaftende Schicht auf dieser Seite der Rohrplatte zu gießen, solange die Bohrungen praktisch aller Fasern offenbleiben. Gemäß der Erfindung wird die anhaftende Schicht auf der Seite oder den Seiten der Rohrplatte gebildet, aus welcher die Oberflächen der aktiven Membran hervorragen. Im Fall von Rohrplatten wie im US-Patent NO. 4 080 296, in welchem aktive Membrane aus zwei Seiten der Rohrplatte hervorragen, ist es erwünscht, eine anhaftende Schicht auf beiden Seiten der Rohrplatte auszubilden. In jedem Fall werden alle Rohrplatten, welche während der Verarbeitung der Fasern vorliegen, vorteilhafterweise mit einer anhaftenden Schicht bedeckt. Endplatten, in denen Fasern enden, erfordern im allgemeinen keine anhaftende Schicht, falls nicht Lecks beobachtet werden.
Die anhaftenden Schichten können im allgemeinen aus den zuvorgenannten gleichen Klassen von Materialien wie die Rohrplatten hergestellt werden. Die Rohrplatte und die anhaftende Schicht kann aus denselben oder unterschiedlichen Materialien hergestellt werden. Üblicherweise ist es vorteilhaft, daß die Rohrplatte und die anhaftende Schicht eine gute Haftung aneinander aufweisen. Jedoch wird bei einigen Ausführungsformen der Erfindung die während der Faserverarbeitung vorhandene Rohrplatte anschließend entfernt, wobei die anhaftende Schicht unter Funktion als Rohrplatte zurückbleibt. Bei solchen Ausführungsformen, in denen die ursprüngliche Rohrplatte entfernt werden soll, ist eine gute Haftung zwischen der ersten Rohrplatte und der anhaftenden Schicht nicht unbedingt erforderlich.
Bei Ausführungsformen der Erfindung, in denen die während der Faserverarbeitung vorhandenen Rohrplatten als strukturelle Träger dienen, die direkt oder indirekt im Eingriff mit einem Druckbehälter der Membranvorrichtung sind, kann die anhaftende Schicht vergleichsweise dünn sein. Bevorzugt ist die anhaftende Schicht so dünn wie möglich, wobei sie immer noch die gewünschte Abdichtung und Unversehrtheit der Rohrplatte gewährleistet. Wenn die ursprüngliche Rohrplatte entfernt werden soll, sollte die anhaftende Schicht die Dimensionen besitzen, welche im allgemeinen für Rohrplatten in Membranvorrichtungen des herzustellenden Typs angegeben sind.
Die anhaftende Schicht wird geeignetweise durch Gießen gebildet. Schleuderguß kann angewandt werden, um die Reduzierung der effektiven Membranfläche auf ein Minimum zu bringen. Alternativ kann die Rohrplatte in einer Form eingeschlossen und so angeordnet werden, daß das zur Herstellung der anhaftenden Schicht verwendete Harz sich auf der Rohrplatte in dem gewünschten Bereich absetzt und aushärtet. Gewünschtenfalls ist die Form in der Größe so ausgelegt und ausgestaltet, daß eine anhaftende Schicht auf den peripheren Oberflächen der Rohrplatte gegossen wird, welche bearbeitet und angepaßt wird, um in einen Druckbehälter in der fertigen Vorrichtung zu passen.
Selbstverständlich ist das zur Bildung der anhaftenden Schicht zu gießende Harz vorteilhafterweise eine Flüssigkeit mit einer ausreichend niedrigen Viskosität, um das Eindringen zwischen den Fasern in dem Bündel zu ermöglichen, jedoch nicht weit von der Rohrplatte wegzuwandern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Harz, in Gewicht, aus etwa 80 bis etwa 100 Teilen Polyepoxid, wie einem Diglycidylether von Bisphenol, aus etwa 0 bis etwa 20 Teilen eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels und einer wirksamen Menge eines Härters. Beispiele für Polyepoxide, reaktionsfähige Verdünnungsmittel und Härter sind im US- Patent No. 3 728 425 angegeben.
Beispiele von geeigneten Polyepoxidharzen schließen Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen ein. Beispiele der mehrwertigen Phenole sind einringige Phenole, mehrringige Phenole, und zu den letzteren gehören die Phenol-Aldehydkondensationsharze, die üblicherweise als Novolakharze bekannt sind. Typische einringige Phenole schließen ein: Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und Phloroglucin. Beispiele von mehrringigen Phenolen schließen ein: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol -A); 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)- methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Novolakharze schließen die Kondensationsprodukte von Phenol-Formaldehyd ein. Diglycidylether von Bisphenol-A sind als Polyepoxide bevorzugt.
Beispiele von geeigneten reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln schließen ein: 1,4-Butandioldiglycidylether, Diglycidylether, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Glycidol, Epichlorhydrin und Triphenylphosphit. Ethylhexylglycidylether ist als ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel bevorzugt.
Beispiele von geeigneten Härtern schließen ein: aromatische Amine wie meta-Phenylendiamin; Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Methylendianilin; 2,6-Diaminopyridin; 4-Chlor-orthophenylendiamin und Mischungen hiervon. Zusätzlich können Addukte von Mischungen aromatischer Amine wie das Addukt von m-Phenylendiamin und Methylendianilin mit Phenylglycidylether verwendet werden.
Ein cyanoethyliertes Polyamin, z.B. Ethylendiamin oder andere aliphatische Polyamine, modifiziert mit Acrylnitril, ist. besonders als Härter bevorzugt. Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, S.7-22 bis 7-24 (1967) beschreiben solche Härter. Besonders bevorzugt sind die modifizierten Polyamine, die von Pacific Anchor Chemical Corporation unter der Bezeichnung ANCAMINE(M) 1636 und ANCAMINE(M) 1942 vertrieben werden. Die erforderliche Menge von Härter hängt von seinem Äquivalentgewicht und anderen Faktoren ab und kann in einfacher Weise empirisch bestimmt werden. Beispielsweise liegt der Härter ANCAMINE(M) 1942 vorteilhafterweise mit von etwa 15 bis etwa 50, bevorzugt etwa 30 bis etwa 45 Teilen pro 100 Teile Harz, in Gewicht, vor. Wie bei den Rohrplatten können Zusatzstoffe, Füllstoffe und Modifikationsmittel vorteilhafterweise bei einigen Ausführungsformen sein.
Die zur Verfestigung der anhaftenden Schicht erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, der Harzzusammensetzung, dem Härter, falls vorhanden, und der Größe und anderen Faktoren. Die zur Ausbildung eines Feststoffes für die anhaftende Schicht erforderliche Zeit kann in einfacher Weise empirisch bestimmt werden.

Zusammengebaute Membranvorrichtung

Sobald eine anhaftende Schicht auf jeder Rohrplatte gebildet wurde, kann die Rohrplatte und die anhaftenden Schichten erforderlichenfalls bearbeitet werden, um in das hierfür vorgesehene Druckgehäuse zu passen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann, wie zuvor angegeben, die ursprüngliche Rohrplatte abgeschnitten oder in anderer Weise unter Zurücklassen desjenigen, was die anhaftende Schicht war, um als Rohrplatte zu dienen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Rohrplatte und die anhaftende Schicht bearbeitet, um einen O-Ring aufzunehmen und abdichtend in einen Druckbehälter eingesetzt zu werden.
Fig. 1 erläutert im Schnitt eine zusammengebaute Membranvorrichtung. Das zu trennende Fluid wird in den Einlaß 1 des Einspeisungsrohres 2 eingeführt. Das Einspeisungsrohr 2 tritt durch eine erste Rohrplatte 3 und eine anhaftende Schicht 15 in Kontakt mit der Rohrplatte 3 durch. Das Einspeisungsrohr tritt ebenfalls durch eine zweite anhaftende Schicht 16 in Kontakt mit einer zweiten Rohrplatte 4, in welcher das Einspeisungsrohr 2 endet, durch. Der Abschnitt des Einspeisungsrohres 2 zwischen den zwei Rohrplatten 3 und 4 enthält eine Vielzahl von Perforationen 5, durch welche die Einspeisung durchtritt, um die äußeren Oberflächen einer Anzahl von Hohlfasern 6 zu kontaktieren, die im allgemeinen in Langsrichtung um das perforierte Einspeisungsrohr angeordnet sind. Um das Hohlfaserbündel ist eine äußere Wicklung 9 aus porösem oder gewebtem Polymerem gewickelt, welche die Verhinderung einer Verschiebung der Fasern in dem Bündel unterstützt. Eine gewisse Menge der Einspeisung tritt axial und radial durch das Hohlfaserbündel zu einem Auslaß 7 in dem das Bündel umgebenden Druckbehälter durch. Der restliche Teil der Einspeisung permeiert durch die Wände der Hohlfasern. Die Bohrungen der Hohlfasern kommunizieren an jedem Ende durch die Rohrplatte mit einem Kopfraum 11 und 12 auf der außenliegenden Seite beider Rohrplatten. Das Fluid, das durch die Hohlfasern permeiert und in dem Kopfraum gesammelt wird, kann durch Auslässe 13 und 14 in dem Druckgehäuse entfernt werden, welche jeweils mit einem der Kopfräume kommunizieren. Wahlweise könnte ein Spülfluid in einen Kopfraum eingeführt und durch den Auslaß in dem anderen Kopfraum entfernt werden, um das Sammeln des Permeates zu unterstützen.
Wenn trockne asymmetrische Hohlfasern als Membran dienen, ist die erhaltene Membranvorrichtung besonders gut zur Trennung einer Gasmischung geeignet. Die gasförmige Einspeisung wird bevorzugt von außen zu den Hohlfasern eingeführt, jedoch kann sie auch in die Bohrungen der Fasern beim Betrieb eingeführt werden. Diese Membranvorrichtungen sind besonders brauchbar bei der Trennung von Kohlendioxid von Methan.
Das folgende Beispiel wird zur Erläuterung der Erfindung gegeben. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein Hohlfaserbündel von etwa 50.000 Cellulosetriacetatfasern wird auf einem perforierten Kern, der mit einer Rohrplatte an jedem Ende versehen ist, angeordnet und in der Weise von Beispiel 1 im US-Patent NO. 4 430 807 getrocknet. Jede Rohrplatte war grob zylindrisch mit einem Durchmesser von etwa 5 Zoll (13 cm) und einer Dicke von etwa 3,5 Zoll (9 cm). Die Gastrennung des erhaltenen Bündels wurde bei 20ºC und bei einem Einspeisungsdruck von 50 pounds per square inch gauge (0,45 mPa) getestet. Der Permeationsfluß von Kohlendioxid in Einheiten von cm³/(Sekunde cm² cmhg) betrug 7,4 x 10&supmin;&sup5; (5,55 x 10&supmin;¹&sup0; m³/s N). Der berechnete Trennfaktor CO&sub2;/CH&sub4; betrug 18,6.
Die Faserbohrungen in den Rohrplatten wurden zeitweilig mit einem polymeren Schaum abgedichtet, und die Membranvorrichtung wurde auf einer Rohrplatte aufrecht in einer Form aufsitzend angeordnet. Die Form bestand aus mit Poly(tetrafluorethylen) beschichtetem Stahl in Form eines umgekehrten stumpfen Konus mit einer Tiefe von 5 Zoll (13 cm). Die Form hatte einen Durchmesser am Boden von 5,5 Zoll (14 cm) und einen Durchmesser von 6,25 Zoll (16 cm) am Oberteil.
Eine Mischung von 90 Teilen des Diglycidylethers von Bisphenol-A, 10 Teilen Ethylhexylglycidylether und 40 Teilen eines mit Acrylnitril modifizierten Polyamins (ANCAMINE(M) 1942) wurde hergestellt. Die Epoxyharzmischung wurde rings um die Rohrplatte in der Form gegossen, wobei sie die Rohrplatte in einer Tiefe von 3 Zoll (8 cm) bedeckte. Ein Rohr aus Karton mit einem Durchmesser von 5,5 Zoll (14 cm), einer Höhe von 6 Zoll (15 cm) wurde konzentrisch rings um das Hohlfasermembranbündel in Kontakt mit der Oberfläche des flüssigen Epoxy in der Form eingesetzt.
Wenn das Harz in der Form ausreichend ausgehärtet war, um den Boden des Rohres abzudichten, wurde eine Mischung desselben Harzes, wie es in der Form verwendet wurde, in das Rohr bei 28ºC bis zu einer Tiefe von 5 Zoll (13 cm) aufgegossen. Nach 2 Stunden hatte der Harzpegel in dem Rohr auf 3 Zoll (8 cm) über dem Harz in der Form abgenommen. Nach weiteren 4 Stunden war das Harz geliert und das Aushärten wurde durch Erhitzen des Harzes auf 65ºC abgeschlossen.
Der Permeationsfluß von Kohlendioxid in der fertigen Einheit in denselben Einheiten wie zuvor betrug 4,94 x 10&supmin;&sup5; (3,71 x 10&supmin;¹&sup0; m³/s N). Der berechnete Trennfaktor CO&sub2;/CH&sub4; betrug 36,6.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembranvorrichtung, umfassend aufeinanderfolgend:

(a) Bildung wenigstens einer Rohrplatte auf einer Vielzahl von Hohlfasermembranen, wobei jede der Hohlfasermembrane ein erstes Ende, ein zweites Ende und einen sich hierzwischen erstreckenden Hohlraum hat, die wenigstens eine Rohrplatte teilweise begrenzt ist durch eine erste Fläche benachbart zu und eine zweite Fläche entfernt von den ersten Enden der Hohlfasermembrane;

(b) Behandeln der in der Rohrplatte eingebetteten Hohlfasermembrane derart, daß der Querschnitt der Hohlfasermembrane schrumpft, um Spalten zwischen den Hohlfasermembranen und der Rohrplatte auszubilden;

(c) Gießen eines flüssigen Harzes auf die zweite Fläche der Rohrplatte, so daß das Harz zwischen den Hohlfasermembranen und in die Spalten eindringt; und

(d) Aushärten des Harzes zur Bildung wenigstens einer festen anhaftenden Schicht in innigem Kontakt mit der zweiten Fläche der Rohrplatte und den in der Rohrplatte eingebetteten Hohlfasermembranen, um die Spalten zwischen den Hohlfasermembranen und der Rohrplatte abzudichten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hohlfasern aus Celluloseester hergestellt sind und Wasser aus den Fasern in der Behandlungsstufe entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Hohlfasern in einer im wesentlichen parallelen Anordnung rings um einen perforierten Kern angeordnet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Hohifasern als eine Vielzahl von Spiralen rings um einen perforierten Kern angeordnet sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Hohifasern als Spiralen in entgegengesetzten Richtungen vorliegen und eine Vielzahl von Hohlfasern einander in schrägen Winkeln kontaktieren.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, worin zwei Rohrplatten auf den Hohifasern gebildet werden, eine Rohrplatte an jedem Ende der Fasern.

7. Verfahren nach Anspruch 2, worin eine zwischenliegende Rohrplatte auf irgendeinem zwischenliegenden Bereich der Hohlfasern angeordnet wird, so daß die Hohlfasern von wenigstens zwei gegenüberliegenden Flächen der zwischenliegenden Rohrplatte hervorragen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die wenigstens eine Rohrplatte aus einem Epoxyharz hergestellt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, weiter umfassend das Trocknen der Oberfläche der Hohlfasern in dem Bereich, wo die wenigstens eine Rohrplatte gebildet werden soll, vor dem Ausbilden der wenigstens einen Rohrplatte.

10. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Hohlfasern aus Celluloseacetat hergestellt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Hohlfasern asymmetrisch sind und aus Cellulosetriacetat, bestehend aus etwa 40 bis etwa 44 Gew.-% Acetat, hergestellt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin eine anhaftende Schicht auf jeder Fläche der zwischenliegenden Rohrplatte, aus welcher die Hohlfasern hervorragen, angeordnet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, worin die anhaftende Schicht 80 bis 100 Gew.-Teile Epoxyharz, 0 bis 20 Gew.-Teile reaktionsfähiges Verdünnungsmittel und einen Härter umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Epoxyharz ein Diglycidylether von Bisphenol-A ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Härter ein cyanoethyliertes Polyamin ist, das mit von etwa 15 bis etwa 50 Gew.- Teilen pro 100 Teilen des Harzes vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Bearbeiten der wenigstens einen Rohrplatte und anhaftenden Schicht zur Entfernung der ursprünglichen Rohrplatte und zum Freilegen der durch die anhaftende Schicht kommunizierenden Faserbohrungen.

176 Hohlfasermembranvorrichtung, umfassend Hohlfasermembrane, eingebettet in eine ausgehärtete Epoxyharzrohrplatte, wobei die Vorrichtung eine anhaftende Schicht von einem mit cyanoethyliertem Polyamin ausgehärtetem Epoxyharz umfaßt, wobei die anhaftende Schicht in Kontakt mit wenigstens einer Fläche der Rohrplatte, aus welcher die Hohifasern hervorragen, und in Kontakt mit den Hohlfasern ist, so daß die Spalten zwischen den Hohlfasernmembranen und der Rohrplatte abgedichtet sind.