DE69311589T2

DE69311589T2 - Wässrige Farblackmischung und eine diese verwendende Beschichtungsmethode

Info

Publication number: DE69311589T2
Application number: DE69311589T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Harakawa; Hiroshi Inoue; Akira Kasari; Yoshinori Kato; Kenya Suzuki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH05271614A; US5322865A; DE69311589D1; EP0554780B1; EP0554780A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Farbanstrichmittel und Beschichtungsverfahren, bei dem dieses verwendet wird.
Als Verfahren zur Bildung eines Decküberzugs, bei dem zuerst ein Farbgrundüberzug und sodann ein klarer Decküberzug aufgeschichtet werden, insbesondere als Verfahren zur Bildung eines Decküberzugs auf den Außenplatten von Automobilen, wird hauptsächlich ein Verfahren angewendet, das als Zweimalbeschichten-Einmalbrennen-Verfahren bekannt ist. Bei diesem wird ein metallischer Grundüberzug gebildet. Ein klarer Decküberzug wird auf den nichtgehärteten metallischen Grundüberzug aufgeschichtet, und beide Überzüge werden zur gleichen Zeit hitzegehärtet. Bei diesem Verfahren wird derzeit als metallischer Grundüberzug in vielen Fällen ein Anstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp aus einem Acrylharz/Melaminharz oder Polyesterharz/Melaminharz verwendet. In vielen Fällen tritt dabei das Problem auf, daß während des Beschichtens und Brennens große Mengen von organischem Lösungsmittel freigesetzt werden. Im Hinblick auf Energiesparen, Umweltschutzerwägungen, Sicherheitserwägungen etc. wird daher gefordert, daß eine wäßrige metallische Grundbeschichtungsmasse mit niedrigem Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Praxis verwendet wird.
Tatsächlich sind schon wäßrige metallische Grundbeschichtungsmassen entwickelt und in der Praxis verwendet worden. So sind schon eine wäßrige Beschichtungsmasse, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines in Wasser dispergierbaren Acrylpolymeren und eines speziellen hydrophoben Melaminharzes als Bindemittelkomponente (vergleiche US-PS 4 900 774), und eine wäßrige Beschichtungsmasse, bei der dem Gesamtanstrichmittel eine Pseudoplastizität oder Thixotropie mit feinen Polymerteilchen verliehen worden ist, die durch Dispersionspolymerisation eines geeigneten Acrylmonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines sterischen Stabilisators, nämlich eines speziellen Dispersionsstabilisators, erhalten worden sind (vergleiche US- PSen 4 539 363 und 4 403 003), vorgeschlagen worden. Wenn in diesen Fällen der Feststoffgehalt in der Beschichtungsmasse niedrig, z.B. 15 bis 25 Gew.-%, ist, dann ist der fertige Überzug gut, ohne daß irgendwelche Probleme vorliegen. Wenn aber der Feststoffgehalt in der Überzugsmasse relativ hoch ist, beispielsweise 25 bis 40 Gew.-%, um den neueren Anforderungen nach einem hohen Feststoffgehalt in dem betreffenden technischen Gebiet zu genügen, dann sind die Endeigenschaften des Überzugsfilms, insbesondere die Glätte des Überzugsfilms nach dem Hitzehärten, schlecht.
Die wäßrige Beschichtungsmasse ist weiterhin mit den Problemen behaftet, daß Beschichtungsdefekte, wie Gardinenbildung, Unebenheit etc., die auf die Beschichtungsbedingungen, insbesondere Veränderungen der Feuchtigkeit, zurückzuführen sind, leicht vorkommen können. Daher sind die Eigenschaften der Überzugsfilme, beispielsweise die Absplitterungsfestigkeit und die Nichtsand-Wiederbeschichtbarkeit, nicht genügend.
Von den Erfindern wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Überwindung der oben genannten Probleme durchgeführt, und sie haben gefunden, daß die obigen Probleme durch ein Anstrichmittel gelöst werden können, das als Grundharz eine Kombination einer wäßrigen Dispersion von feinen Teilchen eines Acrylpolymeren, die soweit verwendet worden sind, und einer wäßrigen Dispersion eines speziell modifizierten Polyesterharzes verwendet wird. Diese Erkenntnis führte zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
Durch die Erfindung wird daher ein wäßriges Farbanstrichmittel bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
(I) eine wäßrige Dispersion von feinen Teilchen eines Acrylpolymeren,
(II) eine wäßrige Dispersion eines modifizierten Polyesterharzes, erhalten durch Neutralisation mit einer basischen Substanz, ein modifiziertes Polyesterharz, gebildet durch Polymerisation von (A) einem radikalisch-polymerisierbaren, ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyesterharzes mit (B) einem Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Säurezahl von 8 bis 200 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 300, und Dispergieren des resultierenden Harzes in einem wäßrigen Dispergierungsmedium,
(III) ein Vernetzungsmittel und
(IV) ein Farbpigment.
Weiterhin wird ein Zweimalbeschichten-Einmalbrennen-Beschichtungsverfahren bereitgestellt, daß durch die Verwendung des wäßrigen Farbanstrichmittels als Grundbeschichtungsmasse charakterisiert wird.
Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.

Wäßrige Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen

Die wäßrige Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen, die in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Farbanstrichmittel verwendet werden, kann eine an sich bekannte Dispersion sein, wie sie beispielsweise in den genannten US- PSen 4 900 774 und 4 539 363 beschrieben wird. Ein Beispiel für eine derartige wäßrige Dispersion ist eine wäßrige Dispersion von feinen Teilchen eines Acrylpolymeren, gebildet durch Polymerisation von mindestens einem Acrylmonomeren und erforderlichenfalls einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart eines nichtionischen Netzmittels, wie eines Polyoxyethylennonylphenylethers, eines anionischen Netzmittels, wie eines Polyoxyethylenalkylallyletherschwefelsäureesters, und eines Dispersionsstabilisators, wie eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von etwa 20 bis 150 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 30.000, beispielsweise einem Acrylharz, wobei die genannten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von gewöhnlich etwa 0,02 bis 1 Mikrometer, insbesondere 0,03 bis 0,5 Mikrometer, haben.
Beispiele für das der Polymerisation unterworfene Acrylmonomere sind (Meth)acrylsäure, Carboxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Propoxymethyl(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, und Glycidyl(meth)acrylat. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das weitere mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbare Monomere sind α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und ein Halbester von Maleinsäure oder Fumarsäure, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinylacetat und (Meth)acrylnitril.
Weiterhin kann gemeinsam in kleinen Mengen erforderlichenfalls ein polyfunktionelles Monomeres eingesetzt werden, um die gebildeten feinen Polymerteilchen zu vernetzen. Beispiele für das polyfunktionelle Monomere sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Triacrylsäuretrimethylolpropan.
Als wäßrige Dispersion (I) der erfindungsgemäß verwendeten feinen Acrylpolymerteilchen ist auch eine wäßrige Dispersion verfügbar, die durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist. So wird beispielsweise eine Emulsion als Produkt einer mehrstufigen Polymerisation, gebildet durch eine erste Emulsionspolymerisation des obigen Acrylmonomeren, das eine geringe Menge einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure enthält oder nicht enthält, und anschließende Copolymerisation eines Acrylmonomeren, enthaltend eine große Menge einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, durch Neutralisation mit einem Neutralisationsmittel verdickt. Diese Emulsion ist daher im Hinblick auf die Beschichtbarkeit erwünscht. Beispiele für das Neutralisationsmittel sind Ammoniak und wasserlösliche Aminoverbindungen, wie Monoethanolamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triethanolamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Ethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Morpholin. Von diesen werden Triethylamin, Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol besonders bevorzugt.
In der wäßrigen Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen, wie erfindungsgemäß verwendet, können die dispergierten Teilchen vernetzt werden, wenn an die Eigenschaften, wie die mechanische Stabilität, die Lagerungsstabilität etc., Spannung angelegt wird. Das Vernetzungsverfahren kann ein an sich bekanntes Verfahren sein, bei dem ein polyfunktionelles Monomeres, wie Divinylbenzol, oder ein Monomeres, umfassend eine Kombination von (Meth)acrylsäure und Glycidyl(meth)acrylat, in der Monomerkomponente enthalten ist, die Teilchen bildet.
Weiterhin müssen die feinen Acrylpolymerteilchen selbst gute Endeigenschaften, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit etc. des Überzugfilms ergeben. Ein gutes Endaussehen kann dadurch erhalten werden, daß eine relativ große Menge des ungesättigten Säuremonomeren, wie der (Meth)acrylsäure, verwendet wird. Weiterhin ist die Anwendung eines langkettigen Alkylesters der (Meth)acrylsäure für die Verbesserung der Wasserbeständigkeit vorteilhaft.

Wäßrige Dispersion (II) eines modifizierten Polvesterharzes

Das modifizierte Polyesterharz in der wäßrigen Dispersion (II) des modifizierten Polyesterharzes, das in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Farbanstrichmittel verwendet wird, ist ein Harz, gebildet durch Polymerisation eines radikalisch-polymerisierbaren, ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyesterharzes (A) mit einem Gemisch (B) aus einer ethylenisch-ungesättigten Carbonsäure und einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Säurezahl von 8 bis 200 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 300.
Das radikalisch-polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthaltende Polyesterharz (A) kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen eines Polyesterharzes mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus (1) einem Epoxygruppen-enthaltenden radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (2) einem eine Isocyanatgruppe enthaltenden radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und (3) einem eine Säureanhydridgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren derart umgesetzt werden, daß die Epoxygruppe, die Isocyanatgruppe und die Säureanhydridgruppe praktisch nicht zurückbleiben.
Das Polyesterharz, das Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthält, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine mehrbasige Säurekomponente mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen im Molekül mit einer mehrwertigen Alkoholkomponente, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, durch ein bekanntes Verfahren derart umgesetzt wird, daß das gebildete Polyesterharz Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen besitzt. Beispiele für die mehrbasige Säurekomponente sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure und Cyclohexyldicarbonsäure. Beispiele für die mehrwertige Alkoholkomponente sind (Poly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexyldimethanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Tricyclodecandimethanol. Weiterhin kann das Polyesterharz erforderlichenfalls mit einer Fettsäure, wie Rhizinusölfettsäure, Kokosnußölfettsäure oder Baumwollsamenfettsäure, oder Benzoesäure als Teil der Säurekomponente modifiziert werden.
Das eine Epoxygruppe enthaltende ungesättigte Monomere (1), das zur Umsetzung mit dem Polyesterharz fähig ist, ist ein Monomeres, das eine Epoxygruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einem Molekül enthält. Beispiele für das die Epoxygruppe enthaltende ungesättigte Monomere (1) sind Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.
Das eine Isocyanatgruppe enthaltende ungesättigte Monomere (2) ist ein Monomeres, das eine Isocyanatgruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einem Molekül enthält. Beispiele für das eine Isocyanatgruppe enthaltende ungesättigte Monomere (2) sind Monoisocyanatverbindungen, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat und α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, und ein Reaktionsprodukt aus 1 mol eine Hydroxylgruppe enthaltenden radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren [z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat] und 1 mol einer Polyisocyanatverbindung [z.B. Isophorondiisocyanat].
Das eine Säureanhydridgruppe enthaltende ungesättigte Monomere (3) ist eine Verbindung, die eine Säureanhydridgruppe und eine radikalisch-polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einem Molekül enthält. Beispiele für das eine Säureanhydridgruppe enthaltende ungesättigte Monomere (3) sind ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
Die Verhältnismengen, in denen die obigen ungesättigten Monomeren (1) bis (3) mit dem Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharz umgesetzt werden, sind keinen engen Begrenzungen unterworfen. Sie können in geeigneter Weise variiert werden. Gewöhnlich betragen sie 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,3 bis 3 mol pro Molekül Polyesterharz. Die Reaktion kann in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 80 bis 150ºC über etwa 1 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
Beispiele für bei der obigen Reaktion geeignete hydrophile Lösungsmittel sind Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoalkylether (beispielsweise Methylether, Ethylether und Butylether), Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoalkylether (beispielsweise Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethyl-ether und Diethylenglykolbutylether), Glyme-Lösungsmittel (beispielsweise Ethylenglykoldimethylether), Diglyme-Lösungsmittel (beispielsweise Diethylenglykoldimethylether), Alkohol-Lösungsmittel (beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und n-Butylalkohol), Propylenglykol, Propylenglykolmonoalkylether (beispielsweise Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether und Propylenglykolbutylether), Dipropylenglykol und Dipropylenglykolmonoalkylether (beispielsweise Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykolethylether und Dipropylenglykolbutylether). Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das obige radikalisch-polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthaltende Polyesterharz (A) wird mit einem Gemisch (B) aus der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren polymerisiert. Es wird daher am Schluß ein modifiziertes Polyesterharz gebildet, bei dem das Polyesterharz (A) mit dem Monomergemisch (B) durch die Polymerisation der Monomeren des Monomergemisches (B) und der Reaktion der Monomeren und/oder Polymeren der Monomeren und dem Polyesterharz (A) pfropfpolymerisiert worden ist.
Die Polymerisation kann durch ein an sich bekanntes Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 150ºC unter Verwendung des obigen hydrophilen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das Verhältnis der Reaktionskomponenten (A) und (B) kann über einen weiten Bereich je nach den Eigenschaften variieren, die für das resultierende modifizierte Polyesterharz gefordert werden. Das Gewichtsverhältnis A/B beträgt gewöhnlich 20/80 bis 90/10, vorzugsweise 30/70 bis 80/20.
Das Verhältnis von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und dem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in der Komponente (B) hängt von der Säurezahl des resultierenden modifizierten Polyesterharzes ab. Das Gewichtsverhältnis ethylenisch ungesättigte Carbonsäure/weiteres copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres beträgt gewöhnlich 2/98 bis 30/70, vorzugsweise 3/97 bis 27/75.
Beispiele für in der Komponente (B) verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Halbester von Maleinsäure oder Fumarsäure. Von diesen wird (Meth)acrylsäure bevorzugt. Das weitere copolymerisierbare ungesättigte Monomere kann das gleiche sein wie das Acrylharz und das weitere copolymerisierbare Monomere, das bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen angegeben wurde. Bevorzugt werden beispielsweise Alkyl- oder Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol, Verbindungen vom Acrylnitriltyp, wie (Meth)acrylnitril, und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn der Anteil des Polyesterharzes (A) weniger als 10 Gew.-% beim Vermischen des Polyesterharzes (A) mit dem Monomergemisch (B) ist, dann neigen die Endeigenschaften, die Absplitterungsbeständigkeit und die Nichtsand-Wiederbeschichtbarkeit des Überzugsfilms dazu, sich zu verschlechtern. Wenn andererseits der Anteil des Polyesterharzes (A) größer als 90 Gew.-% ist, dann neigen ebenfalls das Endaussehen und die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms dazu, sich zu verschlechtern. Wenn der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in dem Monomergemisch (B) weniger als 2 Gew.-% beträgt, dann besteht die Tendenz, daß die Wasserdispergierbarkeit des gebildeten Harzes abnimmt und daß die Lagerstabilität des Anstrichmittels schlecht wird. Wenn andererseits der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure über 30 Gew.-% hinausgeht, dann neigt die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms dazu, abzunehmen.
Das modifizierte Polyesterharz der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersion (II) kann eine Säurezahl von 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 150, haben. Das modifizierte Polyesterharz muß Hydroxylgruppen zur Vernetzungsreaktion mit dem später beschriebenen Vernetzungsmittel (III) besitzen. Die Hydroxylgruppen können entweder die Hydroxylgruppen des Polyesterharzes (A) selbst sein, oder sie können durch Verwendung des Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren als Teil der Monomeren des Monomergemisches (B) eingeführt werden. Der Gehalt der Hydroxylgruppen des modifizierten Polyesterharzes beträgt 30 bis 300, vorzugsweise 40 bis 200, ausgedrückt als Hydroxylzahl. Weiterhin kann das modifizierte Polyesterharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von gewöhnlich etwa 500 bis 15.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000, haben.
Das resultierende modifizierte Polyesterharz wird als solches in Wasser dispergiert oder indem das Lösungsmittel eingedampft wird, um die wäßrige Dispersion (II) des modifiziertes Polyesterharzes herzustellen. Die Dispergierung in Wasser kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Neutralisation der Carboxylgruppen des modifizierten Polyesterharzes mit etwa 0,3 bis 1,5 Äquivalenten einer basischen Substanz, die als solche als Neutralisationsmittel bekannt ist.
Die zur Neutralisation verwendete basische Verbindung kann das gleiche Neutralisationsmittel sein, wie es oben im Zusammenhang mit der Verdickung der wäßrigen Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen angegeben wurde.

Vernetzungsmittel (III)

Das in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendete Vernetzungsmittel (III) schließt Aminoharze und blockierte Polyisocyanate, die an sich bekannt sind, ein, die durch Umsetzung mit aktiven Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen etc., die in den Harzen der wäßrigen Dispersionen (I) und (II) vorhanden sind, eine vernetzte Struktur bilden können. Insbesondere werden Melaminharze bevorzugt. Im allgemeinen werden hydrophile Melaminharze bevorzugt, da sie einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Endeigenschaften des Überzugs und mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit ohne Gardinenbildung und Unebenheiten bilden können.
Um die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms weiter zu verbessern, ist es wirksam, ein hydrophobes Melaminharz, erhalten durch Dispergierung eines hydrophoben Melaminharzes in Wasser, mit einer Rate der Lösungsmittelverdünnung von 0,1 bis 20, bezogen auf das Wasser/Methanol-Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 35/65), und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 bis 4.000 in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes einzusetzen. Seine gemeinsame Verwendung mit einem hydrophilen Melaminharz ist zweckmäßig, um den Anforderungen hinsichtlich der Endeigenschaften und der Wasserbeständigkeit zu genügen. Das Verhältnis hydrophobes Melaminharz/hydrophiles Melaminharz beträgt vorteilhafterweise 95 bis 5/5 bis 95, vorzugsweise 80 bis 20/20 bis 80.
Das hydrophobe Melaminharz ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern es den vorgenannten Bedingungen genügt. Es sind beispielsweise Harze geeignet, die in der US-PS 4 900 774 beschrieben werden. Genauer gesagt, das hydrophobe Melaminharz ist ein Harz, erhalten durch Dispergierung eines Melaminharzes, modifiziert mit einem Alkohol, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol oder Benzylalkohol, vorzugsweise einem Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt einem Alkohol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes. Der Anteil der Ethergruppe in dem Melaminharz beträgt etwa 5 mol oder weniger, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 mol, pro Triazinring. Das als Dispersionsstabilisator verwendete wasserlösliche Harz ist ein Harz, das durch Neutralisation eines Carboxylgruppen enthaltenden Harzes, wie eines Acrylharzes, eines Alkydharzes, eines Epoxyharzes oder eines Urethanharzes, und durch Wasserlöslichmachen dieses Harzes gebildet worden ist.
Die Rate der Lösungsmittelverdünnung, wie hierin angegeben, ist ein Index, um die Löslichkeit des Melaminharzes in dem hydrophilen Lösungsmittel anzugeben. Je niedriger die Rate der Lösungsmittelverdünnung ist, desto höher ist seine hydrophobe Natur. Die Rate der Lösungsmittelverdünnung wird in der Weise gemessen, daß 2 g des Melaminharzes in ein 50-ml-Becherglas eingegeben werden, daß darauf ein Papier mit aufgedruckten Zeichen Nr. 5 aufgebracht wird und daß sodann tropfenweise ein Wasser/Methanol-Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 35/65) bei 25ºC aufgebracht wird. Die tropfenweise erfolgende Zugabe unter Rühren wird weitergeführt, bis die Zeichen nicht mehr lesbar sind. Die Menge (ml) des tropfenweise zugesetzten Lösungsmittels wird durch die Menge des zugegebenen Melaminharzes dividiert. Die resultierende Zahl (ml/g) ist die Rate der Lösungsmittelverdünnung.
Das hydrophile Melaminharz ist ein Harz mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das mit einem Alkohol mit einer kleinen Zahl von Kohlenstoffatomen, z.B. 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol oder Butylalkohol, modifiziert worden ist. Das Harz enthält eine polare Gruppe, wie eine Iminogruppe, eine Methylolgruppe oder dergleichen. Beispiele für derartige Harze sind Cymel 303, 325, 350 und 370 (Warenzeichen für Produkte der American Cyanamid Company).

Farbpigment (IV)

Das erfindungsgemäß verwendete Farbpigment schließt metallische Pigmente und Farbpigmente ein, die üblicherweise auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendet werden. Beispiele für metallische Pigmente sind Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken und Farbglimmerpulver. Beispiele für das Farbpigment sind anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau und Chinacridonviolett. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Wäßriges Farbanstrichmittel

In dem erfindungsgemäßen wäßrigen Farbanstrichmittel beträgt der Anteil der wäßrigen Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen gewöhnlich 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen und der wäßrigen Dispersion des modifizierten Polyesterharzes (II). Der Anteil der wäßrigen Dispersion des modifizierten Polyesterharzes (II) beträgt 90 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, auf der gleichen Basis. Wenn der Anteil der erstgenannten Komponente weniger als 10 Gew.-% beträgt, d.h. wenn der Anteil der letztgenannten Komponente mindestens 90 Gew.-% beträgt, dann besteht die Tendenz, daß der Überzugsfilm leicht einer Gardinenbildung unterworfen ist und daß die Orientierung des Aluminiumpigments vermindert wird. Wenn andererseits der Anteil der erstgenannten Komponente mehr als 90 Gew.-% beträgt, d.h. wenn der Anteil der letztgenannten Komponente aus weniger als 10 Gew.-% besteht, dann besteht die Wahrscheinlichkeit, daß das Mittel einen zu hohen Feststoffgehalt aufweist, daß die Glätte des Überzugsfilms schlecht wird und daß keine Verbesserung der Abblätterbeständigkeit und der Nichtsand-Wiederbeschichtbarkeit des Überzugsfilms erwartet werden kann.
Weiterhin beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel der Anteil des Vernetzungsmittels (III) gewöhnlich 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt der Gesamtmenge der wäßrigen Lösungen (I) und (II).
Weiterhin variiert der Anteil des Farbpigments (IV) je nach dem Typ und der erforderlichen Farbe des verwendeten Pigments. Er beträgt aber gewöhnlich 2 bis 200 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 150 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt der Gesamtmenge der wäßrigen Dispersionen (I) und (II).
Das erfindungsgemäße Mittel kann in geeigneter Weise Additive für einen UV-Absorber, einen Lichtstabilisator, ein Entschäumungsmittel und einen Härtungskatalysator enthalten, wenn dies erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße wäßrige Farbanstrichmittel kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die vorgenannten Komponenten (I) bis (IV) in an sich bekannter Weise vermischt und dispergiert werden und daß entionisiertes Wasser so zugesetzt wird, daß der Feststoffgehalt auf 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, und die Viskosität auf 800 bis 5.000 cps/6 UpM, insbesondere 200 bis 3.000 cps/6 UpM (gemessen mit einem Viskosimeter vom Typ B-Typ ) eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße wäßrige Farbanstrichmittel kann ziemlich zweckmäßig als Grundbeschichtungsmittel beim Zweimalbeschichten-Einmalbrennen-Lackieren verwendet werden. So wird beispielsweise das erfindungsgemäße Mittel auf das zu beschichtende Produkt zu einer Trockenfilmdicke von etwa 5 bis 50 µm durch Sprühbeschichten aufgebracht. Das beschichtete Produkt wird mit Luft oder Heißluft getrocknet, bis der Gehalt an flüchtigen Stoffen etwa 25 Gew.-% oder weniger beträgt. Eine klare Decküberzugsmasse wird auf das nichtgehärtete Produkt durch ein statisches Sprühbeschichten aufgeschichtet, bis die Trockenfilmdicke etwa 15 bis 70 µm beträgt. Nach dem üblichen Absetzen wird das Produkt auf etwa 120 bis 160ºC etwa 15 bis 30 Minuten lang erhitzt. Auf diese Weise kann hierdurch ein gehärteter Überzugsfilm erhalten werden. Die Beschichtbarkeit ist ziemlich gut, so daß es möglich wird, daß ein glatter Überzugsfilm mit schönem Aussehen erhalten wird.
Die hierin verwendete klare Deckbeschichtungsmasse kann eine übliche Deckbeschichtungsmasse sein. Beispiele hierfür sind Anstrichmittel aus einem Aminoalkydharz, einem Acrylharz, einem Aminoacrylharz, einem ölfreien Aminoalkydharz, einem Siliconpolyesterharz, einem Fluorharz und einem Urethanharz vom organischen Lösungsmittel-Verdünnungs-Typ. Als klare Deckbeschichtungsmasse ist ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, das eine geringe Menge organisches Lösungsmittel enthält, im Hinblick auf die Umwelt, Energiesparen etc. zweckmäßig. Auch ein pulverförmiges Anstrichmittel ist verfügbar.
Verfügbar als beschichtete Produkte sind Materialien, wie Metalle, Kunststoffe und dergleichen, die einer Oberflächenbehandlung unterworfen sein können oder nicht. Weiterhin geeignet sind diese Materialien, die einer Primer(einer Elektroabscheidungs-Anstrichmittel- etc.) Beschichtungsbehandlung und einer Zwischenbeschichtungsbehandlung unterworfen worden sind.
Erfindungsgemäß wird insbesondere das wäßrige Farbanstrichmittel mit dem modifizierten Polyesterharz in wäßriger Dispersion (II) mit dem Ergebnis vermischt, daß selbst dann, wenn der Feststoffgehalt der Überzugsmasse 25 bis 45 Gew.-% beträgt, um der Masse einen hohen Feststoffgehalt zu verleihen, die Beschichtbarkeit (Zweistufen-Beschichtbarkeit) gut ist und daß dem Überzugsfilm Endeigenschaften mit zufriedenstellender Glätte verliehen werden.
Da weiterhin das erfindungsgemäße Mittel eine geeignete Pseudoplastizität oder Thixotropie hat, treten selbst bei hoher Feuchtigkeit keine Beschichtungsdefekte, wie Gardinenbildung, Unebenheiten etc., auf. Die Abblätterungsbeständigkeit und die Nichtsand-Wiederbeschichtbarkeit des Überzugsfilms sind ausgezeichnet.
Aufgrund dieser Umstände ist das erfindungsgemäße Mittel äußerst gut geeignet als Grundbeschichtungsmittel mit hohem Feststoffgehalt beim Beschichten von Außenplatten etc. von Automobilen, Zweiradfahrzeugen, elektrischen Vorrichtungen etc., wo ein schönes Aussehen erforderlich ist, durch ein Zweimalbeschichten-Einmalbrennen-Verfahren. Insbesondere können dekorative Überzüge, wie metallische Überzüge, mit guter Verarbeitbarkeit und zufriedenstellenden Endeigenschaften erhalten werden.
In den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und in dem Vergleichsbeispiel wird die Erfindung genauer erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Herstellung einer wäßrigen Dispersion (I)-a von feinen Acrylpolymerteilchen:
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 70 Teilen entionisiertem Wasser, 2,5 Teilen 30%igem "Newcol 707SF" (Warenzeichen für ein Netzmittel von Nippon Nyukazai K.K.) und 1 Teil des folgenden Monomergemisches (1) beschickt. Die Bestandteile wurden sodann unter Rühren in einem Stickstoffstrom vermischt, wonach 3 Teile 3%ige Ammoniumpersulfatlösung bei 60ºC zugesetzt werden. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80ºC wurde eine Monomeremulsion, enthaltend 79 Teile Monomergemisch (1), 2,5 Teile 30%iges "Newcol 707SF", 4 Teile 3%ige Ammoniumpersulfatlösung und 42 Teile entionisiertes Wasser, in das Reaktionsgefäß mit einer Dosierungspumpe im Verlauf von 4 Stunden eingegeben. Nach der Zugabe wurde 1 Stunde lang altern gelassen.
Weiterhin wurde eine Monomeremulsion, enthaltend 20,5 Teile des folgenden Monomergemisches (2), 4 Teile einer wäßrigen 3%igen Ammoniumpersulfatlösung und 30 Teile entionisiertes Wasser, in das Reaktionsgefäß mit einer Dosierungspumpe im Verlauf von 1,5 Stunden eingegeben. Nach der Zugabe wurde 1 Stunde lang altern gelassen. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 30ºC abgekühlt und mit einem 200- mesh-Nylontuch filtriert. Dazu wurde weiter entionisiertes Wasser gegeben. Der pH wurde mit Dimethylaminoethanol auf 7,5 eingestellt. Es resultierte eine wäßrige Dispersion (I)-a mit feinen Acrylpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 40%.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Herstellung einer wäßrigen Dispersion (I)-b der feinen Acrylpolymerteilchen:
40 Teile entionisiertes Wasser und 1 Teil 30%iges "Newcol 707SF" wurden zu dem Reaktionsgefäß gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80ºC wurde eine Monomeremulsion, enthaltend 100 Teile des folgenden Monomergemisches, 4 Teile 30%iges "Newcol 707SE", 4 Teile 3%ige Ammoniumpersulfatlösung und 100 Teile entionisiertes Wasser, zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde 1 Stunde lang altern gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 30ºC abgekühlt und mit einem 200-mesh-Nylontuch filtriert. Hierzu wurde entionisiertes Wasser gegeben, und der pH wurde mit Dimethylaminoethanol auf 7,5 eingestellt. Es resultierte eine wäßrige Disperson (I)-b von feinen Acrylpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm und einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 4-%.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Herstellung einer wäßrigen Dispersion (II)-a eines modifizierten Polyesterharzes
Die obigen Komponenten wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben und 9 Stunden lang bei 230ºC umgesetzt, wodurch ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 15,0, einer Hydroxylzahl von 46,0 und einer Öllänge von 33,5% erhalten wurde. Hierzu wurden weiterhin 4 Teile Glycidylmethacrylat und 0,1 Teile Dimethylaminoethanol als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 130ºC durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wurde hierauf mit Butylcellosolve verdünnt, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten wurde. 100 Teile der Alkydharzlösung wurden in ein anderes Reaktionsgefäß eingegeben und bei 120ºC gehalten. Danach wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Hierauf wurde Benzoylperoxid als zusätzlicher Katalysator tropfenweise zugegeben. Dann wurde die Reaktion durchgeführt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Dimethylaminoethanol neutralisiert, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben. Es resultierte eine wäßrige Dispersion (II)-a eines 30% modifizierten Polyesterharzes.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines modifizierten Polyesterharzes (II)-b:
Die obigen Komponenten wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 230ºC durchgeführt, wodurch ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 10 und einer Hydroxylzahl von 183 erhalten wurde. Hierzu wurden weiterhin 1,5 Gew.-Teile eines Isophorondiisocyanat/-2-hydroxyethylacrylat-Addukts (Molverhältnis 1/1) gegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 120ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylcellosolve verdünnt, wodurch eine Polyesterharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten wurde. 100 Teile der Polyesterharzlösung wurden in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben und bei 120ºC gehalten. Hierauf wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Azobisisobutyronitril als zusätzlicher Katalysator wurde zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Dimethylaminoethanol neutralisiert, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch eine wäßrige Dispersion eines 30% modifizierten Polyesterharzes (II)-b erhalten wurde.

BEISPIEL 1

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Dispergierungsmischer gerührt, wodurch ein wäßriges Farbanstrichmittel (1) mit einer Viskosität von 1.500 mPas, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ mit Rotor Nr. 3, sowie einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.
*1: Wäßrige Melaminharzdispersion, gebildet durch Beschikken eines Reaktionsgefäßes mit Uban 28-60 (Warenzeichen für ein hydrophobes Melaminharz von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 60%, Rate der Lösungsmittelverdünnung 0,4, gewichtsmittleres Molekulargewicht 3.000 bis 4.000) derart, daß der Feststoffgehalt 25 Teile wurde, Zugabe hierzu von 20 Teilen einer wäßrigen 50%igen Acrylharzlösung, erhalten durch Neutralisation mit Alkali eines Acrylharzes (Säurezahl 48), resultierend von der Copolymerisation von 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 6 Teilen Acrylsäure und Auflösen des genannten Harzes in Wasser sowie allmählich erfolgende Zugabe von entionisiertem Wasser zu dem Gemisch, um den Feststoffgehalt auf 60% einzustellen.
*2: Warenzeichen für eine Lösung eines hydrophilen methylveretherten Melaminharzes mit einem Feststoffgehalt von 88%, hergestellt von Mitsui Cyanamid K.K.
*3: Warenzeichen für eine Acrylharzemulsion (Verdickungsmittel) mit einem Feststoffgehalt von 28%, hergestellt von Nippon Acryl Kagaku K.K.

BEISPIEL 2

Herstellung eines wäßrigen Farbanstrichmittels:
Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die wäßrige Polyesterharzdispersion (II)-a durch die wäßrige Dispersion des modifizierten Polyesterharzes (II)-b des Herstellungsbeispiels 4 ersetzt wurde. Es resultierte ein wäßriges Farbanstrichmittel (2) mit einer Viskosität von 1.500 mPas und einem Feststoffgehalt von 30%.

BEISPIEL 3

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Dispergierungsmischer gerührt, wodurch ein wäßriges Farbanstrichmittel (3) mit einer Viskosität von 1.200 mPas, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ mit Rotor Nr. 3, und einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.
Bemerkung: *1, *2, *3 sind wie oben beschrieben.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Uban 28- 60 durch Cymel 325 (Warenzeichen für ein hydrophiles Melaminharz der Mitsui Cyanamid K.K.) ersetzt wurde. Es wurde ein wäßriges Farbanstrichmittel (4) mit einer Viskosität von 2.000 mPas und einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Dispergierungsmischer gerührt, wodurch ein wäßriges Farbanstrichmittel mit einer Viskosität von 2.000 mPas, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ mit Rotor Nr. 3, sowie einem Feststoffgehalt von 30% (Kontrolle 1) zum Vergleich erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Überzugsfilms wurden getestet, wobei die wäßrigen Farbanstrichmittel (1) bis (4) und (Kontrolle 1) als Anstrichmittel für den Grundüberzug verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Herstellung der beschichteten Platte

Ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel vom Epoxyharztyp ("Electron Nr. 9200", Warenzeichen für ein Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) wurde auf eine chemisch behandelte matte Stahlplatte aufgeschichtet (Trockenfilmdicke 25 µm) und 30 Minuten lang bei 170ºC hitzegehärtet. Danach wurde "Luga-Bake AM" (Warenzeichen für einen Polyesterharz/Melaminharz-Automobillack von Kansai Paint Co., Ltd.) zu einer Trockenfilmdicke von 30 µm als Zwischenüberzug aufgeschichtet. Die beschichtete Platte wurde 30 Minuten lang bei 140ºC gebrannt. Die beschichtete Oberfläche wurde sodann mit einem Sandpapier Nr. 400 poliert und mit Benzin abgewischt. Die so behandelte Platte wurde als zu beschichtendes Produkt verwendet.
Das zu beschichtende Produkt wurde mit den einzelnen Anstrichmitteln (1) bis (4) und (Kontrolle 1) als wäßriges Farbgrundbeschichtungsmittel beschichtet. Sodann wurde 10 Minuten lang bei 80ºC getrocknet und mit einer klaren Deckbeschichtungsmasse ("Magicron", Warenzeichen für ein Acryl/Melamin-Anstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp von Kansai Paint Co., Ltd.) beschichtet. Die Kammerbedingungen beim Beschichten waren 25ºC und 79 %RH. Die Trockenfilmdicke des Grundüberzugs betrug 15 bis 20 µm, und diejenige des klaren Decküberzugs betrug 35 bis 45 µm. Das so erhaltene Produkt wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten lang bei 140ºC gebrannt. Beim Test der Wiederbeschichtbarkeit wurde das Brennen zuerst 30 Minuten lang bei 160ºC und dann 30 Minuten lang bei 120ºC durchgeführt.

Testmethoden

(*1) Unebenheit: Die Metallunebenheit des Überzugsfilms wurde gemessen und anhand folgender Skala bewertet.
: Es wird keine Unebenheit beobachtet.
: Es wird etwas Unebenheit beobachtet.
X: Es wird eine erhebliche Unebenheit beobachtet.
(*2) Bildklarheit: Gemessen mit einer Bildklarheits-Meßvorrichtung, hergestellt von Suga Shikenki K.K. Die Figur der Tabelle ist der ICM-Wert im Bereich von 0 bis 100%. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Bildklarheit. Wenn der ICM-Wert mehr als 80 beträgt, dann ist die Bildklarheit ausgezeichnet.
(*3) Metallfühlen: Der Glanz und die Weißfärbung wurden von der Vorderseite aus beobachtet und nach folgender Skala bewertet.
: Es wird ein Glanz und eine Weißfärbung beob achtet.
Δ : Der Glanz fehlt und die Weißfärbung ist schlecht.
(*4) Wiederbeschichtbarkeit: Das gleiche Grundanstrichmittel und das klare Anstrichmittel wie in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel wurden auf die Oberfläche eines Films aufgeschichtet und 30 Minuten bei 120ºC gebrannt, um einen Überzugsfilm zu erhalten. Mit einem Schneidmesser wurden auf dem Überzugsfilm Kreuzschnitte angebracht. Ein Cellophan-Klebband wurde auf die beschichtete Oberfläche angeheftet und rasch abgezogen. Sodann wurde die Adhäsion zwischen den Überzugsfilmen (klarer Überzugsfilm/Grundüberzugsfilm) der ersten und der zweiten Abblätterung an folgender Skala bewertet.
: Es wird kein Abblättern beobachtet.
: Es wird etwas Abblättern beobachtet.
Δ: Es wird ein erhebliches Abblättern beobachtet:
(*5) Absplitterungsbeständigkeit:
1. Testvorrichtung: Steinstreu-Testvorrichtung Modell JA- (Gravelometer) [Warenzeichen für eine Maschine von Suga Shikenki K.K.]
2. Aufgespritzte Steine: Zerkleinerte Steine mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 20 mm.
3. Volumen der aufgespritzten Steine: etwa 500 ml
4. Sprühluftdruck: etwa 4 kg/cm²
5. Testtemperatur: etwa -20ºC
Ein Probekörper wurde auf eine Halterungsvorrichtung für den Probekörper montiert. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine wurden bei einem Sprühluftdruck von etwa 4 kg/cm² gegen den Probekörper gesprüht. Danach wurde der Zustand der beschichteten Oberfläche visuell beobachtet und anhand der folgenden Skala bewertet.

Zustand der beschichteten Oberfläche:

(gut): Einige wenige auf den Schock zurückzuführende Fehlstellen werden in sehr geringem Ausmaß auf einem Teil des Decküberzugsfilms beobachtet, ohne daß der elektrisch abgeschiedene Überzugsfilm abblättert.
(etwas schlechter): Einige auf den Schock zurückzuführende Fehlstellen werden in geringem Ausmaß auf dem Decküberzug und den Zwischenüberzugsfilmen beobachtet. Ein Abblättern wird hier und da auf dem elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm beoabachtet.
Δ (schlecht): Erhebliche Teile des Decküberzugs und der Zwischenüberzugsfilme sind abgeblättert, und auch auf den dem Schock unterworfenen Teilen und ihren Umgebungen ist ein Abblättern festzustellen.
(*6) Wasserbeständigkeit: Der Überzugsfilm wurde in heißes Wasser von 40ºC 240 Stunden lang eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Danach wurde er inspiziert und anhand folgender Skala bewertet.
: Keine Veränderung.
Δ :Geringfügige Verminderung des Glanzes. Tabelle 1

Claims

1. Wäßriges Farb-Anstrichmittel, umfassend

I) eine wäßrige Dispersion von feinen Teilchen eines vernetzten Acrylpolymeren mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 bis 1 µm,

II) eine wäßrige Dispersion eines modifizierten Polyesterharzes, erhalten durch (i) Neutralisation eines modifizierten Polyesterharzes, gebildet durch Polymerisation von (A) einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung eines Polyesterharzes, das Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthält, mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem eine Epoxygruppe-enthaltenden radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (2) einem eine Isocyanatgruppe-enthaltenden radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und (3) einem eine Säureanhydridgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, derart, daß die Epoxygruppe, die Isocyanatgruppe und die Säureanhydridgruppe praktisch nicht zurückbleiben, mit (B) einem Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- oder Cycloalkyl(meth)acrylat, einer vinylaromatischen Verbindung, einem Vinylacetat, (Meth)acrylnitril und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit einer Säurezahl von 8 bis 200 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 300, mit einer basischen Substanz, und (ii) Dispergierung des resultierenden Harzes in einem wäßrigen Dispergierungsmedium,

III) ein Vernetzungsmittel und

IV) ein Farbpigment,

wobei der Anteil der wäßrigen Dispersion (I) 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil der wäßrigen Dispersion (II) 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Dispersion (I) der feinen Acrylpolymerteilchen und der wäßrigen Dispersion des modifizierten Polyesterharzes (II), beträgt, und wobei der Anteil des Vernetzungsmittels (III) 15 bis 70 Gew.-Teile und der Anteil des Farbpigments (IV) 2 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Dispersionen (I) und (II) beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyesterharz der wäßrigen Dispersion (II) eine Säurezahl von 8 bis 150 hat.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyesterharz der wäßrigen Dispersion (II) eine Hydroxylzahl von 40 bis 200 hat.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyesterharz der wäßrigen Dispersion (II) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 15.000 hat.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Monomeren (1) bis (3) in einer Verhältnismenge von 0,2 bis 5 mol pro Molekül Carboxylgruppen- und Hydroxylgruppen-enthaltendes Polyesterharz umgesetzt worden sind.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis ethylenisch ungesättigte Carbonsäure/anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres in dem Monomergemisch (B) 2/98 bis 30/70 beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure ist.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) und das Monomergemisch (B) mit einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 20/80 bis 90/10 polymerisiert worden sind.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (III) ein Melaminharz ist.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminharz ein Gemisch aus einem hydrophilen Melaminharz und einem hydrophoben Melaminharz ist.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbpigment (IV) aus der Gruppe bestehend aus Metallpigment und anorganischem oder organischem Farbpigment ausgewählt ist.

12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt 10 bis 45 Gew.-% beträgt.

13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität 800 bis 5000 cps/6 UpM, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ, ist.

14. Beschichtungsverfahren, umfassend Aufschichten des wäßrigen Farb-Anstrichmittels nach Anspruch 1 als Grundbeschichtungsmasse auf das zu beschichtende Produkt, Aufschichten einer klaren Deckbeschichtungsmasse auf das nichtgehärtete beschichtete Produkt und Hitzehärten beider Überzugsfilme zur gleichen Zeit.

15. Verwendung des wäßrigen Farb-Anstrichmittels nach Anspruch 1 als Grundbeschichtungsmasse.

16. Beschichteter Gegenstand, beschichtet mit dem wäßrigen Farb-Anstrichmittel nach Anspruch 1.