DE69309851T2

DE69309851T2 - Beschichtungen, enthaltend zusammengesetzte Polymer-Partikel

Info

Publication number: DE69309851T2
Application number: DE69309851T
Authority: DE
Inventors: Jen-Chi Chen; Chao-Jen Chung; Andrew William Gross; Alvin Charles Lavoie; Dennis Paul Lorah; Peter Reeves Sperry
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: HK97797A; MX9306717A; NO933936D0; ATE151806T1; EP0596627B1; JPH06200212A; NO933936L; CN1087361A; AU668220B2; MY109774A; CA2109386A1; EP0596627A3; FI934867A; AU5029893A; BR9304464A; US5331025A; DE69309851D1; KR940011593A; EP0596627A2; FI934867A0

Description

Diese Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige Beschichtungsmasse und ein Verfahren zur Verminderung der Trocknungszeit einer nicht-wäßrigen Beschichtungsmasse, ohne Erniedrigung der Topfzeit und Versprödung und Verfärbung der endgültigen trockenen Beschichtung, indem man in die Zusammensetzung zusammengesetzte Polymerpartikel einbringt, die ein Polymer der zweiten Stufe mit hoher Glasübergangstemperatur und ein unlösliches Polymeres der ersten Stufe mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur als die des Polymeren der zweiten Stufe haben.
Harzhersteller und Beschichtungsrezeptierer vermindern den flüchtigen organischen Gehalt (VOC) ihrer Produkte aus Gründen der Sicherheit, der Gesundheit und Umwelt. Eine Art zur Verminderung von VOC ist die Verminderung oder Beseitigung des Lösungsmittels, das benutzt wird, um die Beschichtungszusammensetzung auf eine brauchbare Viskosität zu verdünnen. Um dies zu tun, muß das Molekulargewicht des filmbildenden Polymerbinders, der in der Beschichtungszusammensetzung benutzt wird, verringert werden, um die begleitende Viskositätszunahme zu kompensieren, die erfolgt, wenn der Gehalt an Lösungsmittel vermindert wird. Eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Binder mit geringerem Molekulargewicht erfordert weniger Lösungsmittel, um sie auf die geeignete Anwendungsviskosität zu verdünnen, und kann somit mit höherem Feststoffgehalt und geringerem VOC rezeptiert werden.
Beschichtungszusammensetzungen und ihre einen Teil ausmachenden Binder, die im typischen Fall Feststoffgehalte von etwa 40 bis etwa 100 Gew.-% haben, werden "mit hohem Feststoffgehalt" benannt. Die Polymeren mit niederem Molekulargewicht in solchen Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt werden im typischen Fall so entworfen, daß eine Vernetzungsreaktion erfolgt, nachdem die Beschichtung auf das Substrat aufgebracht ist, um das Molekulargewicht der Polymerbeschichtung zu erhöhen und eine harte dauerhafte schützende Oberflächenbeschaffenheit zu erzeugen.
Zu Beispielen von diesen nicht-wäßrigen Beschichtungen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkyd, Polyester, Isocyanat, Polyurethan, Epoxy, Melamin, Harnstoff und Acryl-Lösungspolymere und dergleichen Harze.
Um z.B. hohe Feststoffgehalte und geringen VOC bei der gleichen Anwendungsviskosität von herkömmlichen Alkyden zu erreichen, erniedrigen die Alkydharzhersteller das Molekulargewicht der Alkylharze. Somit müssen, bevor sie trocken und frei von Klebrigkeit werden, Alkyde mit hohem Feststoffgehalt mehr oxidative Vernetzung erfahren, als herkömmliche Alkyde.
Die lange Trocknungszeit, die für Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt nötig ist, ist ein Hauptnachteil. Verschiedene Modifizierer für Beschichtungen mit hohen Feststoffgehalten, die auf die Verminderung der Trocknungszeit zielen, sind im Handel erhältlich. Die meisten der derzeitigen Modifizierer sind Lösungspolymere mit niederem Molekulargewicht und hoher Glasübergangstemperatur (Tg), die benutzt werden, um einen Teil des filmbildenden Polymeren in der Beschichtung zu ersetzten. Die hohe Tg des Modifizierers beschleunigt die Trocknungszeit der Beschichtung, und sein niederes Molekulargewicht verändert die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung bei einem gegebenen VOC nicht. Die Modifizierung mit diesen Modifizierern mit hoher Tg und niederem Molekulargewicht verschlechtert jedoch im typischen Fall die mechanischen Eigenschaften der endgültigen Beschichtung, wie z.B. durch Verminderung der Schlagfestigkeit und Biegsamkeit, und verschlechtert die Beständigkeit der endgültigen Beschichtung für organische Lösungsmittel.
Eine andere Methode zur Verminderung der Trocknungszeit ist der Zusatz eines höheren Gehaltes an Metalltrocknersalz zur Beschichtungszusammensetzung, wie beispielsweise Kobalt-, Magnesium- und Mangannaphthenat und -octoat. Höhere Gehalte dieser Salze verschlechtern unter Verfärben jedoch die Beschichtung im Lauf der Zeit.
Polymere Zusätze wurden verwendet, um die rheologischen und Endverwendungseigenschaften von Beschichtungszusammensetzungen zu modifizieren. Jedoch sind viele dieser Zusätze nicht dazu bestimmt, die besonderen Probleme von Systemen mit hohen Feststoffgehalten zu beseitigen. Zum Beispiel betrifft die GB 1 242 054 flüssige Beschichtungszusammensetzungen, welche filmbildendes Polymeres und verteilte kautschukartige Teilchen enthalten; die Teilchen werden eingebracht, um die Eigenschaften der getrockneten Beschichtung zu modifizieren. Die Zusammensetzungen bilden trockene Beschichtungszusammensetzungen, worin die kautschukartigen Teilchen in Dispersion bleiben und an den filmbildenden Polymeren haften. Die kautschukartigen Teilchen haben eine Tg von weniger als 0ºC.
US-A-4 180 489 ('489), 4 220 679 ('679) und 4 268 547 ('547) betreffen alle die Sprühanwendung von Schutz- und Dekorationsbeschichtungs zusammensetzungen auf Oberflächen, insbesondere Autokarrosserien. Sie zeigen eine Beschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes Polymeres, ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das filmbildende Polymere, dispergierte polymere Mikroteilchen, welche in der Zusammensetzung unlöslich sind und gegebenenfalls Pigmentteilchen enthalten. Vorzugsweise werden die Polymermikroteilchen hergestellt durch die Dispersionspolymerisation von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, in welchem das erhaltene Polymere unlöslich ist und in Gegenwart eines sterischen Stabilisators für die Teilchen. Es ist auch gezeigt, daß die Mikroteilchen mit Hilfspolymerem assoziiert sind, das im Lösungsmittel löslich und mit dem Harz verträglich ist. Diese Assoziation wird erreicht, indem auf die Polymerisation der anfänglichen Mikroteilchen die Polymerisation von weiterem Monomeren in dem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart des anfänglichen Stabilisators folgt. Das '547-Patent richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer durch Sprühen aufgebrachten Oberflächenbeschichtung unter Verwendung der wie oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung, in welcher das filmbildende Polymere ein Polyesterharz ist. Vom Vorliegen der Mikroteilchen wird gelehrt, daß es die Sprühanwendungseigenschaften des Harzes verbessert. Das '489-Patent richtet sich auf die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung, in welcher die Pigmentteilchen Metallflocken sind. Vom Einbringen der Mikroteilchen wird gezeigt, daß es eine verbesserte Kontrolle der Orientierung des Pigments ergibt. Das '679-Patent lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer mehrlagigen Beschichtung, in welcher Mikroteilchen in einer pigmentierten Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet werden.
US-A-4 336 177 betrifft die Herstellung von stabilen Dispersionen von zusammengesetzten vernetzten Polymerteilchen in nicht-wäßrigen Medien. Die Dispersion ist brauchbar zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Beschichtungszusarnmensetzungen und der physikalischen Eigenschaften der endgültigen Beschichtungen. Die erste Stufe bei der Bildung der nicht-wäßrigen Dispersion ist die Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich wenigstens einem vernetzenden Monomeren in einem wäßrigen Medium (Wasser plus Monomer-Lösungsmittel) in Gegenwart eines sterischen Stabilisators. Die zweite Stufe ist die Polymerisation von zusätzlichem ethylenisch ungesättigtem Monomeren, das keinerlei vernetzendes Monomeres enthält, um das Polymere der nicht-vernetzten äußeren Schicht zu bilden. Schließlich werden die Polymerteilchen von der erhaltenen Dispersion in eine nicht-wäßrige Flüssigkeit überführt, die ein Lösungsmittel für das nicht-vernetzte Polymere ist.
US-A-4 863 990 zeigt Zusammensetzungen von filmbildenden Lösungspolymeren und Mikrogelteilchen, in welchen die Mikrogele chemisch an die filmbildenden Polymeren gepfropft und durch eine in-situ-Methode hergestellt werden.
GB-2 170 810 bezieht sich auf Beschichtungsmassen, welche autoxidierbare Materialien als filmbildenden Bestandteil zusammen mit 1 bis 25 Gew.-% teilchenförmiges polymeres Material mit einer Tg von weniger als 10ºC enthalten. Die Teilchen werden zugesetzt, um die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung gegen Alterung zu verbessern.
GB-2 025 992A zeigt Beschichtungsmassen, welche ein Gemisch eines filmbildenden Polymeren und einer flüssigen Verdünnung, die dispergierte Mikroteilchen enthält, umfassen, die aus Monomeren gebildet sind, von denen wenigstens eines eine Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit einem Aminoharz fähig ist.
JP 62096539 zeigt Beschichtungszusammensetzungen, welche dispergierte Teilchen enthalten, die einen anorganischen Füllstoff, beschichtet mit einem Polymeren, enthalten, welches zwei Stufen umfaßt, eine mit einer Tg von weniger als 0ºC und die andere mit einer Tg von mehr als 20ºC.
US-A-4 414 357 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyester- oder Alkydharzzusammensetzung, enthaltend Acrylmikrogele, die brauchbar in Anstrichsystemen mit hohen Feststoffgehalten sind, um Beschichtungen von verbesserter Beständigkeit gegen Durchhängen herzustellen. Ein Mikrogel ist als eine stabile Dispersion von Polymermikroteilchen definiert, die zu dem Ausmaß vernetzt sind, daß sie in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, in welchem sie dispergiert sind. Die Harzzusammensetzung wird hergestellt durch die Herstellung der Acrylmikrogele durch wäßrige Emulsionspolymerisation, Isolieren der Mikrogele entweder oder beides durch Koagulation und azeotrope Destillation und dann Einbringen der Mikrogele in ein Polyester- oder Alkydharz in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe.
US-A-5 102 925 betrifft eine lufttrocknende Anstrichzusammensetzung, enthaltend (a) intern vernetzte Polymermikroteilchen, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren einschließlich wenigstens einem vernetzenden Monomeren, (b) ein filmbildendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus lufttrocknendem Alkydharz, einem Acrylpolymeren und einem Acryl-modifizierten Alkydharz, und (c) einem flüchtigen organischen Lösungsmittel. Der Anstrich kann mit hohen Feststoffgehalten rezeptiert werden, während er eine geringe Viskosität beibehält.
Anstrengungen zur Entwicklung von Modifizierern für Systeme mit hohen Feststoffgehalten haben sich auf Teilchen konzentriert, die durch zweistufige Verfahren hergestellt sind:
US-A-4 833 208 richtet sich auf zusammengesetzte Acrylharzteilchen, die brauchbar in Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalten sind, hergestellt aus einem teilchenförmigen vernetzten Polymerkern, auf welchen lineare Polymerketten chemisch mit hoher Pfropfrate gebunden sind. Um hohe Pfropfraten zu erreichen, umfaßt der Kern wenigstens ein Monomeres, das in seinem Molekül eines oder mehrere radikalisch polymerisierbare mono- oder 1,1- disubstituierte ethylenisch ungesättigte Bindungen hat und eines oder mehrere radikalisch polymerisierbare 1,2-di-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetrasubstituierte ethylenisch ungesättigte Bindungen. Die letzteren ungesättigten Bindungen bleiben auf der Oberfläche der Teilchen nach der Polymerisation.
US-A-4 849 480 betrifft vernetzte Polymermikroteilchen, die brauchbar sind als Zusätze zur Kontrolle der Rheologie der Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalten. Die Mikroteilchen enthalten einen vernetzten Kern, der hergestellt ist durch Emulsionspolymerisation von Styrol oder Alkyl-(meth)acrylatmonomeren, einem vernetzenden Monomeren eines Alkylenglykol-di(meth)acrylats oder -dimethyacrylats, und Allyl(meth)acrylat. Auf die Emulsionspolymerisation folgt die Bildung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Kernteilchen, und Seitenketten werden auf die Mikroteilchen gepfropft durch die Polymerisation von Styrol oder Alkyl(meth)acrylatmonomeren und hydroxyhaltigen Monomeren in der Dispersion.
Alle diese Teilchen des Standes der Technik, die zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen bestimmt sind, erfüllen nicht die Anforderungen eines erfolgreichen Trockenzeitmodifizierers für Beschichtungen mit hohen Feststoffgehalten.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Modifizierers zur Beschleunigung der Trocknungszeit der Beschichtung, ohne die Viskosität der flüssigen Beschichtungszusammensetzung wesentlich zu erhöhen. Solch ein Modifizierer sollte auch erwünschterweise die Trocknungszeit der Beschichtung beschleunigen, ohne die Eigenschaften der endgültigen trockenen Beschichtung zu verschlechtern, das Topfleben der flüssigen Beschichtungsmasse herabzusetzen, den Verlust an Biegsamkeit der Beschichtung minimieren, der durch Einbringen von Teilchen bewirkt ist und/oder die endgültige trockene Beschichtung zu verfärben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine nicht-wäßrige Beschichtungsmasse bereitgestellt, umfassend:
(a) ein filmbildendes Harz,
(b) eine flüchtige organische Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das filmbildende Harz ist, und
(c) mindestens ein Verbundwerkstoff-Polymerteilchen,
wobei das Gewichtsverhältnis der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zu dem filmbildenden Harz auf Feststoffbasis von 10:90 bis 40:60, vorzugsweise von 20:80 bis 35:65 beträgt,
wobei die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% eines Polymers der ersten Stufe und von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% eines Polymeren der zweiten Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen, umfassen;
das Polymere der ersten Stufe aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist, in dem filmbildenden Harz und der flüchtigen organischen Flüssigkeit unlöslich ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Polymers der zweiten Stufe und vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC hat, und
wobei das Polymere der zweiten Stufe aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet ist und eine Glasübergangstemperatur von größer als 40ºC aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verbesserung der Trocknungszeit einer nicht-wäßrigen Beschichtungsmasse bereitgestellt, umfassend das Einverleiben von Verbundwerkstoff- Polymerteilchen, wie oben definiert, in die Masse.
Das Verfahren ermöglicht es den Harzherstellern und Beschichtungsrezeptierern den flüchtigen organischen Gehalt (VOC) ihrer Produkte zu vermindern, ohne die Trocknungszeit für die Beschichtungen zu erhöhen und ohne die Viskosität nachteilig zu beeinflussen. Das Verfahren kann es den Harzherstellern und Beschichtungsrezeptierern auch ermöglichen, den VOC ihrer Produkte zu vermindern, ohne die Topfzeit der flüssigen Beschichtungszusammensetzung nachteilig zu beeinflussen und ohne die Eigenschaften der endgültigen trockenen Beschichtung herabzusetzen, einschließlich Farbe, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Benzinbeständigkeit, Salzsprühbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Die Erfindung umfaßt in einem anderen Aspekt auch die Verwendung der zusammengesetzten Polymerteilchen zur Verbesserung der Trocknungszeit einer nicht-wäßrigen Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die brauchbar im Verfahren der Erfindung sind, enthalten ein filmbildendes Harz, eine flüchtige organische Flüssigkeit, ein Lösungsmittel für das filmbildende Harz und die zusammengesetzten Polymerteilchen.

Filmbildendes Harz

Das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete filmbildende Harz, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann ausgewählt werden aus einem oder mehreren von:
(1) einem Alkydharz,
(2) einem Polyesterharz,
(3) einem Polyurethanharz
(4) einem Epoxyharz,
(5) einem Melaminharz,
(6) einem Harnstoffharz,
(7) einem Acryllösungsharz, und
(8) einem Isocyanatharz.

Alkydharz

Das filmbildende Alkydharz kann irgendeines der ölmodifizierten Alkydharze sein, die auf dem Gebiet wohlbekannt zur Verwendung in Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen sind und die im wesentlichen das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, einer mehrbasischen Säure und eines synthetischen oder natürlichen Öls sind. Das Alkyd kann ein Kurzöl-, Mittelöl- oder Langölalkyd sein. Das Alkydharz kann mit Acrylharz modifiziert sein.

Polyesterharz

Geeignete filmbildende Polyesterharze können irgendwelche der Reaktionsprodukte von mehrwertigem Alkohol und zweibasischer Säure sein, wie diejenigen, die im U.S. Patent 4 414 357, Spalten 3-4 gezeigt sind.

Polyurethanharz

Geeignete filmbildende Polyurethanharze können irgendwelche der thermoplastischen oder wärmehärtenden Polymeren sein, welche durch die Kondensationsreaktion eines Polyisocyanats und eines hydroxylhaltigen Materials gebildet sind, wie z.B. einem Polyol, das von Propylenoxid und Trichlorbutylenoxid stammt. Zu geeigneten Polyurethanharzen gehören diejenigen, die in "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology" von G.P.A. Turner (London: Chapman and Hall, 1988), Seiten 198-212 beschrieben sind. Das Polyurethanharz kann mit Acrylharz modifiziert sein.

Epoxyharz

Geeignete filmbildende Epoxyharze können irgendwelche der Polymeren sein, die aus Epichlorhydrin und einer Dihydroxyverbindung hergestellt sind, wie beispielsweise Bisphenol A und zweiwertigem Alkohol. Zu den geeigneten Epoxyharzen gehören auch Epoxynovolakharz, cycloaliphatisches Epoxyharz, Acrylepoxidharz und diejenigen epoxidierten Harze, wie sie in "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology" von G.P.A. Turner (London: Chapman and Hall, 1988), Seiten 183-197 beschrieben sind. "Epoxyharze", wie hier beschrieben, umfassen Zweipackepoxysysteme, wie z.B. Epoxyharze in Verbindung mit Polyaminharzen.
Zu anderen geeigneten filmbildenden Epoxyharzen gehören diejenigen, die aus Polyolefinen, oxidiert mit Peressigsäuren, hergestellt sind, und diejenigen, die mit Acrylharz modifiziert sind.

Melaminharz

Geeignete filmbildende Melaminharze können irgendwelche der Polymeren sein, die aus dem Reaktionsprodukt von Melamin und Formaldehyd hergestellt sind. Geeignete Melaminharze umfassen auch Harze, wie sie in "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology" von G.P.A. Turner (London: Chapman and Hall, 1988), Seiten 175-176 beschrieben sind.

Harnstoffharz

Geeignete filmbildende Harnstoffharze können irgendwelche der Polymeren sein, die aus dem Reaktionsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd hergestellt sind. Zu geeigneten Harnstoffharzen gehören auch Harze, wie sie in "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology" von G.P.A. Turner (London: Chapman and Hall, 1988), Seiten 172-175 beschrieben sind.

Acryllösungsharze

Zu geeigneten filmbildenden Acryllösungsharzen gehören alle diejenigen wärmehärtenden, bei Umgebungstemperatur härtenden oder thermoplastischen Acrylharze, welche durch Lösungspolymerisation durch auf diesem Gebiet wohlbekannte Arbeitsweisen hergestellt sind.

Isocyanatharze

Zu geeigneten filmbildenden Isocyanatharzen gehören diejenigen, die in Verbindung mit Polyolen bei der Rezeptierung von Urethanbeschichtungen verwendet werden, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat.

Flüchtige orcranische Flüssigkeit

Die flüchtige organische Flüssigkeit der Zusammensetzung kann irgendeine der Flüssigkeiten oder irgendein Gemisch von Flüssigkeiten sein, die herkömmlicherweise als Polymerlösungsmittel in Beschichtungszusammsetzungen verwendet werden, einschließlich von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, und Erdölfraktionen von verschiedenen Siedebereichen mit einem signifikanten aromatischen Gehalt, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Lösungsbenzin, Ester, wie Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat und 2-Ethoxyethylacetat, Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, und Alkohole, wie Butylalkohol. Die tatsächliche Flüssigkeit und das Gemisch von Flüssigkeiten, die als Verdünnungsmittel ausgewählt wird, hängt von der Art des filmbildenden Harzes ab und wird gemäß den auf diesem Gebiet wohlbekannten Prinzipien so gewählt, daß das Harz im flüchtigen organischen Lösungsmittel löslich ist, und z.B. werden die hydrophoberen Langölalkyde im typischen Fall in schwachen Lösungsmitteln geliefert, wie einem aliphatischen Lösungsmittel, wie Lösungsbenzin. Die stärker polaren Mittel- und Kurzölalkyde werden gewöhnlich in starken Lösungsmitteln geliefert, wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und Alkoholen.
Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen, die im Verfahren der Erfindung brauchbar sind, müssen die folgenden Anforderungen erfüllen:
(1) Die Teilchen müssen in der Beschichtungszusammensetzung dispergierbar sein, keine unannehmbare Erhöhung in der Viskosität der Beschichtungslösung bei einem gegebenen Feststoffgehalt ergeben; die Teilchen müssen gut in der Polymermatrix nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verteilt bleiben.
(2) Die Teilchen minimieren die Versprödung, d.h. den Verlust an Biegsamkeit in der endgültigen Beschichtung.
Es ist bevorzugt, daß die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zu der Beschichtungslösung als trockenes Pulver zugesetzt werden, um die Zugabe von flüssigem Träger zu vermeiden, der anschließend entfernt werden müßte, um hohe Feststoff gehalte zu liefern.
Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden aus wenigstens zwei gegenseitig unverträglichen Polymerstufen hergestellt. Diese gegenseitig unverträglichen Polymerstufen können in den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen, z.B. Kern/Schale, Kern/Schalenteilchen mit Schalenstufen, welche den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schalenteilchen mit einer Mehrzahl von Kernen und einander durchdringenden Netzwerkteilchen. In allen diesen Fällen ist der Haupteil der Oberfläche des Teilchens von wenigstens einer äußeren Stufe eingenommen, und das Innere des Teilchen ist von wenigstens einer inneren Stufe eingenommen.
Die gegenseitige Unverträglichkeit der zwei Polymerzusammensetzungen kann auf verschiedene auf dem Gebiet bekannte Weise bestimmt werden. Z.B. ist die Rasterelektronenmikroskopie unter Anwendung von Anfärbungs-Arbeitsweisen zum Herausheben des Unterschieds zwischen dem Aussehen der Phasen oder Stufen eine solche Arbeitsweise.
Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen dieser Erfindung sollen so beschrieben werden, daß sie eine "erste Stufe" und eine "zweite Stufe" enthalten. Die "zweite Stufe", wie dies hier benutzt wird, bedeutet nicht, daß die Möglichkeit ausgeschlossen werden soll, daß ein oder mehrere Polymere zwischengeschoben oder auf dem Copolymeren der ersten Stufe und vor dem Copolymeren der zweiten Stufe gebildet sein können. Auch bedeutet die Verwendung der Ausdrücke "erste" und "zweite" nicht die Folge, in welcher die Stufen polymerisiert werden.
Das Verbundwerkstoff-Polymerteilchen wird aus einem Polymeren der ersten Stufe in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen gebildet und aus einem Polymeren der zweiten Stufe in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Verbundwerkstoff-Polymerteilchens. Vorzugsweise ist die Menge des Polymeren der ersten Stufe etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% des Verbundwerkstoff-Polymerteilchens, und die Menge des Polymeren der zweiten Stufe ist von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% des Verbundwerkstoff-Polymerteilchens.
Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen können durch herkömrnliche Emulsionspolymerisations-Arbeitsweisen hergestellt werden, die auf dem Gebiet wohlbekannt sind, wie z.B. aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisationsverfahren, wie in den US-A-4 325 856, 4 654 397 und 4 814 373. Hilfsmittel, die brauchbar bei der Herstellung der Verbundwerkstoff-polymerteilchen dieser Erfindung und/oder bei ihrer anschließenden Verwendung sind und die während oder anschließend an die Polymerisationsreaktion zugesetzt werden können, können hilfsweise oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, wie z.B. Surfynol 104E und Nopco NXZ, umfassen, die in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomergemisches, zugesetzt werden, Verlaufmittel, wie z.B. Sag -Silicone-Antifoam 47, das in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomergemisches, verwendet wird, Antioxidantien, Oxidations-Reduktions-Paare, um weitere Reaktion zu bewirken, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat, Emulsisonsstabilisatoren und Schutzkolloide, wie z.B. Polyacrylsäurepolymere, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, Konservierungsmittel, wie z.B. Kathon LX und Proxel CRL, die in einer Menge von 5 bis 250 ppm verwendet werden.
Die Teilchengröße der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen ist im typischen Fall im Bereich von etwa 100 nm bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 250 nm bis etwa 500 nm. Verbundwerkstoff-Polymerteilchen mit Durchmessern von weniger als etwa 100 nm sind schwierig in den Beschichtungszusammensetzungen zu verteilen und erzeugen Beschichtungszusammensetzungen mit unannehmbaren hohen Viskositäten und übermäßiger Körnung. Mit Durchmessern von mehr als etwa 550 nm vermindern die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen den Glanz und bewirken in klaren Filmen Trübung in der endgültigen trockenen Beschichtung.

Polymeres der ersten Stufe

Das Polymere der ersten Stufe muß die folgenden Anforderungen erfüllen:
(1) unlöslich und beständig gegen Quellung in filmbildendem Harz und dem flüchtigen organischen Lösungsmittel;
(2) die Versprödung in der endgültigen Beschichtung minimieren; und
(3) die Verteilbarkeit der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen in der Beschichtungszusammensetzung darf nicht gestört werden.
Die Unlöslichkeit und Beständigkeit gegen Quellen des Polymeren der ersten Stufe in der Beschichtungszusammensetzung kann auf mehrere Arten bewirkt werden. Eine Art ist die Auswahl der Zusammensetzung des Polymeren der ersten Stufe in solcher Art, daß das Polymere an sich in der Beschichtungszusammensetzung unlöslich ist. Eine zweite bevorzugte Methode, um Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten, ist die Einführung von Vernetzung in das Polymere der ersten Stufe. Durch Verwendung von Vernetzern, um ein Lösungsmittel-beständiges Polymeres der ersten Stufe zu erzeugen, kann die Zusammensetzung der Polymeren so sein, daß, wenn das Polymere nicht vernetzt wäre, dieses Polymere in der Beschichtungszusammensetzung löslich wäre. Z.B. Polybutylacrylat, das normalerweise in Alkyd-Lösungsmittelösungen löslich ist, kann unlöslich gemacht werden, indem man Vernetzung einführt.
Das Polymere der ersten Stufe kann vernetzt werden, indem man ein mehrwertiges Monomeres in das Polymere einbezieht. Die Menge des im Polymeren der ersten Stufe verwendeten polyfunktionalen Monomeren wird teilweise durch die Notwendigkeit bestimmt, die rheologischen und mechanischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu optimieren, in welcher das Verbundwerkstoff-Polymerteilchen letztlich benutzt wird, wenn die Vernetzungsdichte des Teilchens erhöht wird, wird das Teilchen weniger anfällig gegen Quellen durch Lösungsmittel. Lösungsmittelquellen der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen erhöht die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung, in welcher das Teilchen verwendet wird. Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung nimmt ab, wenn der Prozentsatz des polyfunktionalen Monomeren im Polymeren der ersten Stufe zunimmt. Jedoch, wenn das Ausmaß der Vernetzung zunimmt, wird das Verbundwerkstoff-Polymerteilchen härter und weniger biegsam, und die Biegsamkeit und Schlagfestigkeit der endgültigen Beschichtung nehmen ab.
Vorzugsweise ist die Menge des im Polymeren der ersten Stufe verwendeten polyfunktionalen Monomeren im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% der Monomeren der ersten Stufe. Wenn Gehalte unter 3 Gew.-% verwendet werden, führen die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zu Beschichtungszusammensetzungen mit Viskositäten, die zu hoch sind, um gutes Fließen und Verlaufen der Zusammensetzung zu liefern. Teilchen, welche polyfunktionale Monomergehalte über 10 Gew.-% haben, sind schwierig in den Beschichtungszusammensetzungen zu verteilen. Die bevorzugte Menge des polyfunktionalen Monomeren ist von etwa 5 bis etwa 8 Gew.-% der Monomeren der ersten Stufe.
"Polyfunktionales Monomeres", wie hier verwendet, bedeutet ein polyfunktionales Monomeres oder ein Gemisch von Monomeren, welche eine Polymerzusammensetzung während ihrer anfänglichen Bildung vernetzen. Anschließendes Trocknen oder andere Härtungsarbeitsweisen sind nicht erforderlich. Monomere dieser Art sind wohlbekannt und umfassen Monomere, wo die Funktionalität von praktisch äquivalenter Reaktivität ist, so daß gleichmäßige Vernetzung erfolgt. Im typischen Fall enthalten solche Monomere wenigstens zwei additionspolymerisierbare Vinylidengruppen und sind α,β- ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-6 Estergruppen. Zu geeigneten polyfunktionalen Monomeren gehören Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat und Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Glycerindimethacrylat, 1,1,1- Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 1,2,6-Hexantriacrylat, Sorbitpentamethacrylat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Divinylacetylen, Divinylethan, Divinylsulfid, Divinylether, Divinylsulfon, Hexatrien, Diallylcyanamid, Ethylenglykoldivinylether, Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Glycerintrivinylether und Divinyladipat.
"Polyfunktionales Monomeres", wie hier verwendet, bedeutet auch ein polyfunktionales Monomeres, worin die Funktionalität verschiedene Reaktivität hat. Dies führt dazu, daß ein Teil der Funktionalität in die Bildung und Vernetzung des Polymeren der ersten Stufe eintritt, während die verbleibende Funktionalität seitenständig vom Polymeren der ersten Stufe ist, und befähigt ist, weiter mit geeigneter Funktionalität der Zusammensetzung des Monomeren der zweiten Stufe zu reagieren und die zweite Stufe auf das Polymere der ersten Stufe zu pfropfen. Im typischen Fall haben polyfunktionale Monomer wenigstens zwei copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindungen, welche mit im wesentlichen verschiedenen Geschwindigkeiten reagieren und umfassen Allylester von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit endständigen ethylenischer Unsättigung. Zu brauchbaren Estern gehören Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Triallylisocyanurat
Bevorzugte polyfunktionale Monomere sind Allyl(methy)acrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat und Triallylisocyanurat. Am bevorzugtesten ist Allylmethacrylat
Das Polymere der ersten Stufe dieser Erfindung versprödet die endgültige trockene Beschichtung nicht weiter. Die zur Herstellung des Polymeren der ersten Stufe benutzten Monomeren werden ausgewählt, um ein Polymeres mit einer Tg von weniger als der Tg des Polymeren der zweiten Stufe herzustellen, und wird im folgenden als "niedere Tg " bezeichnet. Vorzugsweise hat das Polymere der ersten Stufe eine Tg von weniger als etwa 0ºC. Die Tg der Polymerstufen kann berechnet werden unter Verwendung der Fox-Gleichung [Bulletin of American Physics Society 1,3, Seite 123 (1956)]:
Für ein Copolymeres beziehen sich w&sub1; und w&sub2; auf die Gewichtsfraktion der zwei Comonomeren und Tg(1) und Tg(2) beziehen sich auf die Glasübergangstemperaturen der zwei entsprechenden Homopolymeren.
Das Polymere der ersten Stufe wird aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet, das ausgewählt ist, um ein Polymeres mit einer Tg von weniger als der Tg des Polymeren der zweiten Stufe zu ergeben. Vorzugsweise umfassen die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren der ersten Stufe benutzt werden, wenigstens ein (Meth)acrylatmonomeres und wenigstens ein Monomeres mit Säurefunktionalität. Wie hier benutzt, umfaßt der Ausdruck ("Meth)acrylat" beides, "Methacrylat" und "Acrylat".
Zu brauchbaren Monomeren gehören Acrylestermonomere einschließlich von Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Neopentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Bornylacrylat, Isobornylacrylat, Myristylacrylat, Pentadecylacrylat und Stearylacrylat, Methacrylsäureester-Monomere, einschließlich von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylatl Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Styrol, substituierte Styrole, Butadien, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat und Vinylchlorid können verwendet werden.
Zu brauchbaren Monomeren, welche Säurefunktionalität enthalten, gehören (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloxy-propionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat und saure Salze, wie z.B. das saure Ammoniumsalz und saure Natriumsalz. Bevorzugte Säuremonomere sind Acryl- und Methacrylsäure. Die Menge des im Polymeren der ersten Stufe verwendeten Säuremonomeren ist im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% der Monomeren der ersten Stufe.
Zu bevorzügten Monomeren gehören (Meth)acrylatmonomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Es ist noch bevorzugter, daß eines der Alkyl(meth)acrylate, das in das Polymere der ersten Stufe einbezogen ist, ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylacrylat und am meisten bevorzugt Butylacrylat ist. Die Acrylatmonomeren werden im typischen Fall in Mengen von mehr als etwa 80 Gew.-% der Monomeren der ersten Stufe einbezogen.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren der ersten Stufe verwendet werden, können auch kleinere Mengenanteile an einem oder mehreren funktionalen Monomeren umfassen, welche andere als Säurefunktionalität haben, wie z.B. Hydroxy- oder Aminofunktionalität. Zu typischen hydroxyhaltigen Monomeren, die im Polymeren der ersten Stufe brauchbar sind, gehören Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat und Alkyloxy(meth)acrylate, wie Methoxyethylacrylat. Hydroxyethylmethacrat ist bevorzugt. Zu typischen aminohaltigen Monomeren, die im Polymeren der ersten Stufe brauchbar sind, gehören tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Die Gesamtmenge an funktionalen Monomeren, die andere als Säurefunktionalität haben, die benutzt werden kann, ist weniger als etwa 40 Gew.-% der Monomeren der ersten Stufe, wobei weniger als etwa 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Die Zusammensetzung des Polymeren der ersten Stufe beeinflußt auch die Verteilbarkeit der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen in der Beschichtungszusammensetzung. Wir haben gefunden, daß Verbundwerkstoff-Polymerteilchen mit einem vernetzten Polymeren der ersten Stufe, das ohne Vernetzung in der Beschichtungszusammensetzung löslich wäre, leichter in der Beschichtungszusammensetzung verteilt werden können als Polymeres der ersten Stufe, das aus Monomeren hergestellt ist, die an sich in der filmbildenden Harz-Lösungs mittellösung unlöslich wären.

Polymeres der zweiten Stufe

Die Zusammensetzung des Polymeren der zweiten Stufe wird so gewählt, daß die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen mit einer äußeren Oberfläche geliefert werden, welche es ermöglicht, daß die Teilchen in den Lösungsmittellösungen des filmbildenden Harzes und den getrockneten Beschichtungen verteilt und damit verträglich sind. Der Grad der Verteilbarkeit von Verbundwerkstoff-Polymerteilchen in einer Beschichtungszusammensetzung kann quantitativ bestimmt werden durch Vergleich der Viskosität der Zusammensetzung vor und nach dem Einbringen der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen, wobei eine deutliche Zunahme in der Viskosität schlechtere Verteilbarkeit anzeigt. Der Grad der Verteilbarkeit von Verbundwerkstoff-Polymerteilchen in einer Beschichtungszusammensetzung kann auch quantitativ bestimmt werden, indem man den Glanz des trockenen Films mit und ohne Verbundwerkstoff-Polymerteilchen vergleicht, wobei eine deutliche Abnahme im Glanz wegen des Einbringens der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen schlechtere Verteilbarkeit anzeigt. Außerdem kann der Grad der Verteilbarkeit der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen in einer Beschichtungszusammensetzung quantitativ bestimmt werden durch die Bildung einer gleichmäßigen Mischung der Verbundwerkstoff- Polymerteilchen in der Beschichtungszusammensetzung und durch das Fehlen der Bildung von Körnung in der endgültigen trockenen Beschichtung. Schlecht verteilbare Verbundwerkstoff-Polymerteilchen sind schwierig mit den anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zu vermischen, und sie zeigen auch die Bildung von Körnung in der endgültigen trockenen Beschichtung. Die zur Herstellung des Polymeren der zweiten Stufe benutzten Monomeren werden so ausgewählt, daß sie ein Polymeres liefern, das eine Tg hat, die größer ist als etwa 40ºC, im folgenden "hohe Tg" genannt. Teilchen mit einem Polymeren der zweiten Stufe mit einer T von weniger als etwa 40ºC können nicht durch Sprühtrocknen isoliert werden, die trockenen Pulver haben schlechte Lagerstabilität und sind schwierig in der Beschichtungs zusammensetzung zu verteilen.
Das Polymere der zweiten Stufe wird aus zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Zu brauchbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören Alkyloder Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Isobutylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Dicyclopentadienylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und dergleichen, Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2-Chlorstyrol, 2,4- Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 4- Chlor-2-methylstyrol, 4-Chlor-3-fluorstyrol und Vinyltoluol. Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sind bevorzugt. Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat und Isobornylmethacrylat sind noch bevorzugter.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren der zweiten Stufe benutzt werden, können auch kleinere Mengenanteile an einem oder mehreren funktionalen Monomeren enthalten, wie z.B. Hydroxy-, Carboxy- und Aminofunktionalität. Zu typischen hydroxyhaltigen Monomeren, die im Polymeren der zweiten Stufe brauchbar sind, gehören Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat. Hydroxyethyl(meth)acrylat ist bevorzugt. Zu typischen aminohaltigen Monomeren, die im Polymeren der zweiten Stufe brauchbar sind, gehören tert.- Butylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)- acrylat. Zu typischen carboxyhaltigen Monomeren, die im Polymeren der zweiten Stufe brauchbar sind, gehören (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleinat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat und saure Salze, wie z.B. das saure Ammoniumsalz und saure Natriumsalz. Bevorzugte saure Monomere sind Acryl- und Methacrylsäure.
Die Gesamtmenge der Monomeren mit Funktionalität, die verwendet werden kann, ist weniger als etwa 40 Gew.-% der Monomeren der zweiten Stufe, wobei weniger als etwa 15 Gew.- % bevorzugt sind.
Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Mercaptane und Polymercaptane, wie n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Butylmercaptopropionat und Methylmercaptopropionat und Halogenverbindungen sind manchmal im P6lymerisationsgemisch der zweiten Stufe erwünscht, um das Molekulargewicht der Latexpolymeren einzuschränken. Im allgemeinen können etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% an Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomergemisches, für die zweite Stufe verwendet werden.
Gegebenenfalls kann Vernetzung in das Polymere der zweiten Stufe eingeführt werden, indem man in die Monomeren der zweiten Stufe wenigstens ein Monomeres einbezieht, das bezüglich der Polymerisationsreaktion polyfunktional ist. Zu bevorzugten polyfunktionalen Monomeren, die verwendet werden können, gehören Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat und Triallylisocyanurat. Am meisten bevorzugt ist Allylmethacrylat. Die Menge an polyfunktionalem Monomerem, das gegebenenfalls in die zweite Stufe einbezogen wird, ist im Bereich von etwa 0 bis etwa 3 Gew.-% der Monomeren der zweiten Stufe.
Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen können in die Beschichtungslösung auf verschiedene Weise eingebracht werden. Die Teilchen können aus der wäßrigen Emulsionspolymerisation isoliert werden, um durch irgendeine geeignete Arbeitsweise trockenes Pulver zu bilden, einschließlich jedoch nicht beschränkt auf Gefriertrocknen, Koagulation und anschließendes Trocknen oder vorzugsweise Sprühtrocknen. Die Teilchen können auch durch Trocknen auf einer Horde oder durch Drehtrommeltrocknen isoliert werden. Falls nötig, können die Teilchen zu einer gewünschten Teilchengröße vermahlen oder pulverisiert werden, wobei eine herkömmliche Mühle verwendet wird. Das Pulver kann dann direkt zu Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden durch Rühren oder Mahlen des Pulvers in einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung.
Alternativ kann die wäßrige Emulsion, welche die Teilchen enthält, direkt der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Das Wasser wird dann gegebenenfalls durch azeotrope Destillation entfernt, wie in US-A-4 414 357, oder durch Lösungsmittelsubstitution mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel.
Die Menge der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen in der endgültigen Beschichtungszusammensetzung ist im typischen Fall im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Binderfeststoffe und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% der gesamten Binderfeststoffe. Beschichtungszusammensetzungen, die mehr als etwa 40 Gew.-% der gesamten Binderfeststoffe enthalten, erhöhen die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung und erniedrigen den Glanz der endgültigen Beschichtung. "Gesamte Binderfeststoffe" ist das Gesamtgewicht des filmbildenden Harzes und Verbundwerkstoff-Polymerteilchen. Im typischen Fall ist der Gesamtfeststoffgehalt einschließlich Binder und anderer Zusätze, wie z.B. Pigmente und Trockner, der endgültigen Beschichtungszusammensetzung im Bereich von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch andere Zusätze enthalten, die herkömmlicherweise auf dem Beschichtungsgebiet verwendet werden, wie z.B. Pigmente, Dispergiermittel, Ultraviolettabsorber, Fertigungsmittel, Rheologiemodifizierer und Metalltrockner. Ein besonderer Vorteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, daß es, weil die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen die Trocknungszeit der Beschichtungszusammensetzung herabsetzen, möglich ist, geringere Gehalte an Metalltrocknern zu verwenden, als herkömmlicherweise in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
In die Beschichtungszusammensetzung kann auch ein getrenntes vernetzendes Harz einbezogen werden, um die Härtung des filmbildenden Harzes zu unterstützen. Zu geeigneten Arten von vernetzenden Harzen gehören Diisocyanate, Diepoxide und Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd- Kondensate.
Die Beschichtungszusammensetzung, welche die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen enthält, kann auf ein Substrat unter Anwendung irgendeiner der auf dem Beschichtungsgebiet wohlbekannten Methoden aufgebracht werden, wie z.B. durch Sprühen, Tauchen und Pinseln. Die Beschichtung kann entweder bei Zimmertemperatur oder durch Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen trocknen gelassen werden.
Die Beschichtungszusammensetzung und das Verfahren sind nicht auf Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis beschränkt, welche als Anstrichmittel brauchbar sind, sondem umfaßt jede Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, welche eine Verminderung der Trocknungszeit erfordert, wie z.B. Dichtungszemente, ohne die anderen Eigenschaften nach endgültiger Trocknung herabzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1. Herstellung von Verbundwerkstoff-Polymerteilchen

Verbundwerkstoff-Polymerteilchen odl1 - odl9 sind zweistufige Polymere, welche nach einem herkömmlichen Redox-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurden.
Die Menge jedes Bestandteils, die zugegeben wurde, ist in Tabelle 1.1 gezeigt. Zur Herstellung der Stufe I wurde die Monomeremulsion I hergestellt durch Mischen der geeigneten Monomeren mit Wasser und Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) gemäß Tabelle 1.1. Wasser, Eisen(II)-sulfatheptahydrat (FeSO&sub4; 7H&sub2;O [0,1%]) und Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz (EDTA [1,0%]) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und auf 60ºC erhitzt. Polymerkeime wurden zugegeben. Die Monomeremulsion I und 80-90% der Katalysator- Cobeschickung wurden in das Reaktionsgefäß innerhalb 1,5 Stunden eingeführt, wobei die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Stufe I wurde das pH auf 8-8,5 mit einer Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Zur Herstellung der Stufe II wurde eine Monomeremulsion II hergestellt durch Mischen der geeigneten Monomeren mit Wasser und Natriumdodeylbenzolsulfonat (SDBS) gemäß Tabelle 1.1. Die Monomeremulsion II wurde in das Reaktionsgefäß innerhalb 1,5 Stunden eingeführt, wobei die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Die verbleibende Katalysator-Cobeschickung wurde gleichmäßig als getrennter Strom gleichzeitig mit den Zugaben der Monomeremulsionen I und II zugeführt. Nachdem die Zufuhren beendet waren, wurde das Reaktionsgefäß 20 Minuten gehalten. Die Reaktion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und, falls nötig, auf ein End-pH von 8- 8,5 mit einer Ammoniumhydroxidlösung neutralisiert.
Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen wurden dann entweder durch Sprühtrocknen oder durch Gefriertrocknen isoliert.

Sprühtrocknen

Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen wurden durch Sprühtrocknen unter Verwendung eines Bowen-Modell-BLSA- Laboratorium-Sprühtrockners isoliert. Die Einlaßtemperatur wurde auf 125ºC eingestellt, und dann wurde die Zufuhrgeschwindigkeit eingestellt, um eine Auslaßtemperatur von 55ºC zu ergeben.
Alle Verbundwerkstoff-Polymerteilchen wurden durch Sprühtrocknen isoliert, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Nachsilbe "-sd" zeigt, daß das Verbundwerkstoff-Polymerteilchen durch Sprühtrocknen isoliert war.

Gefriertrocknen

Die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen wurden durch Gefriertrocknen unter Verwendung eines Labconca-Gefriertrockners-8-Modell-75040 isoliert. Der Gefriertrockner wurde bei weniger als etwa 40ºC unter einem Vakuum von weniger als etwa 25 µm (0,025 torr) für 16-24 Stunden betrieben oder bis weniger als etwa 0,5% Feuchtigkeit vorlagen. Das Material wurde dann entweder in einer Mühle mit hoher Scherung oder mit einem Mörser und Pistill gemahlen.
Die Nachsilbe "-fd" zeigt, daß ein Verbundwerkstoff-Polymerteilchen durch Gefriertrocknen isoliert war.
Die Zusammensetzungen und Endeigenschaften der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen sind in Tabelle 1.2 gezeigt. Tabelle 1.1 Tabelle 1.2

Beispiel 2. Anstrichrezepturen

Bemerkung: Alle Mengen an Material sind in den Tabellen 2.1-2.8 in Gramm angegeben.

Langölalkyd (weiß pigmentiert) --A

In einem Cowles-Mischer wurde eine Mahlung von Langölalkydharz (90% Feststoffe in geruchlosem Lösungsbenzin und Xylol), Titandioxidpigment und geruchloses Lösungsbenzin bei 3000 UpM 20 Minuten gemischt.
Eine Vormischung wurde hergestellt, indem in einem Behälter Langölalkydharz (90 Gew.-% Feststoffe in geruchlosem Lösungsbenzin und Xylol), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenat, Aktiv-8-Trocknungsbeschleuniger/Stabilisator, Exkin-2 -Anti-Hautbildungsmittel, geruchloses Lösungsbenz in und aromatische 100-Lösungsmittel zusammengegeben und über Nacht getrommelt wurden.
Um die Endmischung zu bilden, wurde die Mahlung zur Vormischung gegeben und 5 Minuten auf dem Arbeitstisch gerührt.

Langölalkyd (weiß pigmentiert) --B

In einem Cowles-Mischer wurde eine Mahlung von Langölalkydharz (75% Feststoffe in geruchlosem Lösungsbenzin) und Titandioxidpigment bei 3000 UpM 20 Minuten gemischt.
Eine Vormischung wurde hergestellt, indem in einen Behälter Langölalkydharz (70 Gew.-% Feststoffe in geruchlosem Lösungsbenz in), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenat, Calciumnaphthenat, Exkin-2 -Anti-Hautbildungsmittel, geruchloses Lösungsbenzin zusammengegeben und über Nacht getrommelt wurden. Um die Endmischung zu bilden, wurde die Mahlung zur Vormischung gegeben und 5 Minuten auf dem Arbeitstisch gerüht.

Mittelölalkyd (weiß pigmentiert) --C

In einer Kugelmühle mit Glaskugeln wurde eine Mahlung von Mittelalkydharz (71 Gew.-% Feststoff in Butylacetat), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Titandioxidpigment, Dispergiermittel und VM&P-Naphtha-Lösungsmittel auf besser als 7 N.S. auf der Hegman-Skala gemischt.
Die Mahlung wurde zu Mittelölalkydharz (71 Gew-.% Feststoffe in Butylacetat), Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenatl Calciumnaphthenat, Methylethylketoxim und VM&P-Naphtha-Lösungsmittel gegeben und 5 Minuten auf dem Arbeitstisch gerührt.

Kurzölalkyd (weiß pigmentiert) --D

In einer Kugelmühle mit Glaskugeln wurde eine Mahlung von Kurzölalkydharz (75 Gew.-% Feststoffe in Methylpropylketon und Toluol), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Titandioxidpigment, Nuosperse 657- Dispergiermittel und Methylisobutylketon-Lösungsmittel auf besser als 7 N.S. auf der Hegman-Skala gemischt.
Die Mahlung wurde zu Kurzölalkydharz (75 Gew.-% Feststoffe in Methylpropylketon und Toluol), Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenat, Calciumnaphthenat, Methylethylketonoxim und Methylisobutyl-Lösungsmittel gegeben und 5 Minuten auf dem Arbeitsplatz gerührt.

Kurzölalkyd (schwarz pigmentiert) --E

In einer Kugelmühle mit Stahlkugeln wurde eine Mahlung von Kurzölalkydharz (75 Gew.-% Feststoffe in Methylpropylketon und Toluol), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Rußpigment, Dispergiermittel und Methylisobutylketon-Lösungsmittel auf besser als 7 N.S. auf der Hegman-Skala gemischt.
Die Mahlung wurde zu Kurzölalkydharz (75 Gew.-% Feststoffe in Methylpropylketon und Toluol), Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenat, Calciumnaphthenat, Methylethylketoxim und Methylisobutylketon-Lösungsmittel gegeben und 5 Minuten auf dem Arbeitsplatz gerührt.

Kurzölalkyd (kein Pigment)--F

Ein Kurzölalkydharz (75 Gew.-% in Methylpropylketon und Toluol), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (Pulver), Methylisobutylketon-Lösungsmittel, Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenat, Calciumnaphthenat, Methylethylketoxim und Methylisobutylketon-Lösungsmittel wurden miteinander verrührt und dann über Nacht getrommelt.

Acryl/Polyisocyanat (weiß pigmentiert)--G

Eine Vormischung wurde hergestellt, indem man in einem Behälter Acryloid AU-946-(67% Feststoffe)-Acrylharz, Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Methyl-n-amylketon-Lösungsmittel und BYK 300-Gleithilfe und Hilfe gegen Beschädigung zusammengab und über Nacht trommelte.
In einem Cowles-Mischer wurde eine Mahlung von Acryloid AU-946-(67% Feststoffe)-Acrylharz, Titandioxidpigment und Methyl-n-amylketon-Lösungsmittel bei 3000 UpM 20 Minuten gemischt.
Um die Endmischung zu bilden, wurde die Mahlung zur Vormischung gegeben und 5 Minuten gerührt. Das Desmodur N- 3300-Isocyanat wurde dann zugegeben und weitere 5 Minuten gemischt

Langölalkyd (weiß pigmentiert)--H

In einem Cowles-Mischer wurde eine Mahlung von Langölalkydharz (90% Feststoffe in geruchlosem Lösungsbenzin), Titandioxidpigment und Biozide bei 3000 UpM 20 Minuten gemischt.
Eine Vormischung wurde hergestellt, indem man in einem Behälter Langölalkydharz (90 Gew.-% Feststoffe in geruchlosem Lösungsbenzin), Verbundwerkstoff-Polymerteilchen (sprühgetrocknetes Pulver), Kobaltnaphthenat, Zirconnaphthenat, Exkin-2-Anti-Hautbildungsmittel, Drymax-Trockner, geruchloses Lösungsbenzin zusammengab und über Nacht trommelte.
Um die Endmischung zu bilden, wurde die Mahlung zur Vormischung gegeben und 5 Minuten auf dem Arbeitsplatz gerührt. Tabelle 2.1: Langölalkydharz (weiß pigmentiert)--A Tabelle 2.2: Langölalkyd (weiß pigmentiert)--B Tabelle 2.3: Mittelölalkyd (weiß pigmentiert)--C Tabelle 2.4: Kurzölalkyd (weiß pigmentiert)--D Tabelle 2.5: Kurzölalkyd (schwarz pigmentiert)--E Tabelle 2.6: Kurzölalkyd (kein Pigment)--F Tabelle 2.7: Acryl/Polyisocyanat (weiß pigmentiert)--G Tabelle 2.8: Langölalkyd (weiß pigmentiert)--H
Die folgenden beigefügten Bezeichnungen wurden den Anstrich-Rezepturen gegeben, um das Gewichtsverhältnis von Polymerteilchen zu filmbildenden Harzfeststoffen anzugeben:
* Bemerkung: Diese Bezeichnungen sind Vergleiche.

Beispiel 3. Anwendungsprüfung

Prüfung auf Verteilbarkeit

Zwei verschiedene Prüfungen wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Polymerteilchen in filmbildenden Polymeren und Lösungsmittel verteilbar waren: Viskosität und Glanz.

Viskosität

Die Viskosität jeder Anstrich-Rezeptur wurde gemessen unter Verwendung eines ICI-Konus- und Platten-Viskosimeters bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 10.000 s&supmin;¹ und einer Temperatur von 25ºC. Die Ergebnisse sind in MPa s (Centipoise) in Tabelle 3.1 angegeben. Die Viskosität jeder Anstrichmittel-Rezeptur, die Polymerteilchen enthielt, wurde mit der Viskosität der gleichen Anstrichmittel-Rezeptur verglichen, welche keine Polymerteilchen enthielt. Wesentliche Viskositätszunahmen sind unannehmbar.

Glanz

Jede Anstrichmittel-Rezeptur wurde bei Zimmertemperatur auf ein Stahlblech gegossen unter Verwendung eines Ausziehstabs, was folgende getrocknete Filmdicken gab:
Langölalkyde 2,5 mil
Mittel- und Kurzölalkyde 1,5 mil
Acryl/Polyisocyanat 2,0 mil
Jeder Anstrich wurde 2 Wochen trocknen gelassen.
Der Glanz jedes Anstrichs wurde gemessen unter Verwendung eines Mikro-TRI-Glanz-Reflektometers (BYK-Gardner GmbH) bei 20º. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.1 als statistisches Mittel von vier Messungen pro Probe angegeben. Höhere Glanzzahlen bedeuten höheren Glanz.

Prüfung auf Trocknungszeit

Jede Anstrichmittel-Rezeptur wurde bei Zimmertemperatur auf ein Stahlblech gegossen unter Verwendung eines Ausziehstabs, was folgende getrocknete Filmdicken ergab:
Langölalkyde 2,5 mil
Mittel- und Kurzölalkyde 1,5 mil
Acryl/Polyisocyanat 2,0 mil
Jeder Anstrich wurde 15 Minuten trocknen gelassen, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu gestatten, bevor er in einen Raum mit konstanter Temperatur (25ºC) und Feuchtigkeit (50% relative Feuchtigkeit) zur Prüfung überführt wurde.

Zapon-Trockenzeit

Die Zapon-Trockenzeit für jede Beschichtung wurde gemäß ASTM-Prüfmethode D-1640-69 Abschnitt 5.3.3 bestimmt unter Verwendung von Gewichten von 0 Gramm, 100 Gramm, 500 Gramm. Die Ergebnisse sind in Stunden in Tabelle 3.1 angegeben.

Kreistrockenzeit

Die Kreistrockenzeit für jede Beschichtung wurde gemessen unter Verwendung eines GARDCO-Trockenzeit-Aufzeichners, geliefert von der Paul N. Gardner Company. Jede Anstrichmittel-Rezeptur wurde über eisenphosphatiertes Stahlblech ausgezogen unter Verwendung eines 10 mil quadratischen Ausziehstabsl Jede Prüfprobe wurde anfänglich zwei Stunden in einem Abzug getrocknet und dann in einen Raum mit konstanter Temperatur (25ºC) und Feuchtigkeit (50% relative Feuchtigkeit) zur Prüfung gegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.1 als Zeit in Minuten für den Fall angegeben, wo ein Teflon-Kugel-Taststift den Farbfilm nicht mehr aufhob. Tabelle 3.1

Bemerkungen

Die Anstrichmittel-Rezepturen D, E und F wurden auf Benzin-, Salzsprüh- und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. Die Einbeziehung der Verbundwerkstoff- Polymerteilchen der Erfindung verminderte die Benzin-, Salzprüh- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Anstrichmittel-Rezepturen nicht merklich, verglichen mit der gleichen Anstrichmittel-Rezeptur, welche keine Verbundwerkstoff- Polymerteilchen enthielt
Die Trocknungszeit jeder Art von Anstrichmittel-Rezeptur (Langölalkyd, Mittelölalkyd, Kurzölalkyd und Acryl/Polyisocyanat) wurde übereinstimmend vermindert, wenn die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen der Erfindung in die Anstrichmittel-Rezepturen eingebracht wurden, verglichen mit der Anstrichmittel-Rezeptur, welche keine Verbundwerkstoff-Polymerteilchen enthielt. Diese Wirkung war bei einem Gehalt von wenigstens einem Gewichtsverhältnis von Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zu filmbildenden Harzfeststoffen von 10:90 zu sehen. Das Einbringen von Verbundwerkstoff-Polymerteilchen mit größeren Gehalten als 40:60 verminderte den Glanz und erhöhte die Viskosität merklich.

Beispiel 4. Herstellung von Vergleichsteilchen

Vergleichsteilchen COMPA-COMPD sind einstufige Polymere, die durch ein herkömmliches Redox-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurden.
Die Menge jedes Bestandteils, der zugegeben wurde, ist in Tabelle 4.1 gezeigt. Eine Monomeremulsion wurde hergestellt durch Mischen der geeigneten Monomeren mit Wasser und Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) gemäß Tabelle 4.1. Wasser, Eisen(II)-sulfatheptahydrat (FeSO&sub4; 7H&sub2;O [0,1%]) und Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz (EDTA [1,0%]) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und auf 65ºC erhitzt. Polymerkeime wurden zugegeben. Eine Katalysator- Cobeschickung und Monomeremulsion wurden allmählich in das Reaktionsgefäß innerhalb 1,5 Stunden eingegeben, wobei die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß wurde 20 Minuten gehalten. Die Reaktion wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Polymerteilchen wurden dann entweder durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen isoliert.

Sprühtrocknen

Die Polymerteilchen wurden durch Sprühtrocknen unter Verwendung eines Bowen Modell BLSA-Laborsprühtrockners isoliert. Die Einlaßtemperatur wurde auf 125ºC eingestellt, und dann wurde die Zufuhrgeschwindigkeit eingestellt, um eine Auslaßtemperatur von 55ºC zu ergeben.

Gefriertrocknen

Die Polymerteilchen wurden durch Gefriertrocknen unter Verwendung eines Labconca-Gefriertrockner 8 Modell 75040 isoliert. Der Gefriertrockner wurde bei weniger als etwa 40ºC unter einem Vakuum von weniger als etwa 25 µm (0,025 torr) 16-24 Stunden betrieben oder bis weniger als 0,5% Feuchtigkeit vorhanden war. Das Material wurde dann entweder in einer Mühle mit hoher Scherung oder mit Mörser und Pistill gemahlen.
Die Zusammensetzungen und Endeigenschaften der Binder sind in Tabelle 4.2 gezeigt. Tabelle 4.1 Tabelle 4.2

Beispiel 5. Verteilbarkeit von einstufigen Teilchen

Die Verteilbarkeit der Polymerteilchen mit nur einer einzigen Stufe (Vergleich) wurde mit der Verteilbarkeit der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen der Erfindung verglichen.
Langölalkyd-Anstrichmittel (weiß pigmentiert) wurden hergestellt gemäß Anstrichmittel-Rezeptur H (oben), enthaltend entweder Vergleichs-Polymerteilchen oder die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen der Erfindung. Jede Anstrichmittel-Rezeptur wurde bei Zimmertemperatur auf sowohl ein Aluminiumblech unter Verwendung eines 10 mil-Ausziehstabs und einer wasserdichten Karte unter Verwendung des 3-mil- Rakel gegossenl Jeder Anstrich wurde trocknen gelassen. Die Verteilbarkeit der Vergleichs-Polymerteilchen und der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen der Erfindung wurde qualitativ gemessen durch das Ausmaß der Körnung der endgültigen getrockneten Beschichtung. Die Beoachtungen jeder Körnung sind in Tabelle 5.1 angegeben. Tabelle 5.1
Keine der Vergleichs-Polymerteilchen haben ein Polymer der zweiten Stufe. Sie waren nicht in den Anstrichmittel-Rezepturen verteilbar und bilden schwere Körnung in der endgültigen getrockneten Beschichtung. Die Anstrichmittel-Rezepturen, welche die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen der Erfindung enthielten, waren leicht zu rezeptieren und lieferten höchstens etwas Körnung in der endgültigen getrockneten Beschichtung.

Claims

1. Nicht-wässrige Beschichtungsmasse, umfassend:

(a) ein flimbildendes Harz;

(b) eine flüchtige organische Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das filmbildende Harz ist, und

(c) mindestens ein Verbundwerkstoff-Polymerteilchen, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zu dem filmbildenden Harz auf Feststoffbasis von 10:90 bis 40:60 beträgt;

wobei die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen von 50 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent eines Polymers der ersten Stufe und von 10 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent eines Polymers der zweiten Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen, umfassen;

das Polymer der ersten Stufe aus mindesteps einem ethylenisch ungesäffigten Monomer gebildet ist, in dem fllmbildenden Harz und der flüchtigen organischen Flüssigkeit unlöslich ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger ist, als die Glasübergangstemperatur des Polymers der zweiten Stufe; und

wobei das Polymer der zweiten Stufe aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet ist und eine Glasübergangstemperatur von größer als 40ºC aufweist.

2. Nicht-wässrige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Hydroxylfunktionalität enthält.

3. Nicht-wässrige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das filmbildende Harz ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz, ein Epoxidharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz , ein Isocyanatharz oder ein acrylisches, durch Lösungspolymerisation hergestelltes Harz ist.

4. Nicht-wässrige Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüchtige organische Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das fumbildende Harz ist, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Keton oder ein Alkohol ist.

5. Nicht-wässrige Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen als Trockenpulver isoliert worden sind.

6. Nicht-wässrige Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen durch Lyophilisation, Koagulation und anschließendes Trocknen, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Hordentrocknen oder Drehtrommeltrocknen isoliert wurden.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchengröße der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen von 100 nm bis 550 nm, vorzugsweise von 250 nm bis 500 nm beträgt.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zu dem filmbildenden Harz auf Feststoffbasis 20:80 bis 35:65 beträgt; und/oder die Verbundwerkstoff-Polymerteilchen von 65 bis 85 Gewichtsprozent eines Polymers der ersten Stufe und von 15 bis 35 Gewichtsprozent eines Polymers der zweiten Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbundwerkstoff- Polymerteuchen, umfassen; und/oder das Polymer der ersten Stufe eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC aufweist.

9. Verfahren zur Verbesserung der Trocknungszeit einer nicht-wässigen Beschichtungsmasse, umfassend das Einverleiben von Verbundwerkstoff- Polymerteilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in die Masse.

10. Beschichtung, gebildet aus der nicht-wässrigen Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

11. Verwendung von wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Verbundwerkstoff-Polymerteilchen zur Verbesserung der Trocknungszeit einer nicht-wässrigen Beschichtungsmasse.