DE69309374T2

DE69309374T2 - Glasfaserzusammensetzung mit verbesserter Biolöslichkeit

Info

Publication number: DE69309374T2
Application number: DE69309374T
Authority: DE
Inventors: Jon Frederick Bauer; Kevin Dean Schaal
Original assignee: Schuller International Inc
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2013-09-11
Also published as: EP0588251B1; US5981414A; DK0588251T3; DK0588251T4; EP0739862A3; JP2588360B2; EP0588251B2; DE69309374D1; DE69309374T3; ATE151061T1; US5401693A; CA2106412C; EP0588251A1; EP0739862A2; CA2106412A1; JPH06321578A

Description

Fachgebiet

Die Erfindung betrifft Glasfaser-Zusammensetzungen, die eine anorganische Faser umfassen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Technischer Hintergrund

Derzeit befinden sich viele Glasfaser-Zusammensetzungen in der Entwicklung, die eine verbesserte biologische Löslichkeit im Vergleich zu Asbestfasern und anderen sehr stabilen anorganischen Zusammensetzungen aufweisen. Die Schwierigkeiten bei vielen der Zusammensetzungen, die hergestellt werden, besteht darin, daß die Herstellung solcher Fasern schwer zu kontrollieren sein kann. Außerdem können die für Glasfasern benötigten qualitativen Produkteigenschaften wie die Fähigkeit, in Umgebungen mit hoher Temperatur und Feuchtigkeit Bestand zu haben und doch gleichzeitig eine gewünschte biologische Löslichkeit zu besitzen, fehlen.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 5 055 428 offenbart biologisch abbaubare Glasfaser-Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid, Calciumoxid und Alkalimetalloxid mit geringem Aluminiumoxidgehalt aufweisen, die eine zufriedenstellende Haltbarkeit und verbesserte biologische Löslichkeit relativ zu herkömmlichen Natronkalk-Alumosilicat-Glas besitzen.
Russel M. Potter et al., "Glass Fiber Dissolution In A Physiological Saline Solution", GLASSTECH BER. 64 (1991), Nr. 1, Seiten 16-28, beschreiben ein Verfahren zum Messen der biologischen Löslichkeit in Alumoborosilicat-Natronkalk- Gläsern. Es wird gezeigt, daß Aluminiumoxid die biologische Löslichkeit verringert.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 454 238 offenbart Alumoborosilicat-Natronkalk-Gläser, die sowohl Zirconiumdioxid als auch Zinkoxid als Schutz gegen Entglasung während des Faserziehens enthalten. Es wird angegeben, daß die Fasern Haltbarkeiten aufweisen, die denjenigen von A-Glas und E-Glas entsprechen. Es werden weder Daten zu der biologische Löslichkeit angegeben, noch wurde die biologische Löslichkeit betrachtet.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 853 569 offenbart entglasungsbeständige Gläser, die Zirconiumdioxid als einen frei wählbaren Bestandteil enthalten. Weder ist eine Angabe über die Haltbarkeit noch über die biologische Löslichkeit offenbart noch werden sie betrachtet, da sich der Patentinhaber mit der Leichtigkeit des Zentrifugal-Faserspinnens befaßt hat.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 036 654 von Yale et al. beschreibt Glasfaser-Zusammensetzungen mit hoher Alkalifestigkeit, die Siliciumdioxid, 6 bis 20 % Zirconiumoxid sowie einen hohen Calciumoxidgehalt von 20 bis 45 % umfassen.
Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2 022 446 betrifft eine Zusammensetzung für Glasfasern, die sich in einer physiologischen Umgebung auflösen können. Bevorzugte Bestandteile der Zusammensetzung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Boroxid und P&sub2;O&sub5;. Für diese Glasfaser-Zusammensetzungen werden keine guten Leistungskennwerte erwartet.
Die kanadische Anmeldung Nr. 2 017 344 beschreibt als bevorzugte Zusammensetzungen Siliciumdioxid, Boroxid und Natriumoxid. Die Leistungskennwerte solcher Glasfasern werden der hohen physiologischen Löslichkeit geopfert.
Die international veröffentlichte Anmeldung Nr. PCT/US89/02288, die am 14. Dezember 1989 als Veröffentlichung Nr. WO 89/12032 veröffentlicht worden ist, beschreibt anorganische Fasern, die eine Silicium-Extraktionsgeschwindigkeit von über 0,02 Gew.-% Silicium pro Tag in einer physiologischen Salzlösung aufweisen. Die Veröffentlichung offenbart Glasfasern, die Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid und weitere Oxide umfassen, die in physiologischen Salzlösungen geringe Haltbarkeiten aufweisen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Beschreibung einer Glasfaser-Zusammensetzung, die eine hohe physiologische Biolöslichkeit ohne Beeinträchtigung der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Fasern aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, sehr gut biolösliche Glasfaser-Zusammensetzungen zugänglich zu machen, die eine hohe Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zur Verwendung bei den Produktanwendungen Filtrieren und Isolieren aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, sehr gut biolösliche Glasfaser-Zusammensetzungen zugänglich zu machen,, die eine freie Hydratationsenergie von größer als (positiver als) -5,00 Kilokalorien (kcal) pro Mol besitzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obigen Aufgaben werden durch die Glasfaser-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 und durch das Verfahren zur Herstellung derselben nach Anspruch 4 erfüllt.
Es wird eine anorganische Faser beschrieben, die Siliciumdioxid, Calciumoxid, Alkalioxid und 0,1-5 Mol-% Zirconiumoxid umfaßt und eine freie Hydratationsenergie von größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol, eine freie Bildungsenergie von kleiner als (negativer als) -210,0 kcal/mol, eine Auflösungsgeschwindigkeit in einem simulierten extrazellulären Fluid von größer als 750 (berechnet als Nanogramm Faser/pro cm² Faseroberfläche/pro Stunde) besitzt und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von nicht größer als 5,4 µm aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

FIGUR 1 ist eine Auftragung von ΔH(Bildung) (kcal/mol) auf der Ordinatenachse und der Auflösungsgeschwindigkeit in einem simulierten, extrazellulären Fluid (ng /cm²/Stunde) auf der Abszisse, die mit derjenigen vergleichbar ist, die in Figur 2 gezeigt ist; und
FIGUR 2 ist ein Diagramm mit ΔG Hydratation) (kcal/mol) für die Bildung von Fasern auf der Ordinatenachse und der Auflösungsgeschwindigkeit der Fasern in einem extrazellulären Fluid (ng/cm²/Stunde) auf der Abszisse, worin die wünschenswerten Fasern sich in dem oberen rechten Quadranten befinden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der Herstellung einer gewünschten biolöslichen, anorganischen Glasfaser ist es notwendig, nicht nur die biologische Löslichkeit der Glasfaser, sondern auch ihre Bildungswärme und ihre Gibbsche frei Hydratationsenergie (ΔG) zu berücksichtigen.
Die Verwendung von Glasfaser-Produkten bei Anwendungen wie hochwirksame Wärme- und Schallisolierungen und Luft- und Flüssigkeits-Filtrationsmedien erfordert, daß die Durchmesser der Faserbestandteile recht fein sind - mit Durchmessern, die klein genug sind, um sie für Menschen potentiell einatembar zu machen, falls während der Herstellung oder Verwendung tatsächlich eine Komponente in der Luft vorhanden wäre. Werden sie eingeatmet, so wurde das Potential solcher Fasern zur Auslösung von Atemwegserkrankungen in Verbindung gebracht mit (1) der Dosis an aufgenommener Faser, (2) der Dimension der Faser in der Dosis und (3) der Verweildauer der Faser in der Lunge - letzteres hauptsächlich eine Funktion ihrer chemischen und physikalischen Haltbarkeit in dieser speziellen Umgebung.
In Anbetracht der obigen Unsicherheiten ist es zunehmend wichtig geworden, weiterhin nach neuen Zusammensetzungen und sogar nach Änderungen der physikalischen Eigenschaften zu suchen, die es ermöglichen, daß solche Fasern im Körper weniger haltbar sind als die vorhandenen Formulierungen, jedoch immer noch die Festigkeits- und Dauerwechselfestigkeitseigenschaften und die umfassende Haltbarkeit unter Umwelteinflüssen beibehalten, die es ermöglichen, daß sie bei den oben erwähnten Anwendungen weiterhin als geeignete Produkte dienen. Dies war nicht immer einfach, da viele der Mechanismen, die eine verbesserte "biologische Abbaubarkeit" erlauben, auch die Festigkeits- und Dauerwechselfestigkeitseigenschaften steuern, insbesondere in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit - dem häufigsten, für die umweltbedingte Zersetzung von Glasfaser-Produkten verantwortlichen Mittel.
Die Erfindung offenbart eine Lösung für dieses Problem. Insbesondere wird eine Reihe von geeigneten neuen, biolöslichen Glaszusammensetzungen offenbart, die leicht geschmolzen und durch herkömmliche (bekannte) Glasfaserbildungsverfahren zu Fasern geformt werden können und die in simulierten synthetischen Körperfluiden leicht abbaubar sind. Diese Zusammensetzungen können eingesetzt werden, um Fasern mit Durchmessern so gering wie 0,1 µm herzustellen. Sie werden insofern als geeignet angesehen, da sie Fasern mit Festigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften ergeben, die zur Verwendung in Glaswolle-, Glasfaserdecken-, Glasfaservlies-, Glasfasermatten- und Glasfaserpapierprodukten, die vorstehend erwähnt sind, ausreichen.
Eine Korrelation zwischen Glashaltbarkeit und -zusammensetzung wird bereits seit vielen Jahren versucht. Es existieren sowohl qualitative (phänomenologische) als auch statistische Daten und können für den Glaschemiker bei der Entwicklung von Produktformulierungen von Nutzen sein. Ein fundamentalerer Einschnitt sind jedoch die Modelle, die eine Korrelation zwischen Glashaltbarkeits- oder -auflöseverhalten mit den thermochemischen oder strukturchemischen Daten versuchen, die die Schwierigkeit, mit der ein Glas in seine Bestandteile abgebaut werden kann oder mit der Reaktionsprodukte in einer gegebenen wäßrigen Umgebung erzeugt werden können, quantitativer wiedergeben. Diese Modelle beruhen auf den thermodynamischen Daten wie Bildungswärmen und freie Hydratationsenergien und auf irgendeiner Vorstellung über die Glasstruktur wie Polymerisationsgrad, um Erklärungen für das Haltbarkeitsverhalten bereitzustellen. Die meisten wurden zur Reaktion von Mischglas mit Wasser (vielleicht das einfachste und relevanteste Medium) entwickelt und haben sich im weiten Sinn bemerkenswert gut bewährt bei der Erklärung der Korrosion und Auflösung vieler herkömmlicher Gläser und neuerdings von Gläsern, die zum Einkapseln von radioaktiven Abfallmaterialien entwickelt worden sind.
Die Modelle erfordern jedoch, daß ein Glas als Verbund einzelner Komponenten oder "Bausteine" dargestellt wird, denen jeweils bekannte thermodynamische oder strukturchemische Werte zugeordnet werden. Wie später gezeigt werden wird, kann die Wahl dieser "Bausteine" recht bedeutend sein. Die einfachste Darstellung ist die eines Glases, das aus einfachen bekannten Oxiden - SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O und dergleichen - besteht. Komplexere Modelle betrachten das Glas als Aufbau aus verschiedenen Oligomeren wie Alumosilicat-Einheiten. Der Schlüssel besteht darin, daß für jede Einheit geeignete thermodynamische oder andere Parameter existieren müssen und daß sie mit einigen Annahmen bezüglich ihres Mischverhaltens zu einer Darstellung des Glases als Ganzes kombiniert werden können. Gestützt wird letzterer Weg von der relativ neuen Arbeit, die die Raman-Spektroskopie und kernmagnetische Festkörperresonanz einschließt und Glas mehr als ein Verbund aus einzelnen Ringen, Ketten und anderen Silicat-Oligomere statt nur als statistisches Netzwerk beschreibt.
Die vielleicht bekanntesten Modelle dieser Typen wurden von Paul, A., CHEMISTRY OF GLASSES, (Chapman and Hall, New York) (1982) und Paul, A., J. MAT. Scr. 12, Seiten 2246-2268 (1977) entwickelt, die die Haltbarkeit von Silicatglas auf der Grundlage der Gibbschen freien Hydratationsenergien der Oxid- und Silicatkomponenten erklärten. Die Grundlage der Paulschen Theorien war das Konzept, daß Silicatgläser aus Netzwerk-bildenden Komponenten und Netzwerk-modifizierenden Komponenten bestehen, wobei herkömmliche Netzwerkbildner SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3; und oft Al&sub2;O&sub3; und Fe&sub2;O&sub3; sind. Die Netzwerkmodifizierer umfassen die einwertigen und zweiwertigen Alkali- und Erdalkalioxid und die Übergangsmetalloxide. In wäßriger Lösung bei pH-Werten unterhalb von etwa 8 wurde angenommen, daß die Netzwerkbildner hauptsächlich durch den nucleophilen Angriff der Wassermoleküle abgebaut werden, was zu der Bildung von Hydratphasen führt, die entweder in Lösung stabil sein können oder in einem Gel-Rückstand oder in einer ausgewaschenen Schicht verbleiben können. Für die Siliciumdioxid-Komponente kann dies folgendermaßen ausgedrückt werden:
SiO&sub2;(vitr.) + H&sub2;O = H&sub2;SiO&sub3;
Der Abbau von Metakieselsäure (unter Bildung von HSiO&sub3;&supmin; oder SiO&sub3;²&supmin;) nimmt oberhalb von einem pH-Wert von etwa 8,5 deutlich zu und stellt daher die Triebkraft für den gut bekannten Abbau der meisten Gläser bei hohem pH-Wert dar. Es wurde angenommen, daß die Netzwerk-modifizierenden Komponenten (Na&sub2;O, CaO, K&sub2;O und dergleichen) hauptsächlich durch Ionenaustauschreaktionen mit Protonen oder Hydroniumionen in der Lösung aus dem Glas gelöst werden, z.B. Na&sub2;SiO&sub3; + 2H&spplus; = H&sub2;SiO&sub3; + 2Na&spplus;, worin die modifizierende Komponente als Silicat statt als ein einfacheres reines Oxid dargestellt wurde. Das Nettoergebnis beider Prozesse führte zu der Entfernung von Siliciumdioxid aus dem Glas. Die verallgemeinerte Reaktionsgesamtabfolge kann dann folgendermaßen beschrieben werden:
Glas + Wasser (Hydroniumionen) - Glas-"Hydrate" + Kationen (wäßrig) (1),
worin sich die Bezeichnung "Hydrate" hauptsächlich auf die Hydroxide und Hydroxykomplexe bezieht, die typischerweise die Hydratationsprodukte der netzwerkbildenden Komponenten umfassen. Beide der obigen Reaktionstypen können thermodynamisch durch eine bekannte Gleichgewichtskonstante K und ihre entsprechende frei Reaktionsenergie dargestellt werden, die durch die gut bekannte Beziehung verknüpft sind:
K = exp (-ΔGº (Hydr.)/RT) (2),
worin sich ΔG(Hydr.) auf die freie Hydratationsenergie (oder den Ionenaustausch) bezieht, T sich auf die absolute Temperatur und R sich auf die Gaskonstante bezieht. Die Haltbarkeit des Glases könnte dann durch die Summen der freien Hydratationsenergien für jede dieser Komponenten, multipliziert mit ihrem Molenbruch in dem Glas, dargestellt werden oder
ΔGº (Hydratation, Glas) = Σ ΔGº (Hydr.)iXi (3),
worin ΔGº (Hydr.)i für die Hydratationsenergie der i-ten Komponente in dem Glas und Xi für ihren entsprechenden Molenbruch steht. Je negativer die freie Hydratationsgesamtenergie ist, desto schlechter wird die Haltbarkeit des Glases in wäßrigen Medien. Paul, A., CHEMISTRY OF GLASSES, (Chapman and Hall, New York) (1982) und Paul, A., J. MAT SCI. 12, Seiten 2246-2268 (1977) konnten diese einfachen Modelle durch experimentelle Ergebnisse stützen, die recht gut mit den berechneten Haltbarkeiten auf der Basis der Hydratationstheorie übereinstimmten.
Im strengen Sinne kann die Paulsche Hydratationstheorie nur auf die Gleichgewichtsbedingungen im Standardzustand bei 25 ºC und 1 atm. angewendet werden. Unter diesen Bedingungen sollte die Menge an "Glas", die in Lösung geht, oder einer bestimmten Komponente (z.B. Siliciumdioxid) in einem logarithmisch-linearen Sinne (Gleichung 1) durch die Massenwirkungsgesetze verknüpft sein, so daß eine Auftragung von 1 n (H&sub2;SiO&sub3;) vs. ΔG&sup0; (Hydratation) beispielsweise für verschiedene Glastypen linear und darum in der Lage sein sollte, ein quantitatives Maß für die Haltbarkeit bereitzustellen. Messungen von H&sub2;SiO&sub3; können aus ICP- oder AA-Analysen für Si erhalten werden oder, falls die Auflösung kongruent ist, kann statt dessen der gesamte Massenverlust eingesetzt werden.
Die Auflösung jedoch, gleich ob eine Faser im Körper oder auf der Oberfläche einer Glasfaser mit einem dünnen Wasserfilm in Kontakt ist, tritt bekanntlich selten im Gleichgewicht oder sogar unter Standardzustand-Bedingungen auf, und eine geeigneterer Beziehung für diesen Prozeß könnte sein
ΔGT,P (Hydratation, Glas) = ΔG&sup0; (Hydratation, Glas) + RTlnQ (4),
worin Q für ein Aktivitätsprodukt für das Glas (in Wirklichkeit die Summe der Aktivitätsprodukte für jede Glaskomponente) in Lösung bei irgendeiner gegebenen Zeit steht. Das Verhältnis Q/K ist tatsächlich ein Maß für das Ungleichgewicht, oft als Affinität für die Auflösung bezeichnet, wenn Q sich K nähert (das Verhältnis nähert sich 1), nähert sich die Auflösung dem Gleichgewicht, und die Aktivitäten für jede Komponente nähern sich den Gleichgewichtslöslichkeiten. Die Auflösungsaffinitäten stellen die Triebkraft für den Prozeß dar und können dadurch direkt mit den beobachteten Auflösungsgeschwindigkeiten korreliert werden (siehe Bourcier, W.L., GEOCHEMICAL MODELLING OF RADIOACTIVE WASTE GLASS DISSOLUTION USING EQ3/6, Lawrence Livermore National Laboratory, UCID-21869 (1990) und Bourcier, W:L:, Peiffer, D.W., Knauss, K.G., McKeegan, K.D. und Smith, D.K., MATERIALS RESEARCH SOCIETIY SYMP.PROC., 176, Seiten 209-216 (1990)). Zu beachten ist, daß ΔGT,P (Hydratation) unter Nichtgleichgewichtsbedingungen nicht konstant ist und die exakte Bestimmung dieses Wertes ein kontinuierliches Überwachen der Änderung der Chemie in Lösung (Q) mit der Zeit erfordert.
Falls eine genaue Berechnung der Auflösungsgeschwindigkeiten oder der Auflösungsprofile erforderlich ist, ist ein integrierter Wert für ΔGT,P (Hydratation) oder für die Auflösungsaffinität nötig (z.B. Grambow, B., in SCIENTIFIC BASIS FOR NUCLEAR WASTE MANAGEMENT VIII, MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMP. PROC. 44, Seiten 15-27 (1985), Bourcier et al., MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMP. PROC., 176, Seiten 209-216 (1990). Falls jedoch ein einigermaßen wirksames Modell zur relativen Bewertung der Glasauflösung auf der Basis der Komponentenchemie eher das Ziel ist, kann ΔGT,P (Hydratation) durch das Paulsche Modell in geeigneter Weise angenähert werden. Erfolgreiche Anwendungen wurden gezeigt von Jantzen, C.M. und Plodinec, M.J., J. NON CRYST. SOLIDS 67, Seiten 207-223 (1984) und Abrajano, T.A., Bates, J.K. und Bohlke, J.K. in MATERIALS STABILITY AN ENVIRONMENTAL DEGRADATION (Materials Research Society, Pittsburgh) Seiten 383-392 (1988)).
Da die freie Netto-Hydratationsenergie für die Reaktion von Glas mit wäßrigem Medium zu einem großen Ausmaß die Energien widerspiegelt, die erforderlich sind, um die chemischen Bindungen innerhalb des Glases aufzubrechen, und die bei der Bildung neuer Bindungen innerhalb einer Ansammlung von Hydroxiden oder hydratisierten Ionenspezies angetroffen werden, sollte sie als recht guter Indikator dafür dienen, was tatsächlich während des Auflösungsprozesses geschieht, obwohl es schwer sein kann, diese Werte direkt in den tatsächlichen Geschwindigkeitsberechnungen einzusetzen. Die Modelle dieses Typs werden oft als strukturchemische oder kinetische lineare freie Energie-Modelle bezeichnet, da sie versuchen, die Kinetik (Reaktionsgeschwindigkeiten) auf der Grundlage berechenbarer Parameter vorherzusagen, die sich der freien Aktivierungsenergie ΔG* des Prozesses annähern oder sie in einer relativen oder proportionalen Weise wiedergeben. Somit sollte die durch das Paulsche Modell ausgedrückte Beziehung
ln r(Glas) = k(ΔG&sup0; Hydratation) + k' (5)
gelten, falls ΔG&sup0; (Hydratation) sich gut als Ersatz für einsetzen läßt, wie es anscheinend bei den oben erwähnten Anwendungen der Fall ist. In dieser Beziehung steht r für die Auswaschgeschwindigkeit des Glases, ausgedrückt entweder als Menge einer bekannten Komponente in der Waschlösung während eines festgelegten Zeitraums oder als integrierter Massenverlust (falls Kongruenz angenommen wird) über einen festgelegten Zeitraum. ΔG&sup0; Hydratation wird aus der Gleichung (3) erhalten. Dieser Wert muß sowohl auf die reagierende spezifische Oberfläche des Glases (oder der Faser im Falle einer synthetisch hergestellten Glasfaser (MMVF)) als auch, falls eine Komponente, auf den Massenbruchteil dieser Komponente im Ausgangsglas normiert werden. k und k' sind Konstanten. Die Berechnung von ΔG&sup0; Hydratation sollte dann zu einer Vorhersage für r führen, die bewertet werden kann durch Auftragen gegen die experimentell bestimmten Werte für r für mehrere Glas(faser)-Zusammensetzungen.
ΔG&sup0; (Hydratation) ist in Wirklichkeit nicht nur der thermochemische oder strukturchemische Wert, der zur Vorhersage der Haltbarkeit oder Auflösungsgeschwindigkeiten des Glases angewendet werden kann oder angewendet worden ist. Weitere Werte, die eingesetzt wurden, umfassen die Bildungsenthalpie des Glases (leitet sich ab von einer Summierung der Komponentenenthalpien, wie in dem Paulschen Modell) - eine ungefähre Messung der mittleren Bindungsstärke des Glases - und das Verhältnis von Brückensauerstoffen zu Nichtbrückensauerstoffen in der Glasstruktur - eine Messung seines Polymerisationsgrades. Letzteres wurde hier auch bei der Vorhersage der MMVF-Haltbarkeit eingesetzt.
Es soll angenommen werden, daß die normalen Glasfaser-Herstellungsmöglichkeiten eingesetzt werden. Obschon keine vollständige Auflistung der Glasfaser-Herstellungstechniken, können einige der Faser-Herstellungstechniken beschrieben werden, wie das Heißmarmorierverfahren oder Heißluftblasverfahren und dergleichen. In solchen Fällen wird die Glasschmelze gebildet, und das Glas wird durch Spinndüsen gepreßt, wobei Luft auf das geschmolzene Glas beim Durchtritt durch die Spinndüsen geblasen wird, wobei die Glasfaser geformt wird. Die Glasfasern können aus einer geschmolzenen Fraktion gebildet werden, die durch eine V-förmige Rinne hinabgeleitet wird. Die Faserbildung tritt durch Anwendung von Dampf durch Düsen am Boden einer Rinne ein; es kann auch ein Dampfblasprozeß eingesetzt werden. Dies ist eine Technik mit Dampfstrahldüsen auf die nach unten fließenden freien Ströme des geschmolzenen, glasartigen Materials. Bei einem Flammverfeinerungsprozeß wird eine Technik angewendet, bei der die Fasern aus Primärfilamenten geformt werden. Hochgeschwindigkeitsspinnverfahren können auch zur Bildung von Glasfasern eingesetzt werden. Gleichermaßen kann ein Drehverfahren eingesetzt werden. Siehe in dem Buch "Glass Fibers" von J. Gilbert Mohr und William P. Rowe, VAN NOSTRAND, REINHOLD Co., veröffentlicht im Jahre 1978. Das Buch beschreibt auf den Seiten 4-16, die hier als Referenz mitumfaßt sind, zahlreiche Faserbildungstechniken.
Eine wünschenswerte Zusammensetzung für die hier offenbarten Glasfasern mit den gewünschten biolöslichen Eigenschaften umfaßt folgendes:
Um die Bildungsenthalpien und freien Hydratationsenergien zu überprüfen, wurden über 60 Faserformulierungen hergestellt. Die Formulierungen liegen innerhalb des folgenden Bereiches: Tabelle 1
Zur Erläuterung werden nachstehend einige spezielle Beispiele angegeben: Tabelle 2
Die Berechnung für die Bildungsenthalpie erfolgt folgendermaßen:
Zuerst wird die Glaszusammensetzung hinsichtlich Alumosilicat- oder Silicatkomponenten umgeformt, für die gute thermodynamische Daten verfügbar sind. Diese Komponenten werden dann zu den "Bausteinen" der Glasstruktur. Die Grundlage dieses Weges liegt in der Beobachtung, daß in Wirklichkeit, wie zuvor diskutiert, Glas, das eine Faser umfaßt, viel mehr ist als ein einfaches mechanisches Gemisch von Oxiden, wie durch die obigen Formeln dargestellt. Tatsächlich besteht es aus einer komplexen Ansammlung von Oligomeren, die jeweils aus einem Netzwerk (Ketten, verzweigten Ketten, Ringen) und modifizierenden Kationen oder Netzwerkmodifizierern bestehen. Die Wahl der bestimmten Bausteine, die verwendet werden, um sich am besten das Glas anzunähern, beruht auch auf (a) der Fähigkeit dieser Komponenten und ihrer Kombination, den Polymerisationsgrad, der innerhalb des Glases auftritt, sehr genau nachzubilden oder sich ihm anzunähern und (b) auf dem Grad, in dem die Kombination dieser Komponenten mit der gemessenen Dichte oder den Molvolumen des Glases, das die Faser umfaßt, übereinstimmen kann. Nachdem diese neuen strukturchemischen Daten einmal gewählt worden sind, kann die Glas-Zusammensetzung unter Verwendung dieser Komponenten anstelle der einfachen Oxide erneut berechnet werden. Die Rechenprozedur ist üblicherweise als normative Berechnung bekannt und folgt einigen einfachen Regeln für kompositionelle Zuordnungen. Zunächst wird das gesamte Al&sub2;O&sub3; in der Zusammensetzung auf die Alkali-Feldspatkomponenten KAlSi&sub3;O&sub8; und NaAlSi&sub3;O&sub8; aufgeteilt, wobei die erste Präferenz der Kaliumkomponente gegeben wird, im Einklang mit ihrer größeren thermodynamischen Stabilität und der geringeren Elektronegativität des Kaliumions. Wenn das gesamte Alkali durch diese Prozedur aufgebraucht worden wird, dann wird der Erdalkali- Feldspat CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8; hergeleitet. Wenn das gesamte Aluminiumoxid im ersten Vorgang aufgebraucht worden ist und das Alkali zurückbleibt, wird es auf die Metasilicat-Komponenten, z.B. Na&sub2;SiO&sub3; oder K&sub2;SiO&sub3;, aufgeteilt, wie in dem Paulschen Modell angewendet. Sämtliche Erdalkalioxide (einschließlich von restlichem CaO) und zweiwertigen Übergangsmetalloxide werden dem Metasilicat (Pyroxen oder Pyroxenoid)-Komponenten zugeordnet, z.B. MgSiO&sub3;, CaSiO&sub3; etc.. Lithophile drei- und vierwertige Übergangsmetalloxide werden als Silicate berechnet, falls gute thermodynamische Daten verfügbar sind (z.B. ZrSiO&sub4;). Andere werden als Oxide belassen. Jedes restliche Siliciumdioxid verbleibt als SiO&sub2;. Mit den Subsilicat-Systemen werden die entsprechenden Orthosilicat-Phasen hergeleitet. Bor kann berücksichtigt werden, indem es entweder als getrennte B&sub2;O&sub3;-Komponente belassen wird oder indem es mit anderen Komponenten wie Alkalien oder Erdalkalien kombiniert wird. Obwohl das Nettoergebnis in der hier angewendeten Berechnung nicht sehr unterschiedlich war, mit der offensichtlichen Ausnahme der Alkali-Mangelgläser wie E, wurde Bor Na&sub2;B&sub4;O&sub7; zugerechnet, um die Gewichtung des strukturchemischen Beweises auf der Basis von analogen Glassystemen wiederzugeben. Hier wurde das Natrium vor der Einarbeitung als Metasilicat der Boratphase zugeteilt. Die Verfahrensweise entspricht derjenigen, die bei Paul (1977; 1982), Jantzen und Plodinec (1984) und bei Bourcier (1990) beschrieben ist, obwohl die Wahl der Komponenten, insbesondere die Wiedergabe der Zuteilung des Aluminiumoxides, hier aus den oben angegebenen Gründen unterschiedlich ist. Im Falle der sechs Fasern vorstehend können sie dann wie folgt dargestellt werden: Tabelle 3
Die thermodynamischen Daten einschließlich Molvolumen, freier Bildungsenergie und Bildungsenthalpie sind für jede der obigen Komponenten verfügbar, obwohl nicht immer für das erstarrte Glas, was das am meisten geeignete wäre. Statt dessen müssen die Daten für die kristallinen Varianten einer jeden Komponente eingesetzt werden. Es ist jedoch erwünscht, die Daten der kristallinen Form, die im Gleichgewicht mit der Schmelze bei einer Atmosphäre Druck stabil ist, zu erhalten, d.h. derjenigen, die bei der Flüssigtemperatur stabil ist. Dies ist typischerweise die am wenigsten dichte Form und eine, die eine etwas engere Annäherung an die Komponente als ein Glas ergibt. Das Mischen der Komponenten in der richtigen Proportion ergibt dann eine Gesamtnäherung an den bestimmten thermodynamischen Zustand des in Frage kommenden mehrkomponentigen Glases.
Beispielsweise kann das Molvolumen der obigen Gläser, die jeweils eine Faser umfassen, berechnet werden als:
Vm,gl = ΣXiVm,i,
worin Vm,gl für das Gesamt-Molvolumen des Glases steht, Vm,i für das Molvolumen einer jeden Komponente steht und Xi für den Molenbruch einer jeden Komponente in der Glas-Gesamtzusammensetzung steht. Für die Beispiele 1 bis 6 vorstehend werden die berechneten und gemessenen Molvolumina wie folgt angegeben:
In den obigen Beispielen wurde gefunden, daß die berechneten Molvolumina innerhalb von 5 % von denjenigen liegen, die durch tatsächliches Messen bestimmt worden sind, was andeutet, daß das Modell eine recht gute Näherung für das Glas darstellt, das die Fasern umfaßt. Die Bildungsenthalpie oder -wärme kann dann auf gleiche Weise berechnet werden, indem sämtliche Enthalpien einer jeden Komponente des Glases addiert werden, die durch den Molenbruch dieser Komponente in der Formulierung gewichtet werden, oder
ΔHf(Glas) = ΣXiΔHf,i
Die thermodynamischen Daten, die zur Berechnung der Bildungsenthalpien für die verschiedenen Komponenten geeignet sind, können aus den veröffentlichten Daten erhalten werden, die von Paul (1977, 1982), Robie et al. (1978), Pankratz et al. (1984), Cox et al. (1989) und Wagman et al. (1982) angegeben werden.
Die Bildungsenthalpien stellen ein Maß für die interne Bindungsstärke bereit, die bei der Auflösung eines Glases entweder von Wasser (Feuchtigkeit) oder biologischen Fluids überwunden werden muß. Für die vorstehend angegebenen Beispiele lauten die berechneten Bildungsenthalpien wie folgt:
In dem Falle der Auflösung durch Wasser (Feuchtigkeit) wurde gefunden, daß die wünschenswerten Eigenschaften (Festigkeit und Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Feuchtigkeit) im allgemeinen mit den Zusammensetzungen mit Bildungsenthalpien von kleiner oder gleich (negativer als) derjenigen für die Glasfaser 1, d.h. weniger als (negativer als) -210,0 kcal/mol, erreicht wurden.
Obschon die bevorzugten Materialien und Verfahren beschrieben worden sind, ist das nachstehend Aufgeführte eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, bei denen sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind und sämtliche Grade in Grad Celsius angegeben sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl von Glasfaser-Zusammensetzungen hergestellt und ihre biologischen Auflösungsgeschwindigkeiten berechnet. Das simulierte extrazelluläre Fluid, das verwendet wurde, ist eine Gambles-Lösung, die die nachstehend wiedergegebene Zusammensetzung aufweist.
Die am meisten geeigneten Fasern sind diejenigen, die die höchsten Auflösungsgeschwindigkeiten in physiologischen Medien zeigen, jedoch die größte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen. Letztere kann aus der freien Hydratationsgesamtenergie des Glases abgeschätzt werden, die ihrerseits aus den spezifischen Hydratationsenergien einer jeden der Komponenten berechnet werden kann. Es müssen lediglich der Molenbruch einer jeden Komponente in dem Glas und die wahrscheinlichsten (Hydratations)-Produkte, die bei Reaktion mit Wasser unter Umgebungsbedingungen gebildet werden, bekannt sein.
Mit dem Zugeständnis, das für einige unterschiedliche Wahlen in den Komponenten gemacht wurde, folgt die Wahl der speziellen Hydratationsprodukte (Gleichung 2) sehr stark derjenigen von Paul (1977, 1982) und Jantzen und Plodinec (1984) für die Auflösung von Gläsern bei fast neutralen pH-Bedingungen. Diese Produkte umfassen amorphe Komponenten der ausgewaschenen Glasschicht und solvatisierte wäßrige Kationen. Dies steht im Einklang mit dem bekannten Verhalten von Glasfaser in verschiedenen Auswaschxperimenten, einschließlich derjenigen, die später diskutiert werden. Eine weitere Stütze wurde aus den veröffentlichten Pourbaix-Diagrammen (z.B. Garrels und Christ, 1965) erhalten, die die Stabilitätsfelder für die wäßrigen Spezies von Interesse bereitstellen. Eine Zusammenfassung ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Komponenten-Hydratationsreaktionen und ihre entsprechenden freien Energien
Nach Bestimmung der spezifischen Komponenten-Hydratationsenergien wurde für jede Glaszusammensetzung eine Hydratationsgesamtenergie durch Gewichtung mit den Komponenten- Molenbrüchen berechnet, wie vorstehend bei der Berechnung der Bildungsenthalpie. Eine letzte Stufe erfolgte an diesem Punkt - der Einschluß eines Terms, der die freie molare Mischungsenergie ΔGm wiedergibt, die mit dem Zusammenbringen der Komponenten des Modells zur Bildung eines homogenen Glases verbunden ist. Genauer gesagt muß dieser Term in eine Gesamtberechnung der freien Bildungsenergie für jedes Glas eingeschlossen werden, jedoch war es in dieser Studie zweckmäßiger, den Term der Gesamtberechnung von ΔG(Hydratation) hinzuzufügen. Somit wird Gleichung (3) zu
ΔG(Hydratation, Glas) = ΣΔG&sup0;(Hydr.)iXi + RTΣXilnXi (5),
worin der letzte Term eine Abschätzung der freien Mischungsenergie darstellt, die auf einem Modell für eine ideale Lösung beruht. Tatsächlich stellt der Term nur genau die Mischungsentropie (ΔSm) dar, die den Hauptbeitrag zu ΔGm liefert - dem Enthalpieterm, der als vernachlässigbar betrachtet wird (siehe z.B. Bourcier 1990). Es wurden kompliziertere Mischungsmodelle eingesetzt (großenteils ohne starke Unterstützung durch experimentelle Ergebnisse), jedoch wurde für die Zwecke dieser Arbeit, in der die relativen Unterschiede weitaus wichtiger sind als die tatsächlichen Werte, die Verwendung solcher Modelle als nicht gerechtfertigt betrachtet. Zu beachten ist, daß der Nettoeffekt des Einschlusses dieses Terms in einer Vergrößerung der scheinbaren Stabilisierung der Reaktionsprodukte in Gleichung (1) besteht. Als solcher beeinflußt er die relativen Hydratationsenergien von Gläsern mit derselben oder einer ähnlichen Anzahl von Komponenten nicht wesentlich. Er hat jedoch Einfluß auf die Vergleiche zwischen der typischen synthetisch hergestellten glasartigen Multikomponenten-Faser (MMVF) und denjenigen mit nur einigen Komponenten.
Die freien Hydratationsenergien stellen ein Maß bereit für die Energie, die erforderlich ist, um die chemischen Bindungen innerhalb des Glases aufzubrechen, und für diejenige, die bei der Bildung neuer Bindungen mit Wasser oder verschiedenen wäßrigen Spezies gewonnen wird. Dies muß bei der Auflösung eines Glases entweder durch Wasser (Feuchtigkeit) oder biologische Fluide auftreten. Für die oben angegebenen Beispiele lauten die berechneten freien Hydratationsenergien wie folgt:
Im Falle der Auflösung durch Wasser (Feuchtigkeit) wurde gefunden, daß die wünschenswerten Eigenschaften (Beständigkeit gegenüber einem Feuchtigkeitsangriff) im allgemeinen von den Komponenten mit freien Hydratationsenergien von größer oder gleich (positiver als) denjenigen für die Glasfaser 1, d.h. größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol, erreicht wurden.
Die für diese Studie eingesetzten Glasfasern wurden hergestellt, indem über 60 Zusammensetzungen in einem Laborbehälter geschmolzen und zu Fasern verarbeitet und durch eine Einlochdüse gezogen wurden. Die Faserdurchmesser wurden auf 4,5±0,2 µm festgelegt. Ungefähr 3 Gramm Faser wurden für jede Zusammensetzung verfügbar gemacht. Außerdem wurden auch die Dichten, Hochtemperaturviskositäten und die Flüssigtemperaturen gemessen.
Die Glasfaser-Zusammensetzungen, die für die Bewertung ihrer biologischen Löslichkeit oder biologischen Auflösungseigenschaften studiert wurden, waren dieselben wie diejenigen, für die die Bildungsenthalpien und freien Hydratationsenergien berechnet wurden. Sie liegen innerhalb des folgenden Bereiches:
(in Mol-% Oxid)
SiO&sub2; 58-68
Al&sub2;O&sub3; 0-4
Fe&sub2;O&sub3; 0-3
TiO&sub2; 0-2
ZrO&sub2; 0-3,5
CaO 0-21
MgO 0-13
BaO 0-2,5
ZnO 0-3,5
Na&sub2;O 8-18
K&sub2;O 0-2,5
Li&sub2;O 0-2
B&sub2;O&sub3; 4,5-11
P&sub2;O&sub5; 0-1,5
F&sub2; 0-1,5
Die Verfahrensweise, die zur Bewertung der biologischen Auflösungsgeschwindigkeit ("biologische Löslichkeit") angewendet wurde, entsprach derjenigen, die bei Law et al. (1990) beschrieben wurde. Die Verfahrensweise besteht im wesentlichen aus dem Auswaschen eines 0,5-g-Aliquotes der betreffenden Fasern mit einem synthetischen physiologischen Fluid, bekannt als Gamble's Fluid (vorstehend gezeigt), oder einem synthetischen extrazellulären Fluid (SEF) bei einer Temperatur von 37 ºC und einer Geschwindigkeit von 5 ml pro Stunde für einen Zeitraum von bis zu 1000 Stunden Dauer. Die Fasern werden in einer dünnen Schicht zwischen 0,2 µm Polycarbonat-Filtermedium, unterlegt mit einem Kunststoff-Trägersieb, gehalten, und die gesamte Anordnung wurde in eine Polycarbonat-Probenzelle gegeben, durch die das Fluid hindurchgetropft werden konnte. Jede Probenzelle wurde während der gesamten Dauer des Experimentes leicht geschüttelt (mechanisch), um eine angemessene Durchdringung der Faser durch das Fluid zu gewährleisten. Der Fluid-pH wurde unter Verwendung des positiven Druckes von 5 % CO&sub2;/95 % N&sub2; über dem gesamten Fließsystem auf 7,4±0,1 eingestellt.
Die Elementaranalysen (unter Verwendung der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie --ICP) der Fluidproben, die zu bestimmten Zeitintervallen gezogen wurden, wurden zur Berechnung der Gesamtmasse des aufgelösten Glases verwendet. Aus diesen Daten konnte eine Geschwindigkeitsgesamtkonstante für jeden Fasertyp aus der folgenden Beziehung berechnet werden:
K = [d&sub0; (1-(M/M&sub0;)1/2])/2t,
worin K für die Auflösungsgeschwindigkeitskonstante in (SEF) steht, d&sub0; für den Faser-Ausgangsdurchmesser steht, für die Ausgangsdichte des Glases, das die Faser umfaßt, steht, M&sub0; für die Ausgangsmasse der Fasern steht, M für die Endmasse der Fasern steht (M/M&sub0; = zurückbleibender Massenbruch) und t für die Zeit steht, über die die Daten gesammelt wurden. Ausführlich Angaben zur Herleitung dieser Beziehung sind angegeben bei Leineweber (1982) und Potter und Mattson (1981).
Die Werte für K werden in ng/cm²h angegeben und reichten von Werten von 50 bis 1000. Wiederholungsdurchgänge mit mehreren Fasern in den Probenreihen zeigten, daß die K-Werte für eine gegebene Zusammensetzung innerhalb von 3 % reproduzierbar waren.
Die Daten, die aus dieser Bewertung erhalten wurden, können wirksam mit der gewählten Probenreihe korreliert werden - die Auflösungsdaten, die zur Ableitung der K-Werte eingesetzt wurden, wurden nur aus den experimentellen Proben mit gleichmäßigem (4,5 µm) Durchmesser unter identischen Bedingungen für die Fließgeschwindigkeit, die spezifische Ausgangsoberfläche pro Volumen Fluid pro Zeiteinheit und die Probendurchlässigkeit erhalten. Außerdem wurden die Daten aus relativ kurzzeitigen Extraktionen (Maximum von 166 Stunden) erhalten, bei denen die Auflösungskinetik linear oder ungefähr linear und ungestört von diffusionseinschränkenden Bedingungen war, z.B. durch die Entwicklung von extensiv ausgewaschenen Schichten auf den Faseroberflächen.
Die Testergebnisse für die biologische Auflösung sind in der Tabelle nachstehend angegeben.
Wie hier gesehen, zeigen die neuen "biolöslichen" Fasern wenigstens eine 50%ige Zunahme in der Auflösungsgeschwindigkeitskonstante im Vergleich zu den derzeitigen im Handel befindlichen Fasern. Die wünschenswerten Formulierungen sind diejenigen mit einem K-Wert von wenigstens 750 ng/cm²h.
Abgesehen von den obigen Bewertungen wurden auch Proben von anderen käuflich erhältlichen Glasfasern erhalten und analysiert, um ihre Zusammensetzungen zu bestimmen (Tabelle 5). Diese Proben enthielten alle Fasern, die im Durchmesser unterhalb von 4,5 µm lagen und darum für Menschen potentiell einatembar waren. Einzelne, auf den analysierten Zusammensetzungen beruhenden Fasern wurden anschließend gemäß den oben beschriebenen Methoden hergestellt und analysiert, um ihre biologischen Auflösungsgeschwindigkeiten zu bestimmen. Die freien Hydratationsenergien und Bildungsenthalpien wurden ebenfalls berechnet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Tabelle 6
Von den obigen Fasern zeigt nur Faser 8 eine wünschenswerte hohe biologische Auflösungsgeschwindigkeit von über 750 ng/cm²h. Jedoch liegen sowohl die Bildungsenthalpie als auch die freie Hydratationsenergie für diese Zusammensetzung außerhalb des Bereiches, der für eine angemessene Feuchtigkeitsbeständigkeit als am meisten erwünscht angesehen wird.

Beispiel 2

Auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Fasern wurde experimentell unter Anwendung zweier getrennter Verfahrensweisen bewertet:
Bei der ersten Methode wurden die betreffenden Zusammensetzungen elektrisch geschmolzen und zentrifugal zu Fasern verarbeitet, um Vliese von mehreren in. (1 in. = 2,54 cm) Dicke mit Schüttdichten von um 12 kg/m³ (0,75 pound pro Kubikfuß) herzustellen. Die mittleren Durchmesser der Fasern, die diese Vliese umfaßten, wurden nahe bei 3 µm gehalten, um sich denjenigen anzunähern, die in vielen derzeitigen Isolierprodukten vorkommen. Proben aus jedem von diesen Vliesen wurden anschließend mit käuflich erhältlichem phenolischen Bindemittel besprüht und in einem Ofen bei 450 ºF 10 min lang gehärtet, um einen LOI-Wert von 6 Gew.-% zu erzielen. Das resultierende gebundene Material ähnelte sehr stark dem tatsächlichen Produkt sowohl in der Form als auch in den meisten physikalischen Eigenschaften.
Mehrere Zuschnitte von 15 auf 15 cm (6 auf 6 in.) wurden mit jedem gebundenen Produkt vorgenommen und zwischen zwei Platten auf 25 % ihrer ursprünglichen Dicke zusammengepreßt. Die zusammengepreßten Proben wurden anschließend in eine Kammer gegeben, die bei 68 ºC und 90 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, und verblieben dort für Zeiträume von bis zu einer Woche. In regelmäßigen Abständen wurden Proben aus der Kammer entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt und dekomprimiert. Die Expansion (Erholung) des Vlieses wurde in Prozent der ursprünglichen Dicke gemessen. Die Proben wurden anschließend wieder zusammengepreßt und in die Feuchtigkeitskammer zurückgegeben und die Abfolge in regelmäßigen Zeitintervallen wiederholt, bis der Test beendet war. Der Verlust in der Erholung für jede betreffende Faserzusammensetzung wurde anschließend als Funktion der Zeit der Exposition gegenüber den vorstehenden Temperatur- und Feuchtigkeits(Feuchtigkeitsgehalt)-Bedingungen bestimmt. Normierungen relativ sowohl zu Faserdurchmesser als auch Probengewicht wurden ebenfalls durchgeführt.
Da auch Proben der Faser mit bekannten (annehmbaren) Leistungskennwerte unter den Bedingungen Belastung-Feuchtigkeit in die Studie eingeschlossen wurden, konnten die Ergebnisse für alle betreffenden Fasern verglichen und auch auf das nachprüfbare Verhalten in der tatsächlichen Produktform extrapoliert werden. Diese "Marker"-Fasern wurden durch dasselbe, vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von Glasformulierungen, entsprechend denjenigen einer Faser, die in dem derzeitigen handelsüblichen Produkt enthalten war (jedoch ohne die vorstehend beanspruchten wünschenswerten biologischen Löslichkeitseigenschaften). Die Ergebnisse ergaben, daß von diesen Faserzusammensetzungen mit den wünschenswerten biologischen Löslichkeitseigenschaften nur diejenigen mit den berechneten Bildungsenthalpien von weniger als (negativer als) -210,0 kcal/mol und den berechneten freien Hydratationsenergien von größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, um bei der derzeitigen Produktanwendung eine gute Leistung zu zeigen, d.h. die Verschlechterung ihrer gemessenen Erholung entsprach derjenigen der derzeitigen im Handel erhältlichen (annehmbaren) Faserprodukte oder war geringer, gemessen bei 0,67 % bis 0,75 5 pro Stunde in diesem bestimmten Test.
Das zweite Verfahren, das zur Bewertung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und des wahrscheinlichen Verhaltens bei der Produktanwendung eingesetzt wurde, war ein einfacher Faser- Biegeermüdungstest unter Verwendung von einzelnen Filamenten der betreffenden Fasern. Bei diesem Verfahren wurden die betreffenden Zusammensetzung zu Strängen von Einzelfilamenten geformt, indem Verfahrensweisen angewendet wurden, die mit denjenigen identisch waren, die vorstehend zur Herstellung von Fasern beschrieben worden waren, die zur Bestimmung der biologischen Löslichkeitsgeschwindigkeiten verwendet wurden. Anschließend wurden dünne Faserstränge um Drahtdorne durch bekannte Krümmungsradien zu feststehenden elastischen Biegungen gebogen und unter denselben Temperatur-Feuchtigkeitsbedingungen, die vorstehend für die Zeiträume von bis zu einer Woche angewendet wurden, in eine Kammer gegeben. Die allgemeinen Verfahrensweisen folgen denjenigen, die bei France et al. (1983) beschrieben sind. Die elastischen Biegungen, die eingesetzt wurden, lagen zwischen 0,4 % und 2 % -- weit unterhalb von denjenigen, die für ein Versagen (Bruch) bei Raumtemperatur unter trockenen Bedingungen erforderlich sind. Die Proben wurden periodisch überwacht, um (a) die Zeit bis zum ersten Bruch und (b) die mittlere Zeit bis zum Versagen unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen von Belastung- Feuchtigkeit zu bestimmen. Wiederum wurden dieselben "Marker"-Faserzusammensetzungen zum direkten Vergleich eingesetzt.
Die Ergebnisse zeigten wiederum, daß nur diejenigen Fasern mit berechneten Bildungsenthalpien von weniger als (negativer als) -210,0 kcal/mol und den berechneten freien Hydratationsenergien von größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, um als die "Marker"-Fasern eine gute Leistung zu zeigen, die aus den gängigen Formulierungen hergestellt wurden. Die angelegten Kriterien auf der Basis des Verhaltens von letzteren bestanden darin, daß sowohl die Zeit bis zum ersten Bruch als auch die mittlere Versagenszeit nicht weniger als 14 Stunden bei einer elastischen Biegung von 1,75 % und nicht weniger als 24 Stunden bei einer elastischen Biegung von 1,00 % betrug. Die Beispiele 5X, 6X und 7X, die vorstehend aufgeführt sind, sind Beispiele für Fasern mit den Eigenschaften sowohl einer hohen biologischen Auflösung als auch einer ausreichenden Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, um diese Kriterien zu erfüllen.
Wie aus den beigefügten Figuren 1 und 2 gesehen werden kann, besitzen nur die neu entwickelten Zusammensetzungen innerhalb der Serien 5X bis 7X und 12X bis 14X nicht nur die hohe biologische Löslichkeit, sondern auch die richtige Bindungsfestigkeit, nämlich negativer als -210,0 kcal/mol, und eine freie Hydratationsenergie, die positiver ist als -5,00 kcal/mol.
Die Zusammensetzungen 12X-14X sind wie folgt:
Eine graphische Darstellung der Daten ist in den Figuren 1 und 2 gezeigt.
Die Figur 1 zeigt eine Korrelation zwischen Auflösungsgeschwindigkeitskonstante in einem simulierten extrazellulären Fluid (SEF) und der Standardbildungsenthalpie für Glas, das Fasern umfaßt, die in dieser Studie entwickelt wurden. Die Werte für die Faserzusammensetzungen 1 bis 8 in den Tabellen 3 und 5 sind zusammen mit denjenigen für die experimentellen Serien 5X bis 14X angegeben.
Die Figur 2 zeigt eine Korrelation zwischen Auflösungsgeschwindigkeitskonstante in einem simulierten extrazellulären Fluid (SEF) und der freien Hydratationsenergie für das Glas, das die in dieser Studie entwickelten Fasern umfaßt. Die Auftragung nimmt nur diejenigen Reaktionen an, die die Hydratation des Glases umfaßt, die signifikant ist. Die Werte für die Faserzusammensetzungen 1 bis 8 in den Tabellen 3 und 5 sind zusammen mit denjenigen für die experimentellen Serien 5X bis 14X angegeben.

Claims

1. Glasfaserzusammensetzung, umfassend eine anorganische Faser, umfassend Siliciumdioxid, Calciumoxid, Alkalioxid und 0,1 - 5 Mol-% Zirkoniumoxid, die eine freie Hydratationsenthalpie von größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol besitzt, eine freie Bildungsenthalpie von weniger als (negativer als) -210,0 kcal/mol besitzt, eine Auflösungsgeschwindigkeit in einem simulierten extracellulären Fluid von größer als 750 (berechnet als Nanogramm Faser/pro cm² Oberfläche/pro Stunde) besitzt und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von größer als 4,5 µm besitzt.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, die die folgenden Komponenten aufweist:

Siliciumdioxid 50-70 Mol-%

Calciumoxid 3-20 Mol-%

Alkalioxid 5-20 Mol-%

Boroxid 3-15 Mol-%

Zirkoniumoxid 0,1-5 Mol-%.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die die folgenden Komponenten aufweist:

Siliciumdioxid 55-67 Mol-%

Calciumoxid 5-13 Mol-%

Alkalioxid 8-15 Mol-%

Boroxid 5-13 Mol-%

Zirkoniumoxid 1-2 Mol-%

Aluminiumoxid 0-2 Mol-%.

4. Verfahren zur Herstellung von Glasfaserzusammensetzungen, umfassend die Stufen:

Bereitstellen von Siliciumoxid, Calciumoxid, Alkalioxid, 0,1 - 5 Mol-% Zirkoniumoxid und gegebenenfalls weiteren modifizierenden Mengen von anorganischen Materialien;

Erhitzen der obigen Zusammensetzung; und

Gewinnen von Glasfaserzusammensetzungen, die eine Löslichkeit in einem simulierten extracellulären Fluid von größer als 750 Nanogramm Faser pro cm² Faseroberfläche pro Stunde besitzen, eine freie Hydratationsenthalpie von größer (positiver als) -5,00 kcal/mol besitzen, eine freie Bildungsenthalpie von weniger als (negativer als) -210,0 kcal/mol besitzen und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von größer als 4,5 µm besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die hergestellten Zusammensetzungen wie folgt lauten: