DE69308227T2

DE69308227T2 - Umhüllte Landwirtschaftstoffe

Info

Publication number: DE69308227T2
Application number: DE69308227T
Authority: DE
Inventors: Vijay Swarup
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: EP0568345B1; DE69308227D1; CA2094422A1; US5429654A; EP0568345A1; CA2094422C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete landwirtschaftliche Produkte, wie beipielsweise Düngemittel mit kontrollierter Freisetzung.
Elastomere, sulfonierte Tonomere, wie beispielsweise sulfonierte Ethylen/Propylen/Dien(EPDM)-Terpolymere, haben sich aufgrund ihrer Wassersperreigenschaften, ihrer Elastizität und Fähigkeit, als dünne kontinuierliche Beschichtungen, die frei von Löchern sind, aufgebracht zu werden, als brauchbare Beschichtungsmaterialien für Düngemittel erwiesen. In dieser Hinsicht wird beipsielsweise auf das amerikanische Patent US-A-4 988 377 (das der WO-A-8706575 entspricht) hingewiesen, in dem die Verwendung von sulfonierten Elastomeren als Beschichtungsmaterialien für landwirtschaftliche Substrate offenbart ist.
Obwohl Elastomere, sulfonierte EPDM-Materialien erfolgreich für die Herstellung von Düngemitteln mit langsamer Freisetzung verwendet worden sind, besteht weiterhin eine Notwendigkeit zur Bereitstellung von Düngemitteln mit langsamer Freisetzung, die in der Lage sind, ihre Nährstoffe über noch längere Zeiträume, wie beispielsweise bis zu etwa 6 Monaten, bei Temperaturen bis zu etwa 38ºC freizusetzen.
Überraschenderweise ist jetzt gefunden worden, daß sulfonierte EPDM-Polymere, die ein meßbares Ausmaß an Kristallinität enthalten, insbesondere für Beschichtungsmaterialien für Düngemittel mit kontrollierter Freisetzung brauchbar sind. Daher wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Düngemittel mit kontrollierter Freisetzung bereitgestellt, das ein Düngemittel umfaßt, das mit einem neutralisierten, sulfonierten EPDM-Copolymer mit 2% bis 50% Kristallinität und einem Ethylengehalt von 55 bis 80 Gew.-% beschichtet ist. Vorzugsweise weist das beschichtete Düngemittel eine Beschichtungsdicke von 1 bis 100 µm auf.
In der US-A-3 887 530 sind sulfonierte Ethylenlpropylen/Dien-Polymere offenbart, die eine Kristallinität von 2 bis 50 Gew.-% aufweisen, und es ist angegeben, daß solche Polymere verbesserte physikalische und rheologische Eigenschaften gegenüber ihren amorphen Gegenstücken aufweisen.
Die zur Bildung der verbesserten Komposite der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere sind neutralisierte, sulfonierte EPDM-Polymere, die ein meßbares Ausmaß an Kristallinität enthalten und speziell von 2% bis 50% Kristallinität, wie bestimmt durch beispielsweise Röntgenbeugung bei 25ºC oder Differenzial Scanning-Kalorimetrie (DSC). Vorzugsweise weist das EPDM-Polymer eine Kristallinität zwischen 3% bis 20%, spezieller 3% bis 15% auf. Wie leicht erkannt wird, enthalten diese kristallinen, neutralisierten, sulfonierten EPDM-Polymere 55 Gew.-% bis 80 Gew.-% Ethylen. Im Gegensatz hierzu enthalten die nicht-kristallinen, elastomeren EPDM-Polymere im allgemeinen 50 Gew.-% oder weniger an Ethylen, obwohl in Abhängigkeit vom Typ des zur Herstellung des Polymers verwendeten Katalysators höhere Niveaus an Ethylen möglich sind, ohne eine beobachtbare Kristallinität bei Raumtemperatur vorliegen zu haben. Die bevorzugten EPDM-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dien-Monomer und vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Dien-Monomer. Das Dien-Monomer ist typischerweise ein nicht-konjugiertes Dien, wie beispielsweise Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, Methylennorbornen, Propylennorbornen und Methyltetrahydroinden.
Die bevorzugten sulfonierten EPDM-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten 4 bis 200 meq von anhängenden Sulfonatgruppen pro 100 g Polymer und vorzugsweise 10 bis 100 meq von anhängenden Sulfonatgruppen. Diese anhängenden Sulfonatgruppen sind neutralisiert, vorzugsweise mit Metallionen der Gruppen IA, IIA und IIB des Periodensystems der Elemente, z.B. Zink, Natrium und Kalium oder Ammonium als Gegenionen. Das erwähnte Periodensystem ist dasjenige, das auf der Innenseite des Lange's Handbook of Chemistry, 11. Aufl., McGraw-Hill Book Company 1973 angegeben ist. Eine Neutralisation wird beispielsweise erzielt, indem die Säureform des Polymers mit einem geeigneten Metallhydroxid, Metallacetat, Metalloxid oder Ammoniumhydroxid in Kontakt gebracht wird.
Das Ausmaß der Neutralisation der Sulfonatgruppen kann weit variieren, ist aber im allgemeinen größer als 2 Mol.-% bis zu 100 Mol.-%. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß das Ausmaß der Neutralisation im wesentlichen vollständig ist, d.h., daß keine freie Säure vorhanden ist.
Die elastomeren Beschichtungen werden vorzugsweise gebildet, indem eine organische Lösung des neutralisierten, sulfonierten Polymers auf das Substrat bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 50ºC entweder durch Tauchbeschichtung, Sprühung oder durch Verwendung anderer Techniken für ihre Ausbreitung wie beispielsweise Bürsten, aufgebracht wird. Das organische Lösungsmittelsystem wird dann mit oder ohne Hilfe von unter Druck stehendem Trocknungsgas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, verdampfen gelassen. Die Trocknungsgastemperatur kann von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittelsystems reichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Trocknungsgases zwischen 20ºC und 100ºC. Die am meisten bevorzugte Temperatur des Trocknungsgases beträgt für eine schnelle Verdampfung des organischen Lösungsmittelsystems etwa 70ºC. Nach der Trocknung beträgt die Dicke der aufgebrachten Beschichtung 1 µm bis 100 µm. Am meisten bevorzugt beträgt die Beschichtungsdicke 2 bis 20 µm, sowohl aus Eigenschafts- als auch aus wirtschaftlichen Gründen. Auf einer Gewichtsbasis macht die Beschichtung vorzugsweise 0,6 bis 6 Gew.-% und bevorzugter 3 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Um die Dicke der aufgebrachten Beschichtung zu kontrollieren, liegt die Lösungskonzentration des aufgebrachten sulfonierten Polymers normalerweise zwischen 0,5 Gew.-% und 6 Gew.-%. Am meisten bevorzugt beträgt die Konzentration 5 Gew.-%.
Normalerweise ist das zur Bildung der organischen Lösung verwendete Lösungsmittel ein Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Hexan, vorzugsweise in Kombination mit einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im allgemeinen kann ein Düngemittel wie beispielsweise Harnstoff oder Körner von anderen Mikronährstoffen beschichtet werden, um die Pflanzenaufnahme des aufgebrachten Düngemittels durch Minimierung von Verlusten, einschließlich Verdampfung, Stickstofffixierung und Auslaugen zu maximieren.
Die folgenden Beispiele zeigen die Eigenschaften eines sulfonierten Polymers als Sperrbeschichtung.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von mit Natrium neutralisiertem sulfoniertem EPDM-Terpolymer

Ein kommerziell erhältliches, nicht-kristallines EPDM-Terpolymer (Royalene 521 ), das von Uniroyal Corporation, Middlebury, Connecticut, verkauft wurde und etwa 50 Gew.-% Ethylen und etwa 5 Gew.-% Ethylidennorbornen enthielt, wurde mit Aceytlsulfat gemäß dem Verfahren des amerikanischen Patentes US-A-3 836 511 sulfoniert und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert, wodurch eine 10%ige Lösung von Natrium-sulfo-EPDM in Toluol-Methanol- Lösung (97:3; Gew.-% : Gew.-%) geliefert wurde. Die Lösung wurde mit zusätzlichem Toluol-Methanol (97:3; Gew.-% : Gew.-%) verdünnt, um eine 1,25 gew.%-ige Lösung des Polymers zu liefern. Die Lösung des neutralisierten, sulfonierten EPDM-Polymers wurde dann auf Harnstoff aufgebracht, um eine 3 gew.%-ige Beschichtung auf dem Harnstoff zu liefern.
Um die Sperreigenschaften des beschichteten Harnstoffs zu messen, wurden zwei Testserien durchgeführt. In jeder Serie wurden 15 g beschichtetes Substrat in einen gewogenen 250 ml Kolben gegeben. Es wurden 75 g destilliertes Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde bei einer ausgewählten Temperatur (bei 23ºC in der ersten Serie und bei 38ºC in der zweiten Serie) inkubiert. Nach stündlichen Zeitintervallen wurde das Wasser von der Probe in einen gewogenen Aluminiumbehälter dekantiert und in einen 98ºC heißen Ofen gegeben, um zu trocknen. Nach der Trocknung und der Abkühlung wurde der Aluminiumbehälter gewogen, und der Gewichtsgewinn stellt die Menge an freigesetztem Substrat dar. Zu dem restlichen beschichteten Material wurden 75 g destilliertes Wasser gegeben, und die Inkubation, Dekantierung usw. wurden wiederholt. Eine Wiederholung des Verfahrens ergab weitere Datenpunkte.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Figuren 1 und 2 angegeben.

Beispiel 1

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein kommerziell erhältliches, kristallines EPDM-Terpolymer, nämlich Vistalon 7000 , das von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, verkauft wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 mit Acetylsulfat sulfoniert und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die resultierende 10%ige Lösung, die ein Natrium-sulfo-EPDM mit 25 meq Sulfonatgruppen pro 100 g EPDM-Terpolymer in 95 Gew.-% Toluol, 3 Gew.-% MeOH und 2 Gew.-% Heptan enthielt, wurde mit dem gleichen Lösungsmittel verdünnt, um eine 1,25 gew.%ige Lösung zu liefern, die zur Beschichtung von Harnstoff, wie oben angegeben, verwendet wurde. Der beschichtete Harnstoff wurde dann gemäß dem eben falls im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Die Testergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
Eine Probe des in diesem Beispiel 1 verwendeten neutralisierten Polymers besaß eine Kristallinität von 10%, wie bestimmt durch DSC.
Aus dem Vorangegangenen ist leicht erkennbar, daß Materialien mit meßbarer Kristallinität wegen der Langzeitfreisetzungseigenschaft dieser Beschichtungen besonders brauchbar sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Darstellung, die die Düngemittelfreisetzung als Funktion der Zeit bei 23ºC für ein Düngemittel, das mit einem nicht-kristallinen, neutralisierten, sulfonierten EPDM beschichtet ist, und ein Düngemittel gemäß dieser Erfindung zeigt, das mit einem kristallinen, neutralisierten, sulfonierten EPDM beschichtet ist, vergleicht.
Figur 2 ist ähnlich wie Figur 1, mit der Ausnahme, daß die Testbedingungen bei 38ºC durchgeführt wurden.

Claims

1. Landwirtschaftliche Zusammensetzung mit kontrollierter Freisetzung, die: ein landwirtschaftliches Substrat, vorzugsweise ein Düngemittel, und eine Polymerbeschichtung auf dem Substrat umfaßt, wobei das Polymer ein neutralisiertes, sulfoniertes Ethylen/Propylenldien-Polymer mit einer Kristallinität im Bereich von 2 % bis 50 % und einem Ethylengehalt von 55 bis 80 Gew.-% ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer eine Kristallinität von 3 % bis 15 % aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Polymer 4 bis 200 Milhäquivalente an neutralisierten Sulfonatgruppen pro 100 g Polymer aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Sulfonatgruppen mit Ammoniumgegenionen neutralisiert sind.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei der die Sulfonatgruppen mit einem Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA und IIB des Periodensystems der Elemente neutralisiert sind.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Polymerbeschichtung im Bereich von 0,6 bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die Polymerbeschichtung 3 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Polymerbeschichtung eine Dicke von 1 bis 100 µm aufweist.