Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Mikrokapseln mit einem Wandfilm, der aus einem
synthetischen Polymersystem gebildet wird, und insbesondere ein
Verfahren, mit dem Mikrokapseln mit einem Wandfilm aus
Polyurethanharnstoffharz mit hoher Wirksamkeit hergestellt werden
können, wodurch die Qualität der Mikrokapseln stabilisiert wird.
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Übliche Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, in denen
eine Öllösung, die ein Kapselkernmaterial enthält, und eine
Wasserlösung emulgiert und dispergiert werden, ein Wandfilm aus
einem synthetischen Polymersystem an einer
Lösungs-Tropfengrenzfläche gebildet wird und die hydrophobe
Flüssigkeitsoberfläche der Mikrokapsel mit dem Wandfilm aus synthetischem
Polymer umhüllt wird, umfassen:
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(1) Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, in dem die
Emulgierreaktion in einer Fläche gestartet wird, die
schnell gerührt und gemischt wird, wobei eine emulgierte
Lösung hergestellt wird. Anschließend wird eine dabei
erzeugte Reaktion in einer Mehrstufenkaskade in ein
Aufnahmegefäß bewegt und die Temperatur des Produktes wird
schrittweise erhöht, während sie innerhalb jeder der Stufen
konstant gehalten wird (siehe US-A-4,761,255).
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(2) Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, in dem eine
emulgierte und dispergierte Lösung aufeinanderfolgend durch
einen rohrartigen Reaktor geleitet wird und bei einer
Temperatur von 40-95ºC umgesetzt wird (siehe US-A-4,454,083).
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(3) Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, in dem ein
Polyisocyanat, das unlöslich in der Öllösung ist, in einer
inerten organischen Phase gemischt wird, das derart
erzeugte
Gemisch nachfolgend in einer Wasserphase emulgiert wird,
ein Diamin oder Polyamin zu der erhaltenen emulgierten
Lösung gegeben wird und die emulgierte Lösung mit Diamin oder
Polyamin zu einer Grenzfläche mit dem Polyisocyanat gegeben
wird (siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung
Nr. Sho-61-21728).
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(4) Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, in dem,
wenn ein hydrophober Öllösungsfilm mit einem Wandfilm aus
einem synthetischen Polymer umhüllt wird, Wasserdampf
direkt in eine Dispersionslösung für die Verarbeitung unter
Erhitzen eingespritzt wird (siehe ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung Nr. Hei-2-139030).
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Jedoch wird im Verfahren (1), das in US-4,761,255 beschrieben
ist, und im Verfahren (3), das in der ungeprüften japanischen
Patentveröffentlichung Nr. Sho-61-21728 beschrieben ist, die
wandfilm-erzeugende Reaktion in einem Rührtank mit einer Dampf-
Flüssigkeitsgrenzfläche bewirkt, in der die Kapselteilchen die
Neigung aufweisen, an der Dampfflüssigkeitsgrenzfläche des
Rührtanks zu haften. Haften die Kapselteilchen an der
Grenzfläche, dann wird die Hitzetransferwirksamkeit des Tanks
verringert, mit dem Ergebnis, daß die Wandfilm-erzeugende Reaktion
ungenügend ist. Dies ergibt eine verringerte Qualität des
Produkts und ebenso Einmischen von Verunreinigungen, wenn der Tank
für die Produktion von anderen Produktarten verwendet wird. Es
ist daher notwendig, derartige anhaftende Teilchen periodisch
zu entfernen, so daß die Produktion der Mikrokapseln dadurch
unausweichlich unterbrochen wird, was verringerte Produktion
als auch erhöhte Produktionskosten ergibt.
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Als eine Maßnahme gegen diese Probleme wurde in Verfahren (2),
das in US-A-4,454,083 beschrieben ist, ein Verfahren
vorgeschlagen, in dem eine emulgierte Lösung aufeinanderfolgend
durch einen rohrförmigen Reaktor geleitet wird, um eine
Wandfilm-erzeugende Reaktion zu bewirken. Da in diesem Verfahren
das Rühren in dem rohrförmigen Reaktor jedoch nicht ausreichend
ist, wird eine zusammenhängende Kapsel produziert. Da
andererseits die Wandfilm-erzeugende Reaktion eine gegebene
Verweilzeit
braucht, ist ein großtechnischer Apparat erforderlich.
Haften die Kapselteilchen an dem rohrartigen Reaktor, ist es
auch schwierig, den Reaktor zu reinigen.
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Außerdem wird in Verfahren (4), das in der ungeprüften
japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei-2-139030 beschrieben ist,
ein Verfahren vorgeschlagen, in dem für die Verarbeitung unter
Erhitzen Wasserdampf direkt in eine emulgierte Lösung
eingespritzt wird. Da der Wasserdampf in die Lösung eingespritzt
wird, bevor ein Kapselwandfilm vollständig erzeugt ist, kann in
diesen Verfahren jedoch die Emulsion zerstört oder wieder
gespalten werden, wodurch eine weite Verteilung des
Teilchendurchmessers erzeugt wird und Anhaftungen können in der
Dampfflüssigkeitsgrenzfläche erzeugt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung soll die Nachteile, die in den
vorstehend beschriebenen üblichen Verfahren gefunden wurden,
beseitigen. Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
bereitzustellen, das verhindert, daß die Mikrokapseln an den
Oberflächen der Innenwand eines Wandfilm-erzeugenden Reaktorgeräts
anhaften, wodurch die Möglichkeit beseitigt wird, daß die
Mikrokapseln in der Qualität, wie thermischer Beständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaft und anderen Eigenschaften,
vermindert sind, das keine Reinigung der Substanzen erfordert,
die an den Oberflächen der Innenwand des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparats anhaften, wenn eine Wandfilm-erzeugende
Reaktion abläuft, und das gute Produktionseffizienz bereitstellt.
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Beim Erzielen der vorstehend genannten, erfindungsgemäßen
Aufgabe, wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
bereitgestellt, in dem eine Öllösung, die ein Kapselkernmaterial
enthält, in einer wäßrigen Lösung emulgiert und dispergiert
wird und ein Wandfilm aus einem synthetischen Polymersystem in
einer Flüssigkeitströpfchengrenzfläche erzeugt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß, wenn die emulgierte Lösung in den
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat eingespeist wird, bis die
emulgierte
Lösung ein Überlaufauslaßniveau in dem
Wandfilm-erzeugenden Reaktor erreicht, das an einer Stelle in dem
Wandfilmerzeugenden Reaktor plaziert ist, Wasserdampf in den Raum in
einem Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat eingespritzt wird,
und die Oberfläche der Innenwand des Wandfilm-erzeugenden
Reaktors aufgrund der Kondensation des Wasserdampfes benetzt wird.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn der
Wandfilm aus dem synthetischen Polymersystem ein Wandfilm aus einem
Polyurethanharnstoffharz ist.
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Der Druck, die Temperatur und die Sättigung des Wasserdampfes,
der in den Raum in den Wandfim-erzeugenden Reaktorapparat
eingespritzt wird, können so eingestellt werden, daß der
Wasserdampf an den Oberflächen der Innenwand des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparats kondensieren kann. Anders gesagt, die
Temperatur des eingespritzten Wasserdampf 5 variiert grundsätzlich
gemäß der Heizmediumstemperatur des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparats. Da die Heizmediumstemperaturen normalerweise im
Bereich von 85 bis 95ºC liegen, kann die Temperatur des
Wasserdampfs jedoch normalerweise auf 100ºC (1,0 g/cm ) oder höher,
vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130ºC (1,1 bis 3,0 kg/cm
eingestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Figur 1 ist ein teilweises Fließschema einer Ausführungsform
eines Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparts gemäß der
vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform
eines Wandfilm-erzeugenden Reaktorgeräts, das gemäß der
vorliegenden Erfindung aufgebaut ist. In Figur 1 wird eine emulgierte
Lösung von dem unteren Teil des Reaktorapparats 1 in den
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat 1 eingespritzt. Nachdem die
Wandfilm-erzeugende Reaktion vollständig innerhalb eines
gegebenen Zeitraums innerhalb des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorgeräts
1 abgelaufen ist, wird die emulgierte Lösung von einer
Überlaufauslaßöffnung, die im oberen Teil des Reaktorapparats 1
liegt, ausströmen lassen und anschließend in einem
Wärmeaustauscher 2 gekühlt. Hier wird zur gleichen Zeit oder stärker
bevorzugt bevor die emulgierte Lösung in den Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparat 1 eingespritzt wird, ein
Wasserdampfeinspritzventil 3 geöffnet und Wasserdampf durch das offene
Wasserdampfeinspritzventil 3 in den Raum in dem Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparat 1 eingeblasen und in Tropfen an den Wandoberflächen
des Raums in dem Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat 1
umgewandelt, wobei die Oberfläche der Raumwand bedeckt wird. Dies
bedeutet, daß der Wasserdampf kontinuierlich in den Raum im
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat 1 eingespritzt wird, um zu
verhindern, daß die Reaktionslösung direkt die Innenwände des
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats 1 in der
Dampfflüssigkeitsgrenzfläche zwischen der Reaktionslösung und der
Atmosphäre berührt. Nachdem die emulgierte Lösung bis zum
Überauslaßniveau des Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats aufgefüllt ist,
wird die Einspritzung des Wasserdampfes gestoppt. Das
Überlaufauslaßniveau ist höher als eine hitzeerhaltende Struktur,
wie ein Mantel usw., angeordnet, da die Temperaturen der
Innenwände des Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats 1 in der
Dampfflüssigkeitsgrenzfläche zwischen der Reaktionslösung und dem
Raum im Apparat 1 abnehmen, kann ein Film von kondensiertem
Wasserdampf aufrechterhalten werden.
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Ebenso ist der Wandfilm-erzeugende Reaktorapparat nicht auf
eine spezielle Struktur beschränkt, aber vorzugsweise kann eine
solche Struktur, die keinen offenen Teil zu atmosphärischer
Luft aufweist, verwendet werden, um das Ausströmen des
Wasserdampfes zu minimieren und auf diese Weise eine hohe Effizienz
zu erhalten. Ferner ist das Material des Wandfilm-erzeugenden
Reaktors nicht besonders begrenzt, kann aber aus verschiedenen
Materialien, wie Aluminium, Magnesium, Glas usw. gebildet
werden, vorausgesetzt, daß das Material eine gute
Hitzebeständigkeit aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Möglichkeit
beseitigt, daß die Kapselteilchen an der Oberfläche der Innenwand
des Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats anhaften, was die
Notwendigkeit der Reinigung beseitigt. Da die Kapselteilchen nicht
an der Innenwandoberfläche haften, kann eine gute
Hitzeübertragungsrate zwischen dem Heizmedium des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparats und der emulgierten Lösung, die in den
Reaktorapparat eingespritzt wird, aufrechterhalten werden, wodurch die
Reaktion wie geplant fortschreiten kann und was die Lieferung
von Produkten von stabiler Qualität ergibt.
Beispiele der Erfindung
Beispiel 1:
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Eine wäßrige Lösung wurde bei 70ºC bereitgestellt, die aus 135
Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
bestand, der bei Fließgeschwindigkeiten von 1000 g/min in
Wasser gelöst wurde. Als nächstes wurden bei 70ºC eine Öllösung,
die aus 10 Gewichtsteilen Kristallviolettlacton, einem
Gewichtsteil Benzoylleukomethylenblau bzw. 4 Gewichtsteilen 3-[4-
(Diethylamino)-2-ethoxyphenyl]-3-(2-methyl-1-ethyl-3-indolyl)-
4-azaphthalid gelöst in 200 Gewichtsteilen Isopropylnaphthalen
bestand, bei Fließgeschwindigkeiten von 850 g/min,
Carbodiimiddenaturiertes Diphenylmethandiisocyant (hergestellt von Nippon
Polyurethan Co. unter dem Handelsnamen "Millionat MTL") als
Polyisocyanat bei Fließgeschwindigkeiten von 60 g/min, ein
Biuretelement eines Hexamethylendiisocyanats (hergestellt von
Sumitomo Bayer Urethan Co. unter dem Handelsnamen "Sumijule N-
3200") bei Fließgeschwindigkeiten von 60 g/min und ein
Butylenoxidadditiv zu Ethylendiamin als einem Aminalkylenoxidaddukt
(die zugegebene Molzahl von Butylenoxid zu Ethylendiamin betrug
16,8, das Molekulargewicht 1267) bei Fließgeschwindigkeiten von
30 g/min in einen Mischer zum kontinuierlichen Mischen in der
Rohrleitung (ein Rohrleitungshomomischer, hergestellt von
Tokushu Kika Kogyo Co.) eingespeist und zusammen gemischt.
Nachfolgend wurde das Gemisch ferner mit der wäßrigen Lösung in
einer Voremulgiermaschine (Homomic Line Flow Machine, hergestellt
von Tokushu Kika Kogyo Co.) gemischt, wobei eine voremulgierte
Lösung erzeugt wurde. Die voremulgierte Lösung, die bei einer
Temperatur im Bereich von 70ºC hergestellt worden war, wurde
dann in eine kontinuierliche Emulgiermaschine (eine
Kolloidmühle, hergestellt von Nippon Seiki Manufacturing Co.)
eingespeist, in der die voremulgierte Lösung kontinuierlich
hergestellt wurde, wobei eine emulgierte Lösung erzeugt wurde, die
Öltropfen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
8 µm umfaßte. Dann wurde die emulgierte Lösung mit
Diethylenamin als Polyamin und Wasser in einer zur Kapselherstellung
geeigneten Konzentration (capsule-concentration-prepared water)
bei 70ºC in einem statischen Mischer bei Fließgeschwindigkeiten
von 8 g/min bzw. 800 g/min gemischt. Dann wurde die zuletzt
erwähnte emulgierte Lösung in den Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparat 1 mittels einer Förderpumpe 7 für die emulgierte Lösung,
wie in Figur 1 gezeigt, eingespeist. 10 Minuten bevor die
vorstehend genannte, emulgierte Lösung in den Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparat 1 eingespeist wurde, wurde der
Wandfilmerzeugende Reaktorapparat 1 durch Zirkulieren von heißem Wasser
bei 95ºC durch den Mantel unter Verwendung eines
Hitzehaltetanks 4 erhitzt, danach wurde das Wasserdampfeinspritzventil 3
geöffnet und gesättigter Wasserdampf bei 110ºC (1,5 kg/cm
durch das Wasserdampfeinspritzventil 3 in den Raum in dem
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat eingespritzt, wobei die
Oberflächen der Innenwand des Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats
benetzt wurden. Der Wasserdampf wurde kontinuierlich in den
Raum in dem Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat eingespritzt,
bis der Wandfilm-erzeugende Reaktorapparatsraum mit der
emulgierten Lösung angefüllt war. Die emulgierte Lösung, die in den
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat vom unteren Teil davon
eingespritzt wurde, wurde dann auf eine Temperatur von 90ºC
erhitzt, durchschnittlich 60 Minuten bei dieser Temperatur
stehenlassen, von einem Überlaufauslaß 8, der im oberen Teil des
Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats lag, ausströmen lassen und
schließlich in dem Wärmeaustauscher 2 gekühlt, so daß eine
Kapseldispersions lösung erzeugt wurde.
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In dem vorstehenden Beispiel hafteten keine Kapselteilchen an
den Oberflächen der Innenwand des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparats und auf diese Weise konnten wiederholt in der
Qualität stabilisierte Kapseldispersionslösungen hergestellt
werden.
Vergleichsbeispiel 1:
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Ähnliche Arbeitsgänge, wie in dem vorstehenden Beispiel 1 der
Erfindung, wurden ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein
Wasserdampf in dem Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparat eingeblasen
wurde, wobei eine Kapseldispersionslösung erhalten wurde.
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In Vergleichsbeispiel 1 wurde gefunden, daß eine große Menge
der Kapselteilchen an den Innenwänden des Wandfilm-erzeugenden
Reaktorapparats anhafteten. Obwohl die Temperatur des
Mantelwassers auf 95ºC eingestellt wurde, stieg die Temperatur der
Lösung im Reaktorapparat nur auf 75ºC. Als ein Ergebnis davon
wurde gefunden, daß die Qualität der erhaltenen
Kapseldispersionslösung vermindert war.
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Zu 100 Gewichtsteilen jeder der Kapseldispersionslösungen, die
in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden,
wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 15 %
Polyvinylalkohol, 10 Gewichtsteilen festen Carboxyl-denaturierten SBR-
Latex und 20 Gewichtsteilen Stärkekörnern (mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm) gegeben.
Anschließend wurde zu jeder der vorstehenden genannten Lösungen Wasser
gegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 % einzustellen,
wobei eine Beschichtungslösung hergestellt wurde. Die
Beschichtungslösungen wurden unter Verwendung einer
Rakelstreichmaschine jeweils in einer Menge von 40 g/m auf zwei jeweilige Folien
von Matrizenpapier aufgebracht und getrocknet, so daß die
Trokkengewichte davon jeweils 4,0 g/m betrugen, wobei zwei Arten
von Mikrokapselfolien erhalten wurden.
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Dann wurden die derart erhaltenen zwei Arten von
Mikrokapselfolien mit Entwicklerfolien kombiniert und Bewertungstests
unter Verwendung der erhaltenen Folien als einer
druckempfindlichen Aufzeichnungsfohe durchgeführt. Die Bewertungstests
wurden gemäß den folgenden Verfahren ausgeführt.
Hitzebeständigkeitseigenschaftstests:
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Die entsprechenden Mikrokapselfolien wurden in der Atmosphäre
bei einer Temperatur von 120ºC 4 Stunden stehengelassen.
Nachfolgend
wurden die Mikrokapselfolien mit den Entwicklerfolien
verbunden und ein Gewicht von 300 kg/cm auf die entsprechenden
verbundenen Folien ausgeübt, wobei bewirkt wurde, daß sie
Farben entwickelten. Ferner wurde bei einer frischen Probe, die
nicht die vorstehend genannte Hitzebehandlung erhalten hatte,
ebenso ähnlich die Entwicklung von Farben verursacht. Die
Konzentrationen der sichtbaren Flächen dieser farbentwickelnden
Folien oder Proben wurden unter Verwendung eines
RD-918-Densitometers vom Macbeth-Typ gemessen und die Konzentrationen der
thermisch behandelten Proben wurden bezogen auf die
Konzentration der frischen Probe bewertet.
Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaftstest:
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Die entsprechenden Mikrokapselfolien wurden für eine Sekunde
oder so in Ethylacetat eingetaucht, natürlich getrocknet, mit
den Entwicklerfolien kombiniert und ein Gewicht von 300 kg/cm²
wurde auf die entsprechenden verbundenen Folien ausgeübt,
wodurch bewirkt wurde, daß sie Farbe entwickelten. Ferner wurde
bei einer frischen Probe, die nicht die Lösungsmittelbehandlung
erhalten hatte, ähnlich die Entwicklung von Farben verursacht.
Danach wurden die Konzentrationen der sichtbaren Flächen der
farbentwickelten Folien oder Proben unter Verwendung eines RD-
918-Densitometers vom Macbeth-Typ gemessen und die
Konzentrationen der Lösungsmittel-behandelten Proben wurden bezogen auf
die Konzentration der frischen Probe bewertet. Die Ergebnisse
dieser Tests zusammen mit dem Verhältnis der Kapselteilchen,
die an den Innenwänden des Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats
anhafteten, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Möglichkeit des
Anhaftens der Kapselteilchen an den Oberflächen der Innenwand
eines Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats im wesentlichen
beseitigt, was die Erniedrigung der Hitzeübertragungeffizienz des
Reaktorapparats verhindert und eine einheitliche
Wandfilmerzeugende Reaktionsbedingung bereitstellt. Folglich ermöglicht
es die Erfindung, eine Kapseldispersionslösung herzustellen,
die eine gute Hitzebeständigkeitseigenschaft, eine gute
Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaft usw. aufweist, als auch
eine Lösung herzustellen, die in der Qualität stabil ist.
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Aufgrund der Tatsache, daß ebenso keine Notwendigkeit für einen
Arbeitsgang zum Entfernen der Kapselteilchen, die an den
Oberflächen der Innenwand des Wandfilm-erzeugenden Reaktorapparats
anhaften, besteht, wenn der Typ der Kapseldispersionslösung,
die erzeugt werden soll, geändert wird, kann die zur
Herstellung der Mikrokapseln erforderliche Arbeit in einem großen
Ausmaß verringert werden und die ungenützte Produktionszeit kann
beachtlich vermindert werden, was es ermöglicht, Mikrokapseln
bei einer verbesserten Produktionseffizienz herzustellen.