DE69306701T2

DE69306701T2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit mit hohem Ausbringen

Info

Publication number: DE69306701T2
Application number: DE69306701T
Authority: DE
Inventors: David C Munroe
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: US5336479A; FI112861B; ATE146444T1; DE69306701D1; FI933884A0; NO932952L; FI933884A; EP0587429B1; ZA935615B; NO310715B1; NO932952D0; CA2104488A1; CA2104488C; EP0587429A1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Natriumhydrosulfit und spezieller ein verbessertes Verfahren und System zur Natriumhydrosulfiterzeugung.
Natriumhydrosulfit, Na&sub2;S&sub2;O&sub4;, das auch als Natriumdithionit bekannt ist, wird in großem Umfang als ein Bleichmittel in der Papier- und Textilindustrie verwendet und besitzt auch einen weiteren Bereich anderer Verwendungen. Da es relativ instabil ist, wird es allgemein in situ am Punkt der Verwendung, wie beispielsweise in einer Papiermühle, erzeugt.
In der Vergangenheit zur Herstellung von Natriumhydrosulfit verwendete Methoden schlossen ein Auflösen von Zink in einer Lösung von Natriumbisulfit und Ausfällung von Zink- Natriumsulfit mit Kalkmilch, um das Hydrosufit in Lösung zu lassen, sowie Umsetzung von Natriumformiat mit Natriumhydroxid und Schwefeldioxid ein.
Verfahren aus jüngerer Vergangenheit schließen ein Mischen von Ätznatron und Schwefeldioxid mit Natriumborhydrid in einem wäßrigen Medium ein, um eine wäßrige Lösung von Natriumhydrosulfit zu erzeugen. Das Natriumborhydrid gelangt in einem Gemisch mit wäßriger Natronlauge in das Verfahren. Dieses Gemisch, das bei Morton International, Inc. unter der eingetragenen Marke "BOROL" erhältlich ist, hat ausgezeichnete Stabilität, da Säurehydrolyse des Natriumborhydrids stark minimiert wird. Das Natriumborhydrid enthaltende Gemisch umfaßt typischerweise 10 bis 15 Gew.% Natriumborhydrid, 35 bis 45 Gew.% Natriumhydroxid und 40 bis 55 Gew.% Wasser. Ein typisches Gemisch umfaßt 12 Gew.% Natriumborhydrid, 40 Gew.% Natriumhydroxid und 48 Gew.% Wasser. Bequemlichkeitshalber wird diese Verfahrenstype nachfolgend als das BOROL-Verfahren bezeichnet.
Die theoretische Reaktion des BOROL-Verfahrens wäre bei Annahme idealer Bedingungen und einer 100 %igen Ausbeute folgende:
NaBH&sub4; + 8NaOH + 8SO&sub2; T 4Na&sub2;S&sub2;O&sub4; + NaBO&sub2; + 6H&sub2;O
Es gibt jedoch eine Nebenreaktion, in der Natriumborhydrid hydrolysiert wird:
Diese Nebenreaktion ist eine Funktion des pH-Wertes, wobei die Geschwindigkeit der Nebenreaktion mit vermindertem pH-Wert steigt und in der Weise wirkt, daß die Gesamteffizienz des Verfahrens reduziert wird. In der Praxis kann jedoch diese konkurrierende Nebenreaktion nicht einfacht ausgeschaltet werden, indem man den pH-Wert anhebt, da ein höherer pH-Wert die Hauptreaktion nachteilig beeinflussen würde.
Die erwünschte Reaktion, um Natriumhydrosulfit zu erzeugen, kann als effektiv in zwei Stufen stattfindend angesehen werden, nämlich
a) eine Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Ätznatron unter Bildung von Natriumbisulfit (1) und
b) eine Reaktion zwischen dem Bisulfit und Natriumborhydrid unter Bildung von Natriumhydrosulfit (2).
8NaOH + 8SO&sub2; T 8NaHSO&sub3; (1)
8NaHSO&sub3; + NaBH&sub4; T 4Na&sub2;S&sub2;O&sub1;&sub4; + NaBO&sub2; + 6H&sub2;O (2)
Es gibt auch ein Gleichgewicht (3) zwischen dem Bisulfit und Natriumsulfit, welches eine Funktion des pH-Wertes ist:
K&sub3; = 1,02 x 10&supmin;&sup7; (18 ºC)
K3b = 1,54 x 10&supmin;² (18 ºC)
Das pH-Flußprofil wird signifikant, wenn man es auf die Hydrolysegeschwindigkeit des NaBH&sub4; bezieht. Wie durch Bezugnahme auf Tabelle 1, die nachfolgend wiedergegeben ist, ersichtlich ist, steigt die Geschwindigkeit, mit welcher NaBH&sub4; einer Hydrolyse unterliegt, drastisch, wenn der pH-Wert der NaBH&sub4;-haltigen Lösung abnimmt. Beispielsweise ist die Halbwertszeit von NaBH&sub4; etwa 3000mal länger bei einem pH-Wert von 6,0 im Vergleich mit jener bei einem pH-Wert von 2,5. Wenn somit die BOROL-Lösung einem Verfahrensstrom mit einem niedrigeren pH-Wert als jenem der BOROL-Lösung zugesetzt wird, steigt typischerweise das Ausmaß, in welchem das NaBH&sub4; in BOROL-Lösung unerwünschter Nebenreaktion, wie Hydrolyse unter Bildung von NaBO&sub2;, unterliegt, wobei die Hydrolysegeschwindigkeit typischerweise drastisch zunimmt, wenn der pH-Wert des Verfahrensstromes abnimmt. Wenn die BOROL-Lösung einem Verfahrensstrom von niedrigerem pH-Wert, z. B. mit einem Reaktions- pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,5 zugesetzt wird (wie beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 4 788 041 und 5 094 833) oder sogar bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 3, nimmt folglich das Ausmaß der Hydrolyse des NaBH&sub4; zu. Tabelle 1 Hydrolyse von NaBH&sub4;
Temperatur = 25 ºC (77 ºF)
LOG (t½) = pH - (0,034 T - 1,92)
t = Minuten
T = ºK
Alle derartigen natriumhydrosulfiterzeugenden Verfahren arbeiten allgemein in einem pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 7, in welchem eine Senkung des pH-Wertes allgemein die Bildung von Bisulfit begünstigt.
Berücksichtigung dieses Gleichgewichtes muß daher gegen jenes einer Säurehydrolyse, wie sie oben diskutiert wurde, abgewogen werden, um den optimalen pH-Wert für das Verfahren zu bestimmen. Bei solcher bekannten Verarbeitung fand man, daß ein pH-Wert von 6,5 die beste Ausbeute ergibt. Nichtsdestoweniger erwies es sich als schwierig, Ausbeuten höher als 85 % zu erreichen.
In einem früheren Natriumhydrosulfitherstellungsverfahren werden SO&sub2;, Wasser, Natriumhydroxid (NaOH) und ein Gemisch von Borhydrid, Natriumhydroxid und Wasser (BOROL) in dieser Reihenfolge in eine Strömungsleitung eingespeist, die zu einem statischen Mischer und dann zu einem Entgasungsbehälter führt, wo mitgerissene Gase in die Atmosphäre abgeblasen werden. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxulfit wird aus dem Entgasungsbehälter gepumpt, wobei ein Teil dieser Lösung zu einem Speicherbehälter für die Verwendung, wie gefordert, abgegeben wird und der Rest zu der Strömungsleitung in einer Position abstromwärts von den Einlässen für SO&sub2;, Wasser und NaOH, aber aufstromwärts von dem Einlaß für das BOROL-Gemisch rezirkuliert wird. Die Zugabe eines jeden Reaktionspartners kann automatisch in Reaktion auf ansteigende oder fallende Gehalte in dem Entgasungsbehälter oder dem Speicherbehälter oder auf Veränderungen im Druck, der Fließgeschwindigkeiten und/oder des pH-Wertes gesteuert werden.
Die in üblicher Weise übertragene US-Patentschrift Nr. 4 788 041 zeigt eine Verbesserung des oben diskutierten Verfahrens. Diese Verbesserung erhält höhere Natriumhydrosulfitausbeuten durch Veränderungen der Chemikalien-Mengenverhältnisse, Messung und Steuerung von pH und Temperatur sowie spezielle Veränderungen in dem Rezirkulationssystem.
Die in üblicher Weise übertragene US-Patentschrift Nr. 5 094 833 übertrifft auch ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Erzeung von Natriumhydrosulfit in höheren Ausbeuten. Bei einer Ausführungsform, die hier beschrieben ist, wird eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe der Rohmaterialien verwendet, um eine solche erwünschte Verbesserung zu bekommen, d.h. ein erstes Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser umfassendes Gemisch wird vor einem zweiten Wasser und Schwefeldioxid umfassenden Gemisch eingeführt.
Fig. 1 zeigt ein typisches pH-Fließprofil in den Misch- und Reaktionszonen solcher Verfahrensströmne für die Erzeugung von Natriumhydrosulfit. In dem Stand der Technik werden, wie in den Fig. 2 und Fig. 3 erläutert, das Gemisch von Wasser und SO&sub2; und die Lösung von Natriumhydroxid zu dem Verfahrensstrom aufstromwärts von der Zugabe der BOROL-Lösung (NaBH&sub4;/NaOH/H&sub2;O) zugegeben, wodurch ein saures Medium mit einem pH-Wert von etwa 2,5 erzeugt wird, in welches die BOROL-Lösung gegeben wird. Ähnlich erzeugt unter Bezugnahme auf Fig. 4 die Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid bei Zugabe zu dem Verfahrensstrom ein saures Medium (pH 2,5), welchem die BOROL-Lösung zugesetzt wird. Nach der Zugabe der BOROL-Lösung zu dem Verfahrensstrom steigt der pH-Wert des Verfahrensstromes auf den erwünschten Reaktions-pH-Wert. Dieses pH-Fließprofil ist in Fig. 1 durch die Linie erläutert, die als "Stand der Technik Nr. 1" markiert ist.
Gemäß der Verarbeitung, die in der oben diskutierten US-Patentschrift Nr. 5 094 833 beschrieben ist, werden die BOROL-Lösung und NaOH-Lösung im Verfahrensstrom aufstromwärts von der Zugabe des Gemisches von Wasser und Schwefeldioxid zugesetzt, so daß ein alkalisches Medium (pH = 13,0) erzeugt wird, in welches das Gemisch von Wasser und Schwefeldioxid gegeben wird. Nach der Zugabe des Gemisches von Wasser und Schwefeldioxid nimmt der pH-Wert des Verfahrensstromes auf den erwünschten Reaktions-pH-Wert ab. Dieses pH-Fließprofil ist in Fig. 1 durch die mit "Stand der Technik Nr. 2" markierte Linie erläutert.
Obwohl die in der US-Patentschrift Nr. 5 094 833 beschriebene Verarbeitung zur Erzeugung von Natriumhydrosulfit in hoher Ausbeute im Vergleich mit Verarbeitung nach dem Stand der Technik führt, ist dennoch die Erzeugung von Natriumhydrosulfit in noch größeren Ausbeuten erwünscht.
Ein allgemeines Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren und System für die Herstellung von Natriumhydrosulfit in hoher Ausbeute zu bekommen.
Ein spezielleres Ziel der Erfindung ist es, ein oder mehrere der oben beschriebenen Probleme auszuräumen.
Die allgemeine Aufgabe der Erfindung kann wenigstens teilweise durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem man gleichzeitig ein erstes Reaktionsgemisch von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser mit einem zweiten Reaktionsgemisch einer sauren schwefelhaltigen Verbindung oder Vorläufern hiervon, die bei der Herstellung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, in Kontakt bringt, um eine wäßrige Lösung von Natriumhydrosulfit zu bilden.
Der Stand der Technik zeigt kein Verarbeiten und kein System für die Erzeugung von Natriumhydrosulfit in hoher Ausbeute, bei dem die Alkalinität des Natriumborhydrid enthaltenden Gemisches wenigstens vor der Einführung des Gemisches aufrechterhalten wird, welches eine saure schwefelhaltige Verbindung oder Vorläufer hiervon, die bei der Herstellung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, enthält, noch werden solche Systeme nahegelegt. Dies ist besonders signifikant im Hinblick auf die bekannte drastische Steigerung der Hydrolysegeschwindigkeit von NaBH&sub4;, wenn die Alkalinität des Verfahrensstromes im Vergleich mit jener der Natriumborhydrid enthaltenden BOROL-Lösung vermindert wird, und spezieller, wenn der pH-Wert des Verfahrensstromes signifikant unter 14 herabgesetzt wird.
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit mit den Stufen, in denen man
a) einen Verfahrensstrom bildet, der ein wäßriges Gemisch wenigstens von Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit umfaßt, und
b gleichzeitig den Verfahrensstrom mit einem ersten Reaktionsgemisch, welches Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser umfaßt, und einem zweiten Reaktionsgemisch, welches
i) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid,
ii) Schwefeldioxid und Wasser oder
iii) eine wäßrige Lösung von Natriumbisufit und Schwefelsäure einschließt, in Berührung bringt.
Mit einer solchen Behandlung reagieren das erste und das zweite Reaktionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfit.
Die Erfindung umfaßt auch entsprechende Systeme für die Erzeugung von Natriumhydrosulfit. Bei einer Ausführungsform schließt ein solches System eine Quelle eines ersten Reaktionsgemisches von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser ein. Das System enthält auch eine Quelle für ein zweites Reaktionsgemisch, das eine saure schwefelhaltige Verbindung oder Vorläufer hiervon, die bei der Erzeugung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, ein. Das System enthält weiterhin Einrichtungen zum gleichzeitigen Kontakt des ersten und zweiten Reaktionsgemisches unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfit.
Bei einer anderen Ausführungsform des Systems nach der Erfindung zur Herstellung von Natriumhydrosulfit schließt das System eine Strömungsleitung eines Verfahrensstromes von wenigstens Natriumhydrosulfit ein. Das System schließt auch eine Einführungsdüse für gleichzeitige Einführung sowohl eines ersten Reaktionsgemisches von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser als auch eines zweiten Reaktionsgemisches, das eine saure schwefelhaltige Verbindung oder Vorläufer hiervon, die zur Erzeugung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, in die Störmungsleitung ein. Das zweite Reaktionsgemisch enthält entweder
i) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid,
ii) Schwefeldioxid und Wasser oder
iii) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefelsäure.
In einem solchen System wird die Alkalinität des Natriumborhydrid enthaltenden Gemisches wenigstens vor der gleichzeitigen Einführung des zweiten Reaktionsgemisches aufrechterhalten. Die Einführungsdüse schließt eine mittige Mündung ein, die das erste Reaktiongsgemisch in die Strömungsleitung abgibt. Die Düse enthält auch eine äußere Ringöffnung, die das zweite Reaktionsgemisch in die Strömungsleitung zusammenfallend mit der Abgabe des ersten Reaktionsgemisches aus der mittigen Mündung abgibt. Weiterhin sind die Ringöffnung und die mittige Öffnung der Düse konzentrisch.
Wie hier verwendet, sollen Bezugnahmen auf "gleichzeitig" oder "gleichzeitige" Berührung oder Einführung so verstanden werden, daß sie sich auf die Zugabe, das Vermischen und/oder Inkontaktbringen der angegebenen Gemische in einer Zeit von nicht mehr als etwa 0,15 sec, vorzugsweise innerhalb einer Zeitdauer von nicht mehr als etwa 0,10 sec beziehen.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Ansprüchen und Zeichnungen offenbar.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des pH-Wertes eines Verfahrensstromes als eine Funktion des Verfahrensfließprofils.
Fig. 2 ist ein Fließbild, das ein oben beschriebenes bekanntes Verfahren erläutert.
Fig. 3 ist ein Fließbild, das ein bekanntes Verfahren erläutert, wie es in der US-Patentschrift Nr. 4 788 041 beschrieben ist.
Fig. 4 ist ein Fließbild, das ein anderes bekanntes Verfahren erläutert, das in der US-Patentschrift Nr. 4 788 041 beschrieben ist.
Fig. 5 ist ein Fließbild, das das in Fig. 2 gezeigte, nach der vorliegenden Erfindung modifizierte Verfahren erläutert.
Fig. 6 ist ein Fließbild, das das in Fig. 3 gezeigte, gemäß der vorliegenden Erfindung modifizierte Verfahren erläutert.
Fig. 7 ist ein Fließbild, das das in Fig. 4 gezeigte, gemäß der vorliegenden Erfindung modifizierte Verfahren erläutert.
Fig. 8 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer Einführungsdüse gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit der verbundenen Verfahrensvorrichtung.
Wie aus der nachfolgenden Information in den Beispielen besser ersichtlich wird, ist diese Erfindung eine Verbesserung, die auf alle bekannten Verfahren zur Erzeugung von Natriumhydrosulfit durch die Umsetzung von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und eines Reaktionsgemisches einer sauren schwefelhaltigen Verbindung von Vorläufern hiervon, die bei der Herstellung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, anwendbar sein dürfte. Die durch die Erfindung erhaltene Verbesserung besteht darin, daß die Ausbeute an Natriumhydrosulfit, gemessen durch das Massengleichgewicht, verbessert wird. Die Verbesserung bekommt man durch Benutzung eines Systems, das die gleichzeitige Einführung sowohl eines ersten Gemisches, das Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser umfaßt, als auch eines zweiten Gemisches, das eine saure schwefelhaltige Verbindung oder Vorläufer derselben, die zur Erzeugung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, wie z. B. Wasser und Schwefeldioxid, erfordert. Die obenerwähnten bekannten Systeme führen alle die obenerwähnten Gemische nacheinander ein.
Die vorliegende Erfindung ist anhand des hier beschriebenen Verfahrens und Systems auf das gleichzeitige Einführen/Inkontaktbringen des Natriumborhydrid enthaltenden Reaktionsgemisches mit einem Gemisch einer sauren schwefelhaltigen Verbindung oder eines Vorläufers hiervon gerichtet und minimiert dabei und vermeidet vorzugsweise eine Verminderung der Alkalinität des Natriumborhydrid enthaltenden Reaktionsgemisches vor der Natriumhydrosulfiterzeugungsreaktion. Ein Minimieren niedriger pH-Gradienten für das Natriumborhydrid vor der Umsetzung unter Bildung von Natriumhydrosulfit ist, wie oben beschrieben, wichtig, um die Hydrolyse des NaBH&sub4; zu minimieren. Dies kann erreicht werden, indem man eine gleichzeitige Einführung/Berührung chemischer Reaktionspartner vorsieht und dadurch die Zeit und den Abstand zwischen der Zugabe chemischer Reaktionspartner minimiert. Ein solches gleichzeitiges Einführen und Inkontaktbringen kann beispielsweise mit Hilfe von Einführungsdüsen, wie nachfolgend beschrieben, realisiert werden.
Wiederum unter Bezugnahme auf Fig. 1 und Tabelle 1 und wie dadurch gezeigt, wird durch Aufrechterhaltung der Alkalinität des Natriumborhydrid enthaltenden Gemisches wenigstens vor dem Kontakt mit der sauren schwefelhaltigen Verbindung oder Vorläufern derselben, die bei der Herstellung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, z. B.
i) einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfid und Schwefeldioxid,
ii) Schwefeldioxid und Wasser und
iii) einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und Schwefelsäure, das Ausmaß der Hydrolyse von Natriumborhydrid besser beschränkt, und somit ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, das Aussetzen des Natriumborhydrids niedrigeren pH- Werten bei der Natriumhydrosulfiterzeugung auf diejenigen Zeitdauern zu beschränken, wenn die Reaktionspartner für die Natriumhydrosulfiterzeugung vorliegen, z. B. auf solche Zeitdauer, wenn die Reaktionspartner alle vorhanden und auf dem pH-Wert der Reaktion sind. So wird durch die Praxis der Erfindung das Natriumborhydrid typischerweise dem niedrigeren Reaktions-pH-Wert nur ausgesetzt, wenn alle Reaktionspartner vorhanden sind, und der pH-Wert des Verfahrensstromes wird nicht wesentlich von dem Reaktions-pH-Wert über die gesamte Zeitdauer abweichen, während welcher die Umsetzung von Natriumborhydrid unter Bildung von Natriumhydrosulfit stattfindet.
Ein typisches bekanntes System ist in Fig. 2 gezeigt, in der eine Strömungsleitung 12 mit flüssigem Schwefeldioxid aus einem Behälter 10, Wasser aus einer Zufuhrleitung 14, Natriumhydroxid aus einem Speicherbehälter 15 und einem Gemisch von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser aus einem Speicherbehälter 16 beschickt wird. Wenn sich Natriumhydroxid mit der Strömungsleitung 12 vereinigt, findet die oben bezeichnete Reaktion (1) statt, um Natriumbisulfit zu erzeugen. Wenn sich das BOROL-Gemisch mit dem System weiter abstromwärts vereinigt, beginnt die Reaktion (2), Natriumhydrosulfit zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch wird einem statischen (bewegungslosen) Mischer 18 und dann einem Entgasungsbehälter 19 zugeführt, aus welchem gasförmige Produkte, wie Wasserstoff, aus dem System in die Atmosphäre durch eine Entgasungsleitung 20 abgeblasen werden.
Eine Strömungsleitung 22 führt vom Boden des Entgasungsbehälters 19, wobei die Natriumhydrosulfitlösung aus dem Entgasungsbehälter über diese Strömungsleitung durch eine Pumpe 24 zirkuliert wird. Abstromwärts von der Pumpe teilt sich die Strömungsleitung in eine erste Leitung 26, die zu einem Hydrosulfitspeicherbehälter 28 führt, und eine zweite Leitung 32, die einen Anteil der Hydrosulfitlösung zu der Strömungsleitung 12 abstromwärts von dem Natriumhydroxideingang, aber aufstromwärts von dem BOROL-Mischungseingang zurückführt. Ein kleinerer Anteil der Lösung aus der Strömungsleitung 32 wird entlang einer Strömungsleitung 30 abgezogen und direkt zu dem Entgasungsbehälter 19 rezirkuliert.
Eine Papiermühle oder dergleichen (nicht gezeigt) wird mit Natriumhydrosulfit direkt aus dem Speicherbehälter 28 beschickt. Eine Hydrosulfitlösung wird aus diesem Behälter abgezogen, das Fallen des Spiegels wird durch eine Spiegelübertragungseinrichtung (LT) 34 abgefühlt, die ein elektrisches Signal zu einer Spiegelanzeigesteuerung (LIC) 36 schickt, welche ihrerseits ein Signal zu einer Strömungsanzeigesteuerung (FIC) 37 überträgt, welche ihrerseits einen Strom/Druckwandler (I/P) 38 betätigt, der ein Druckventil 40 betätigt, um den Wasserstrom zu dem System zu steigern.
Der Wasserstrom durch die Eingangsleitung 14 wird durch ein magnetisches Strömungsmeßgerät (MM) abgefühlt, welches ein Signal zu dem FIC 37 schickt, um den Strom zu regulieren, und auch zu einer Strömungsverhältnisanzeigesteuerung (FRIC) 44 schickt, die die Zuführung von BOROL über einen I/P-Wandler 46 zuführt, der ein Druckventil 48 betätigt. Der Fluß von BOROL-Gemisch wird durch ein magnetisches Strömungsmeßgerät 50 abgefühlt, welches ein Signal zu dem FRIC 44 und zu einem FRIC 52 schickt, welches Zuführung von NaOH über einen I/P-Wandler 54 und ein Druckventil 56 steuert. Der NaOH-Fluß in das System wird auch durch ein magnetisches Strömungsmeßgerät 58 überwacht, welches ein Strömungsmeßsignal zurück zu dem FRIC 52 schickt.
Die verschiedenen Steuerfunktionen 36, 37 usw. sind der Einfachheit halber in Fig. 2 als einzelne Mikroprozessorfunktionen gezeigt. In der Praxis werden natürlich alle diese Funktionen wahrscheinlich durch einen einzelnen Zentralcomputer durchgeführt.
Die Zuführung von SO&sub2; zu dem System wird als eine Funktion des pH-Wertes in dem rezirkulierenden Reaktionsgemisch gesteuert. Der pH-Wert der Lösung in der Zweigleitung 30 wird durch eine pH-Elektrode (pHE) 60 überwacht, die ein Signal zu einer pH-Anzeigesteuerung (pHIC) 62 schickt, welche die SO&sub2;-Zuführung mit Hilfe eines I/P-Wandlers 64 und eines Druckventils 66 steuert. Dieses bekannte Verfahren wird allgemein bei einem pH-Wert von etwa 6,5 betrieben. Wenn der überwachte pH-Wert über den vorbestimmten Wert ansteigt, wird das pHIC 62 so wirken, daß der SO&sub2;-Fluß zunimmt, und wenn der pH-Wert fällt, wird die SO&sub2;-Zuführung ähnlich vermindert.
Wenn der Spiegel in dem Entgasungsbehälter 19 unter einen vorbestimmten Wert fällt, wird eine Spiegelübertragungseinrichtung 70 ein Signal zu einer Spiegelanzeigesteuerung 72 schicken, um den Hydrosulfitfluß durch die Strömungsleitung 26 zu dem Speicherbehälter 28 mit Hilfe eines I/P-Wandlers 74 und eines Druckventils 76 zu vermindern.
Bei Verwendung der typischen BOROL-Lösung mit der oben angegebenen Zusammensetzung, in welcher das Molverhältnis von NaOH zu NaBH&sub4; 3,2 : 1 ist, wird die Gesamtgleichung für die Reaktionen (1) und (29) oben folgende:
(NABH&sub4; + 3,2NaOH)/BOROL-Lösung + 4,8NaOH + 8SO&sub2; T 4Na&sub2;S&sub2;O&sub4; + NaBO&sub2; + 6H&sub2;O
Auf dieser Basis läßt sich, eine Gesamtreaktionswirksamkeit für dies obige bekannte Verfahren von 85 % unterstellt, die tatsächliche Menge jedes Reaktionspartners, die erforderlich ist,um 1 kg von 100 %ig aktivem Natriumhydrosulfit herzustellen, wie folgt zeigen:
0,533 kg BOROL-Gemisch
0,325 kg NaOH (auf 100 % bezogen) und
0,865 kg SO&sub2;.
Die Wassermenge hängt von der erwünschten Konzentration der fertigen Hydrosulfitlösung ab, welche gewöhnlich 2 bis 6 Gew.% beträgt.
Ein anderes typisches bekanntes System, jenes der US-Patentschrift Nr. 4 788 041, ist in Fig. 3 erläutert. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 sind bestimmte Merkmale, die im wesentlichen jenen in Fig. 2 identisch sind, mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nicht im einzelnen beschrieben. Wie in der Ausführungsform von Fig. 2 werden Natriumhydroxid, Wasser und Schwefeldioxid vermischt, um die Erzeugung von Natriumbisulfit einzuleiten, und BOROL-Gemisch wird dann zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch durch einen statischen Mischer 18 und dann zu einem Entgasungsbehälter 19 geführt wird. Das in den statischen Mischer eintretende Gemisch befindet sich vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 10 ºC. Der statische Mischer 18 hat einen Wasserkühlungsmantel 17, mit dem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 8 ºC reduziert wird. Wiederum wird der Fluß von Natriumhydrosulfitlösung aus dem Entgasungsbehälter zu der Speicherung durch die Spiegelübertragungseinrichtung 70, das LIC 72, den I/P-Wandler 74 und das Druckventil 76 gesteuert. Auch ist ein Steuerventil 89 und ein magnetisches Strömungsrohr (MFT) 77 vorgesehen, so daß die Fließgeschwindigkeit von Hydrosulfit zur Speicherung überwacht werden kann.
Die Konzentration des Hydrosulfits, das den Rezirkulierstrom verläßt, liegt allgemein im Bereich von 9 bis 12 Gew.%. Erhöhte Ausbeuten kann man erhalten, wenn man das Verfahren bei dieser relativ hohen Konzentration betreibt, doch wird die Lagerbeständigkeit vermindert. Wenn das Hydrosulfit nicht unmittelbar verwendet werden soll, sollte es daher herab bis zu einer Konzentration von 4 bis 5 Gew.% verdünnt werden. Zu diesem Zweck wird Wasser zugeführt und von einer Hauptwasserzufuhrleitung 114 abgenommen. Die Zufuhr von Verdünnungswasser zu der Hydrosulfitlösung wird durch ein Ventil 171 gesteuert, das von einem I/P-Wandler 172 und einem Leitfähigkeitssteuermikroprozessor (CCD) 173, welcher die Konzentration der Lösung abstromwärts von der Zufuhr von Verdünnungswasser überwacht, mit Hilfe einer Leitfähigkeitszelle 174 betrieben wird. Die Pumpe 24 für den rezirkulierten Hydrosulfitstrom in dieser Ausführungsform ist abstromwärts von der pH-Elektrode 61 angeordnet, die den SO&sub2;-Eingang steuert, wie nachfolgend beschrieben wird. Abstromwärts von der Pumpe 24 und an dem Punkt, an welchem Hydrosulfit zur Speicherung abgezogen wird, geht die Lösung durch einen Wärmetauscher 90, ein anderes Steuerventil 91 und ein Rotameter 92. Der Wärmetauscher kühlt das Reaktionsgemisch von etwa 12 ºC, auf welche Temperatur es als Ergebnis der exothermen Reaktion angestiegen ist, auf etwa 7 ºC. Die Strömungsleitung wird dann an einem Punkt 80 in eine erste und eine zweite Strömungsleitung 82 bzw. 84 geteilt. Ein manuell gesteuertes Ventil 81 in der Strömungsleitung 84 steuert die relativen Mengenverhältnisse des durch die zwei Strömungsleitungen gehenden Flusses. Vorzugsweise gehen 20 bis 60 % des Stromes, typischerweise 40 %, durch die erste Strömungsleitung 82 und 49 bis 80 %, typischerweise 60 % durch die zweite Strömungsleitung 84.
Natriumhydroxid aus einem Zufuhrbehälter 115 wird in die Strömungsleitung 82 an Wasserzufuhrleitung 114 in einer Position 102, und das resultierende Gemisch wird in die Strömungsleitung 82 in einer Position 104 abstromwärts von der NaOH-Einführung statt aufstromwärts, wie in dem obigen BOROL-Verfahren eingeführt. Das Reaktionsgemisch geht dann durch einen statischen Mischer 98 und in den statischen Hauptmischer 18, wo BOROL- Gemisch aus dem Zufuhrbehälter 16 in das System eingespeist wird. Eine zweite Strömungsleitung 84 vereinigt sich wieder mit der Strömungsleitung 82 in einer Position 86 zwischen den beiden statischen Mischern 98 und 18. Die Fließgeschwindigkeit des in den statischen Mischer 18 eintretenden rezirkulierenden Gemisches wird durch einen Druckanzeiger (PI) 94 überwacht, die ein Signal zu einer Druckanzeigesteuerung (PIC) 95 schickt, welche ihrerseits ein Signal zu einem I/P-Wandler 96 überträgt, welcher ein Druckventil 97 aktiviert, das den Fluß zu dem statischen Mischer 18 steuert.
Um die pH-Wertveränderung noch weiter zu vermindern, wenn sich das SO&sub2; mit dem Rezirkulierstrom vereinigt, wird ein Anteil des NaOH (zweckmäßig 10 bis 50 % des gesamten NaOH-Flusses und vorzugsweise 35 bis 40 %) durch eine Bypassleitung 101 zu der SO&sub2;- Einführleitung eingespeist, wobei er auf diese Leitung abstromwärts von der Position 102 trifft, in welcher das SO&sub2; auf den Wasserstrom trifft. Der Fluß durch die Bypassleitung wird durch ein Ventil 103 gesteuert, das automatisch in Reaktion auf überwachte Fließgeschwindigkeiten von Wasser, NaOH und SO&sub2; betrieben werden kann.
Der Hydrosulfitspeicherbehälter 28 von Fig. 2 ist in Fig. 3 nicht gezeigt, doch ist verständlich, daß das System von Fig. 3 einen Speicherbehälter in genau der gleichen Weise wie in Fig. 2 beschicken kann.
Das System von Fig. 3 hat ein automatisches Steuersystem, das in ähnlicher Weise wie jenes von Fig. 2 arbeitet. Eingangssignale S, die Spiegelsignalen von einem Speicherbehälter wie in Fig. 2 entsprechen können, werden einem FIC 137 zugeführt, welches seinerseits Signale zu einem I/P-Wandler 138 schickt, um ein Druckventil 140 in der Wasserbeschikkungsleitung 114 zu betätigen. Das FIC 137 empfängt auch die Fließgeschwindigkeitswerte von einem magnetischen Strömungsrohr (MFT) 142 in der Wasserströmungsleitung und überträgt die Fließdaten an ein FRIC 144, welches die Zufuhr von BOROL-Gemisch zu dem statischen Mischer 18 mit Hilfe eines I/P-Wandlers 146 und eines Druckventils 148, das die Fließgeschwindigkeit mit Hilfe eine MFT 150 überwacht, steuert.
Die Fließgeschwindigkeitswerte für Wasser und das BOROL-Gemisch werden auch von dem FRIC 144 zu einem FRIC 152 und einer Kombination von FRIC und pH-Anzeigensteuerung 162 übertragen, welche den Natriumhydroxid- bzw. Schwefeldioxideingang steuern. Das FRIC 152 steuert die Zufuhr von NaOH mit Hilfe eines I/P-Wandlers 154 und eines Druckventils 156 und überwacht die Zufuhr von NaOH mit Hilfe eines magnetischen Strömungsrohres 158. Die Steuereinheit 162 empfängt auch pH-Daten von der pH-Elektrode 61 sowie von einem Mikromassenmeßgerät 160, welches die Fließgeschwindigkeit von SO&sub2; überwacht. Diese Fließgeschwindigkeit wird mit Hilfe eines I/P-Wandlers 164 und eines Druckventils 166 gesteuert.
Die Signale zu dem I/P-Wandler 164 von der Steuereinheit 162 werden vorzugsweise in viel größerem Maße durch die Strömungsverhältnisdaten als durch die pH-Daten bestimmt. Zweckmäßig beruhen die Signale zu 75 bis 85 %, vorzugsweise etwa 80 % auf Strömungsverhältnisdaten und zu 15 bis 25 %, vorzugsweise etwa 20 %, auf pH-Daten.
Durch Aufspaltung des Rezirkulierstromes an der Stelle 80 bekommt man einen abgeglicheneren Zugang von Reaktionspartnern, da es einen geringeren Volumenunterschied zwischen dem rezirkulierten Strom und den in ihn eintretenden Reaktionspartnern gibt. Es gibt auch eine weniger drastische Verdünnung der Reaktionspartner.
Das in Fig. 4 gezeigt System verwendet statt getrennter Zuführungen von NaOH, SO&sub2; und Wasser eine einzelne Zuführung einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid. In Fig. 4 bekommen Komponenten, die mit jenen von Fig. 3 identisch sind, die gleichen Bezugszeichen und werden nicht im einzelnen beschrieben. Dieses System ist jenem von Fig. 3 insofern ähnlich, als es ein Rezirkuliersystem mit einem gekühlten statischen Mischer 18, einem Entgasungsbehälter 19, einer Pumpe 24, einem Abzugspunkt und Verdünnungssystem für das Produkt, einem Wärmetauscher 90 und einem Aufspaltstrom, der eine Zugangsleitung 82 und eine Bypassleitung 84 umfaßt, hat.
Die Zugangsleitung 82 hat einen einzelnen Eingangspunkt 204 für eine wäßrige SO&sub2;/NaHSO&sub3;-Lösung aus einer Zufuhr 210. Der Strom dieser Lösung wird durch ein Ventil 240 gesteuert, das von einem I/P-Wandler 238 aktiviert wird, welcher seinerseits durch ein FRIC/pHIC 262 gesteuert wird. Diese Einheit empfängt Signale von der pH-Elektrode 61 wie in dem System von Fig. 3 und auch von einem magnetischen Strömungsrohr 242, welches die Fließgeschwindigkeit der Bisulfit/SO&sub2;-Lösung überwacht, und von einem FIC 244, welches den Fluß von Natriumborhydridlösung zu dem System überwacht. Diese letztere Einheit ersetzt das FRIC 144 von Fig. 3, da es nur die Strömungsgeschwindigkeitsdaten von dem magnetischen Strömungsrohr 150 empfängt. Wie in dem System von Fig. 3 steuert die Steuereinheit 262 vorzugsweise die Zufuhr der Bisulfit/SO&sub2;-Lösung zu etwa 80 % auf der Basis der Strömungsverhältniswerte und 20 % auf der Basis der pH-Werte.
Berücksichtigt man, daß das System unter einem leichten Überschuß von Bisufit (typischerweise einem Überschuß von 10 bis 15 %) arbeitet, so kann die Gleichgewichtsgleichung (bezogen auf 9 % Ausbeute) wie folgt umgeformt werden:
NaBH&sub4; + 3,2NaOH + 2,6Na&sub2;S&sub2;O&sub5; + 3,5SO&sub2; T 3,6Na&sub2;S&sub2;O&sub4; + H&sub3;BO&sub3; + 1,77H&sub2;O + 0,4H&sub2; + 0,4Na&sub2;S&sub2;O&sub5; + 7Na&sub2;SO&sub3;
Auf der Basis dieser Gleichung erweist sich die tatsächliche Menge eines jeden Materials, die erforderlich ist, um 1 kg 100 %ig aktives Hydrosulfit zu erzeugen, wie folgt:
0,503 kg BOROL-Gemisch
0,332 kg NaOH (100 %ig) und
0,889 kg SO&sub2;
Obwohl es verschiedene Wege gibt, auf denen die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene prozentuale Ausbeute berechnet werden kann, wird in dieser Beschreibung die Massengleichgewichtsmethode angewendet.
Diese Methode zur Bestimmung der Ausbeute beruht auf der Ströchiometrie der Gleichgewichtsgleichung für Umwandlung der BOROL-Lösung als Reaktionspartnerbeschikkung in das Hydrosulfitprodukt. Bei 100 % Umwandlung wird ein Teil des BOROL-Lösungsreaktionspartners 2,208 Teile Hydrosulfit erzeugen. Die theoretische Konzentration der Hydrosulfitproduktlösung, ausgedrückt als Gewichtsprozente, ist der Quotient der erzeugten Hydrosulfitmasse bei 100 % Umwandlung des Reaktionspartners BOROL-Lösung und der Gesamtmasse der chemischen Reaktionspartnerbeschickungen.
Die tatsächliche Konzentration der Hydrosulfitproduktlösung wird durch Titration bestimmt, um den tatsächlichen Hydrosulfitgehalt, ausgedrückt als Gewichtsprozente, zu bestimmen. Die prozentuale Ausbeute wird dann als der Quotient der tatsächlichen Hydrosulfitkonzentration und der theoretischen Konzentration, bestimmt durch die Stöchiometrie der Gleichgewichtsgleichung und der Reaktionspartnerchemikalienbeschickungen, berechnet.
Die Fig. 5, 6 und 7 sind Systeme gemäß der Erfindung und sind Variationen der Fig. 2, 3 bzw. 4. In diesen Figuren bekommen Komponenten, die mit jenen der entsprechenden Figur identisch sind, das gleiche Bezugszeichen und werden nicht im einzelnen beschrieben. Die Fig. 5, 6 und 7 erläutern verschiedene Wege, auf denen die Beschickungssysteme des Standes der Technik geändert werden können, um zu erlauben, daß das BOROL-Gemisch gemäß der Erfindung im System gleichzeitig mit der Zugabe des Stromes zugesetzt wird, der die saure schwefelhaltige Verbindung oder Vorläufer hiervon enthält.
Fig. 5 erläutert speziell eine Ausführungsform der Erfindung, worin die Beschickungen aus den Speicherbehältern 15 und 16, d. h. NaOH-Lösung bzw. BOROL-Lösung, unter Bildung eines Stromes 300 vereinigt werden. Ähnlich werden Wasser aus der Zufuhrleitung 14 und flüssiges Schwefeldioxid aus dem Behälter 10 in der Strömungsleitung 12 vereinigt. Der Strom 300 und die Strömungsleitung 12 werden gleichzeitig miteinander und mit der Hydrosulfitlösungsrückführung in der Strömungsleitung 32 am nächsten im Mischer 18 in Berührung gebracht. Solches gleichzeitiges Inberührungbringen der Beschickungen ist drastisch verschieden von den speziellen Anordnungen nach dem Stand der Technik mit geordneter Einführungsfolge. Durch das gleichzeitige Inkontaktbringen von Reaktionspartnerbeschickungen nach der Erfindung können die Vorteile realisiert werden, die daraus resultieren, daß man die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung wenigstens so lange aufrechterhält, wie erforderlich ist, um eine Reaktion zur Erzeugung von Natriumhydrosulfit zu bewirken.
Während Fig. 5 eine Vereinigung der NaOH-Lösung mit der BOROL-Lösung vor dem Kontakt mit der Strömungsleitung 12 (Wasser + SO&sub2;) und der Strömungsleitung 32 für die Rezirkulation der Hydrosufitlösung zeigt, ist natürlich verständlich, daß gegebenenfalls in der Praxis die NaOH-Lösung zusätzlich oder alternativ gleichzeitig mit der Einführung der Strömungsleitungen 12 und 32 zugegeben werden kann. Auf diese Weise wird die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung nach der Erfindung aufrechterhalten.
Im allgemeinen wird jedoch die frühe Zugabe der Ätzalkalilösung zu der BOROL-Lösung bevorzugt, wenigstens insoweit als eine solche frühe Zugabe dazu dient, die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung zu erhöhen; denn, wie oben ausgeführt wurde, das Natriumborhydrid ist weniger empfänglich für Hydrolyse bei höheren Alkalinitäten. Beispielsweise wird die Zugabe einer Ätzalkalilösung mit einem Gehalt von 50 Gew.% NaOH so wirken, daß sie die Alkalinität solcher Natriumborhydrid enthaltender Lösungen erhöht, die nur 40 Gew.% NaOH enthalten.
Fig. 6 erläutert eine andere Ausführungsform der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform werden Schwefeldioxid und Wasser und die BOROL-Lösung gleichzeitig in Berührung mit der Strömungsleitung 82 (die rezirkuliertes Natriumhydrosulfit und zugesetzte NaOH-Lösung enthält) an der Stelle 104 gebracht. Diese gleichzeitige Einführungsanordnung und die Vorteile, die daraus resultieren, daß die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung wenigstens so lange aufrechterhalten wird, wie erforderlich ist, um eine Reaktion zu bewirken, die Natriumhydrosulfit erzeugt, unterscheidet sich von den speziellen Anordnungen nach dem Stand der Technik mit geordneter Einführungsreihenfolge.
Fig. 7 erläutert noch eine andere Ausführungsform der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform werden Schwefeldioxid und Natriumbisulfit aus der Zufuhr 210 und BOROL- Lösung aus dem Behälter 16 gleichzeitig nächst dem bewegungslosen Mischer 98 an der Stelle 204 zugeführt.
In der Praxis der Erfindung bekommt man allgemein verbesserte Ergebnisse und Reaktivität durch inniges Mischen der Zusatzstoffe und des Verfahrensflußstromes. Aus Gründen der Kosteneffektivität, niedriger Wartungserfordernisse und Verträglichkeit mit solchen Verfahrensflußströmen besteht eine bevorzugte Mischweise darin, daß man einen bewegungsfreien Mischer verwendet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Zusatzstoffe in den Verfahrensstrom an einer Stelle in nächster Nähe zu dem Mischer eingeführt werden, vorzugsweise in einem Abstand vor der Eintrittsöffnung des Mischers, d. h. etwa im gleichen Abstand wie der Durchmesser des Mischers, um optimale Mischwirkungen zu bekommen.
Fig. 8 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer Einführungsdüse, die allgemein mit dem Bezugszeichen 801 bezeichnet ist, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Eine solche Einführungsdüse erleichtert und gestattet die gleichzeitige Einführung und das Behandeln verschiedener Reaktionspartner in das bzw. dem System. In Fig. 8 ist der Hauptstrom, z. B. ein Verfahrensstrom, wie jener von rezirkulierendem Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit, wie in Fig. 5 als Strömungsleitung "32" und in Fig. 6 und 7 als "82" gezeigt, hier durch das Bezugszeichen 802 angegeben. Die Einführungsdüse 801 erlaubt die gleichzeitige Einführung sowohl eines ersten Reaktionsgemisches von BOROL-Lösung oder vorzugsweise BOROL-Lösung, der Natriumhydroxid ausreichender Alkalinität zugesetzt wurde, um die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung anzuheben, als auch eines zweiten Reaktionsgemisches einer sauren schwefelhaltigen Verbindung oder von Vorläufern hiervon, wie hier beschrieben, und mit der Beschickung der Verfahrensflußleitung 802 in einen Mischer 803, in die Verfahrensflußleitung 802.
Die Düse 801 hat eine mittige Öffnung 804, die das erste Reaktionsgemisch in die Leitung 802 abgibt, und eine äußere Ringöffnung 808, die das zweite Reaktionsgemisch in die Leitung 802 abgibt. In der Praxis fallen die Abgaben aus der mittigen Öffnung 804 und der Ringöffnung 808 in die Leitung 802 miteinander zusammen in Übereinstimmung mit der nach der Praxix der Erfindung bevorzugten gleichzeitigen Einführung und Behandlung. Weiterhin ist in einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Einführungsdüse nach der Erfindung die Ringöffnung konzentrisch mit der Mittelöffnung, um das gleichzeitige Einführen und Inberührungbringen nach der Erfindung zu erleichtern. Um ein solches Einführung/Inberührungbringen weiter zu erleichtern, sind außerdem die Geschwindigkeiten der aus den Offnungen 804 bzw. 808 abgegebenen Ströme einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gleich zueinander.
Während die Einführungsdüse nach der Erfindung oben beschrieben wurde, wobei die mittige Öffnung die Natriumborhydrid enthaltende Mischung abgibt und die äußere Ringöffnung das beschriebene zweite Reaktionsgemisch abgibt, ist natürlich verständlich, daß gegebenenfalls die Gemische bei ihrer Abgabe aus diesen Öffnungen umgedreht werden können. In der Praxis ist es jedoch im Hinblick auf die relativen Mengen dieser Gemische, die durch die Öffnungen fließen werden, allgemein nicht praktisch, die aus den Öffnungen abgegebenen Gemische umzukehren, da eine solche Umkehr allgemein dazu führen würde, daß der Ringraum zwischen der Innenwand und der Außenwand der Einführungsdüse relativ sehr klein und daher anfällig für ein Verstopfen durch Feinstoffverunreinigung wäre. Um die Erzeugung gewerblich zuverlässiger Einführungsdüsen zu erleichtern, werden Öffnungsabgaben, wie in Beziehung auf Fig. 8 beschrieben, bevorzugt.
Es ist weiterhin zu verstehen, daß, wenn erwünscht oder bevorzugt, der Querschnitt der Düse verschiedene Formen annehmen kann, die außer rund beispielsweise quadratisch, länglich, rechteckig oder von ähnlicher Form sein kann, wenn dies praktisch ist.
Noch weiter ist zu verstehen, daß das gleichzeitige Einführen und Inberührungbringen nach der Erfindung durch alternative Mittel, wie eine Kombination zweier oder mehrerer einzelner Beschickungseingangsdüsen vorgenommen werden kann, die radial in den Rezirkulationsstrom senkrecht zu dem Rezirkulationsfluß eintreten, wobei der Ausgang jeder Eingangsdüse in der gleiche relativen Abstromposition in der Rezirkulationsleitung ist, oder es kann eine Kombination zweier oder mehrerer einzelner Beschickungseingangsdüsen, die zusammen der Mitte der Rezirkulationsleitung parallel und getrennt voneinander gruppiert sind, statt einer konzentrischen Anordnung mit dem Ausgang jeder Düse beispielsweise in der gleichen relativen Abstromposition mit dem Rezirkulationsstrom verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß das oben beschriebene System zu Ausbeuten größer als 90 % und vorzugsweise größer als 94 %, z. B. im Bereich von etwa 94 bis 97 %, führt, was eine Verbesserung gegenüber dem System nach dem Stand der Technik ist, wie oben beschrieben wurde. Die wichtigen Faktoren, um dies zu erzielen, dürften die Erzeugung eines stabileren alkalischen Mediums für das NaBH&sub4;, indem man die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung wenigstens hält und vorzugsweise erhöht, bis es erforderlich ist, eine Reaktion des Natriumborhydrids unter Bildung von Natriumhydrosulfit zu bewirken, die gleichzeitige Einführung sowohl der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung als auch eines Reaktionsgemisches einer sauren schwefelhaltigen Verbindung oder von Vorläufern hiervon, die zur Erzeugung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, das Vorsehen eines raschen und innigen Mischens der chemischen Reaktionspartner in kurzen Intervallen mit Hilfe eines bewegungsfreien Mischers und von Düsen sowie das Vorsehen von Mitteln, wie beispielsweise der beschriebenen Einführungsdüse, einer Düse mit einer mittigen Öffnung und einer äußeren Ringöffnung, die die gleichzeitige und zusammenfallende Abgabe der beiden unterschiedlichen Materialien erlauben, sein.
Es ist weiterhin zu verstehen, daß die Erfindung oben zwar spezieller unter Bezugnahme auf eine Verarbeitung unter Benutzung eines Reaktionsgemisches einer sauren schwefelhaltigen Verbindung oder von Vorläufern hiervon, die bei der Erzeugung von Natriumhydrosulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, wie (1) einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid oder (2) von Schwefeldioxid und Wasser, beschrieben wurde, die Erfindung aber auch Anwendbarkeit und Brauchbarkeit in ähnlicher Verarbeitung unter Benutzung anderer saurer schwefelhaltiger Verbindungen oder Vorläufer hat, wie beispielsweise eines Gemisches von Natriumbisulfit und Schwefelsäure.
Eine solche Verarbeitung kann tatsächlich unter bestimmten Umständen und bei bestimmten Bedingungen bevorzugt sein. Beispielsweise können Gemische von Schwefelsäure und Natriumbisulfit gegenüber der Verwendung von Schwefeldioxidlösungen im Hinblick auf die Verfügbarkeit, reduzierte Kapitalerfordernisse und/oder geringere Gefahr als mit flüssigem Schwefeldioxid bevorzugt sein.
Das System und dessen Betrieb unter Verwendung einer Lösung von Schwefelsäure und Natriumbisulfit ist recht ähnlich jenen, die oben unter Bezugnahme auf eine Verarbeitung unter Benutzung von Lösungen von Schwefeldioxid beschrieben wurden. Eine typische chemische Reaktionsgleichung für eine solche Verarbeitung kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
(NaBH&sub4; + 3,2NaOH)/BOROL-Lösung + 8NaHSO&sub3; + 1,6H&sub2;SO&sub4; T 4Na&sub2;S&sub2;O&sub4; + NaBO&sub2; + 1,6Na&sub2;SO&sub4; + 9,2H&sub2;O
Typischerweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit mit einer Lösung von Schwefelsäure vermischt, um eine saure Reaktionskombination zu bilden. Bei Verwendung in Verbindung mit einer Einführungsdüse, wie der oben unter Bezugnahme auf Fig. 8 beschriebenen, wird die saure Reaktionskombination vorzugsweise in die Verfahrensflußleitung durch die äußere Ringöffnung abgegeben, wobei die Natriumborhydrid enthaltende Lösung durch die Mittelöffnung der Düse abgegeben wird. Alternativ kann die Wahl der Öffnungen für die Abgaben der Lösungen gegebenenfalls umgekehrt werden, wobei die saure Reaktionskombination durch die Mittelöffnung und die Natriumborhydrid enthaltende Lösung durch die Ringöffnung abgegeben werden. In jedem Fall und in Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung vor der Berührung mit einer sauren Reaktionskombination wenigstens beibehalten. Spezieller kommen die Natriumborhydrid enthaltende Lösung, z. B. BOROL-Lösung, die schwefelsaure Reaktionskombinationslösung von Natriumbisulfit und gegebenenfalls ein Rezirkulationsstrom von Natriumhydrosulfit alle gleichzeitig am Anfang in Berührung miteinander.
Außerdem und in Übereinstimmung mit dem Obigen kann der Durchmesser der betreffenden Abschnitte der Düsenanordnung gegebenenfalls beispielsweise so eingestellt werden, daß die getrennten Reaktionsströme jeweils mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit abgegeben werden, was bevorzugt sein kann.
Wie oben wird typischerweise eine Strömungsmeß- und -steuereinrichtung verwendet, um den Fluß der verschiedenen Verfahrensstrommaterialien, z. B. BOROL-Lösung, Natriumbisulfitlösung und gegebenenfalls Verdünnungswasser zu messen und einzustellen. Auch kann, wie oben, eine pH-Wertmessung des Natriumhydrosulfitproduktstromes benutzt werden, um das Steuerelement am Ende einzustellen, welches in diesem Fall die Fließgeschwindigkeit des Schwefelsäurestromes ist. Im allgemeinen bleiben alle anderen wesentlichen Gestaltungskriterien für dieses System, wie Entgasung von Wasserstoff durch Produkt, Wärmeentfernung usw., unverändert.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, die verschiedene Aspekte in der Praxis der Erfindung erläutern. Es ist zu verstehen, daß alle Veränderungen, die in dem Gedanken der Erfindung liegen, geschützt werden sollen und somit die Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt werden soll.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1

In einem System, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wurde dem Verfahrensstrom vor der NaOH-Lösung und der BOROL-Lösung das Gemisch von Wasser und Schwefeldioxid zugesetzt, und rasches und inniges Vermischen wurde nicht gewährleistet. Die BOROL-Lösung hierfür und für alle anderen Beispiele besteht aus 12 Gew.% Natriumborhydrid, 40 Gew.% Natriumhydroxid und 48 Gew.% Wasser. Die in diesem Beispiel verwendete NaOH-Lösung war 20 gew.%iges NaOH. Die in den anderen Beispielen verwendete NaOH-Lösung war 50 gew.%iges NaOH. Die Arbeitsparameter und Ergebnisse des Systems sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein System, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, verwendet, doch wurde die NaOH-Lösung durch eine Natriumbisulfitlösung ersetzt. Die Bisulfitlösung wurde zunächst zu der Lösung von Wasser und SO&sub2; zugesetzt, um ein Gemisch von Bisulfit/SO&sub2;/H&sub2;O zu bilden, welches dann dem Verfahrensstrom aufstromwärts von der BOROL- Lösung zugesetzt wurde. Wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde rasches und inniges Vermischen nicht gewährleistet. Die Betriebsparameter und Ergebnisse des Systems sind nachfolgend auch in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein System, wie es in Fig. 2 wiedergegeben ist, verwendet, doch unter Verwendung eines bewegungslosen Zweikammermischers, wobei die Lösung von Wasser und SO&sub2; in die Verfahrensstromleitung vor der ersten Kammer des Mischers eingeführt wurde und das Gemisch von BOROL-Lösung und NaOH-Lösung am nächsten zu der zweiten Mischkammer eingeführt wurde. Die Zugabe von chemischem Reaktionspartner erfolgte mit Düsen, die nicht mehr als einen (1) Mischerdurchmesser aufstromwärts von der betreffenden Mischstufe angeordnet waren, so daß rasches und inniges Vermischen gewährleistet wurde. Die Arbeitsparameter und Ergebnisse des Systems sind auch in Tabelle 2 nachfolgend aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein System, wie es in Fig. 2 wiedergegeben ist, verwendet, doch wurden die BOROL-Lösung und NaOH-Lösung vor der Einführung und dem Vermischen mit dem Schwefeldioxid und Wasser in die Verfahrensstromleitung eingeführt und dort vermischt. Das System war ähnlich jenem von Fig. 5 der US-Patentschrift Nr. 5 094 833 und ist nachfolgend ausch in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiele 1 bis 6

Eine vereinfachte Anlage wurde so gestaltet und konstruiert, um die gleichzeitige Einführung chemischer Reaktionspartner gemäß der Erfindung zu gestatten. In diesen Beispielen waren die Anfangsreaktionspartner BOROL-Lösung, Ätzalkali (50 %ige NaOH) und SO&sub2;/Wasser. In den Beispielen 1 bis 3 bestand der erste chemische Reaktionspartnerstrom aus der BOROL-Lösung. Der zweite chemische Reaktionspartnerstrom wurde durch Zugabe des Ätzalkalis zu dem SO&sub2;/Wasser gebildet. In den Beispielen 4 bis 6 wurde der erste chemische Reaktionspartnerstrom durch Zugabe des Ätzalkalis zu der BOROL-Lösung gebildet, und der zweite chemische Reaktionspartnerstrom war SO&sub2;/Wasser.
In jedem der Beispiele 1 bis 6 wurden die beiden chemischen Reaktionspartnerströme gleichzeitig mit dem Produktstrom-Rezirkulationsfluß gemäß der Erfindung eingeführt. Die Arbeitsparameter und -ergebnisse dieser Biespiele finden sich nachfolgend in Tabelle 3. Tabelle 3

Diskkussion der Ergebnisse

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 erläutern typische Ausbeuten, wenn ein rasches und inniges Vermischen nicht vorlag. Im Vergleichsbeispiel 3 stieg die prozentuale Ausbeute um 3 bsi 4 %, wenn ein rasches und inniges Vermischen erfolgte. Rasches und inniges Vermischen der chemischen Reaktionspartner, insbesondere des Gemisches von BOROL-Lösung und NaOH-Lösung, minimiert die Zeit und Stärke eines pH-Wertgradienten in dem Verfahrensstrom durch einen pH-Bereich unterhalb des erwünschten Reaktions-pH-Wertes von 5,5 bis 6,5. Daher wurde die Hydrolyse von NaBH&sub4; beschränkt.
Die Hydrolyse von NaBH&sub3; wurde zusätzlich durch Zugabe des Gemisches von BOROL- Lösung und NaOH-Lösung als erstes zu dem Verfahrensstrom mit raschem und innigem Vermischen, wie in der US-Patentschrift Nr. 5 094 833 beschrieben, begrenzt. Vergleichsbeispiel 4 erläutert die Ausbeuten, die im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 3 eine Steigerung von 4 bis 5 % und im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine Steigerung von 7 bis 9 % ergaben.
Die Ausbeute an Natriumhydrosulfit stieg auf mehr als 95 %, wenn gleichzeitig die natriumborhydridhaltige Lösung und die Lösung von sauren schwefelhaltigen Verbindungen oder Vorläufern hiervon, die zur Erzeugung von Natriumhydroxulfit aus Natriumborhydrid verwendet werden, in Kontakt gebracht wurden, wie in den Beispielen 1 bis 3 nach der Erfindung erfolgte.
Die Ausbeute an Natriumhydrosulfit war noch größer für den Durchschnitt der Beispiele 4 bis 6, worin die 50 gew.%ige NaOH-Lösung zu der BOROL-Lösung vor dem gleichzeitigen Inkontaktbringen des Rezirkulationsstromes und des SO&sub2;-Wasserstromes zugesetzt wurde. Ein solches Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der Erfindung, da die Zugabe einer 50 gew.%igen wäßrigen Natronlauge zu einer BOROL-Lösung von 12 Gew.% NaBH&sub4;, 40 Gew.% NaOH und 48 Gew.% H&sub2;O dazu dienen würde, die Alkalinität und den pH-Wert der Natriumborhydridlösung zu steigern und dadurch die Stabilität des NaBH&sub4; in der Lösung zu verbessern.
Die nachfolgende Tabelle 4 ist eine tabellarische Zusammenstellung jener Glanzlicht- Schlüsselunterschiede zwischen den verschiedenen Vergleichsbeispielen ("CE") und Beispielen ("E") und der Ausbeuteverbesserung, die man durch die Praxis der Erfindung bekommt, wobei durch das gleichzeitige Inkontaktbringen von Reaktionspartnerbeschickungen die Alkalinität der Natriumborhydrid enthaltenden Lösung gehalten wird, wenigstens solange sie erforderlich ist, um eine Reaktion unter Erzeugung von Natriumhydrosulfit zu bewirken. Tabelle 4 Zusammenstellung
* bedeutet Zugabe einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge zu einer BOROL-Lösung von 12 Gew.% NaBH&sub4;, 40 Gew.% NaOH und 48 Gew.% H&sub2;O vor dem gleichzeitigen Kontakt mit dem Rezirkulationsstrom und dem SO&sub2;/Wasser-Strom.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit mit den Stufen, in denen man

a) einen Verfahrensstrom bildet, der ein wäßriges Gemisch wenigstens von Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit umfaßt, und

b) gleichzeitig den Verfahrensstrom mit einem ersten Reaktionsgemisch, welches Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser umfaßt, und einem zweiten Reaktionsgemisch, welches

i) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid,

ii) Schwefeldioxid und Wasser oder

iii) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefelsäure umfaßt,

derart in Berührung bringt, daß das erste und zweite Reaktionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfit miteinander reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von Natriumborhydrid und Natriumhydroxid gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das gleichzeitige Inberührungbringen mit Hilfe einer Zufuhrdüse (801) erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Zufuhrdüse eine mittlere Öffnung (804), welche das erste Reaktionsgemisch in den Verfahrensstrom abgibt, und eine äußere Ringöffnung (808), die das zweite Reaktionsgemisch in den Verfahrensstrom mit der Abgabe des ersten Reaktionsgemisches zusammenfallend ergibt, umfaßt, wobei die Ringöffnung mit der mittleren Öffnung konzentrisch angeordnet ist.

5. System zur Herstellung von Natriumhydrosulfit mit

einer Quelle für einen Verfahrensstrom, der ein wäßriges Gemisch von wenigstens Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit umfaßt,

einer Quelle (15, 16) für ein erstes Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser besteht,

einer Quelle für ein zweites Reaktionsgemisch, das

i) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid (210),

(ii) Schwefeldioxid (110) und Wasser (114) oder

(iii) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefelsäure umfaßt,

und einer Einrichtung (801) zum gleichzeitigen Inberührungbringen des ersten und zweiten Reaktionsgemisches einschließlich einer Einrichtung zur gleichzeitigen Einführung des ersten und zweiten Reaktionsgemisches in den Verfahrensstrom derart, daß das erste und zweite Reaktionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfit (28) reagieren.

6. System nach Anspruch 5 mit einer Natriumhydroxidquelle (15), einer Quelle (16) für eine wäßrige Lösung von Natriumborhydrid und Natriumhydroxid und einer Einrichtung für die Zugabe von Natriumhydroxid aus der Natriumhydroxidquelle (15) und der wäßrigen Lösung der Quelle (16) von NaBH&sub4; und NaOH unter Bildung des ersten Reaktionsgemisches.

7. System nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Einrichtung zum gleichzeitigen Einführen des ersten und zweiten Reaktionsgemisches eine Zufuhrdüse (801) umfaßt.

8. System nach Anspruch 7, bei dem die Zufuhrdüse (80) eine mittlere Öffnung (804), die das erste Reaktionsgemisch in den Verfahrensstrom abgibt, und eine äußere Ringöffnung (808), die das zweite Reaktionsgemisch in den Verfahrensstrom mit der Abgabe des ersten Reaktionsgemisches zusammenfallend abgibt, umfaßt, wobei die Ringöffnung konzentrisch mit der mittleren Öffnung angeordnet ist.

9. System zur Herstellung von Natriumhydrosulfit mit

einer Strömungsleitung (32) für einen Verfahrensstrom, der ein wäßriges Gemisch wenigstens von Natriumhydrosulfit umfaßt, und

einer Zufuhrdüse (801) zur gleichzeitigen Einführung eines ersten Reaktionsgemisches, das eine Lösung von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser umfaßt, und eines zweiten Reaktionsgemisches, das

i) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefeldioxid,

ii) Schwefeldioxid und Wasser oder

iii) eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit und Schwefelsäure

umfaßt, in die Strömungsleitung, so daß das erste und zweite Reaktionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Natriumhydrosulfit umfassenden Lösung reagieren, wobei die Alkalinität der natriumborhydridhaltigen Lösung vor der gleichzeitigen Einführung des zweiten Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird und wobei die Zufuhrdüse einen mittleren Teil (804), der das erste Reaktionsgemisch in die Leitung abgibt, und eine äußere Ringöffnung (808), die das zweite Reaktionsgemisch mit der Abgabe des ersten Reaktionsgemisches zusammenfallend in die Leitung abgibt, umfaßt, wobei die Ringöffnung konzentrisch zu der mittleren Öffnung angeordnet ist.

10. System nach Anspruch 9, das zusätzliche eine Natriumhydroxidquelle (15), eine Quelle (16) für eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumborhydrid sowie eine Einrichtung zur Vereinigung der Reaktionspartner aus diesen Quellen (15, 16) unter Bildung des ersten Reaktionsgemisches umfaßt.