DE69303035T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-Naphthalin-Carbonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-Naphthalin-CarbonsäureInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifit ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure.
- Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure, die ein nützliches Zwischenprodukt in der Herstellung von Farbstoff, Pigmenten und Photochemikalien ist, vorgeschlagen.
- Beispielsweise wird in J. Am. Chem. Soc. 64 (1942), 798 über ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure unter Verwendung von Phthalsäure und einem Succinat berichtet. In J. Prakt. Chem. 62(2) (1900), 30 wird berichtet, daß die gewünschte Naphthalincarbonsäure synthetisiert wird, indem 1,4-Dihydroxynaphthalin mit alkoholischer Natriumhydroxid- oder alkoholischer Kaliumhydroxidlösung in einem alkoholischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wodurch ein Natrium- oder Kaliumsalz davon erzeugt wird, man das erhaltene Produkt im Wasserstoffstrom trocknet, die so erhaltenen Kristalle mit Kohlendioxid unter erhöhtem Druck des Kohlendioxidgases 20 bis 30 Stunden bei 170ºC reagieren läßt und dann das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure aussalzt.
- Kürzlich wurde in JP-A-57-126 443 und JP-A-57-128 655 jeweils ein Verfahren zur Carboxylierung von 1,4-Dihydroxynaphthalin mit Kohlendioxidgas in einem organischen Medium in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat in Form feiner Teilchen vorgeschlagen. Ebenso wird in JP-A-59-141 537 und JP-A-60-104 037 jeweils ein Verfahren zur Carboxylierung von 1,4-Dihydroxynaphthalin mit Kohlendioxidgas in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und Wasser vorgeschlagen. Die Bezeichnung "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine ungeprütte Japanische Patentveröffentlichung.
- Das Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure aus Phthalsäure und einem Succinat erfordert jedoch eine lange Zeit und ein kompliziertes Verfahren. Im Fall des Verfahrens, umfassend Isolieren eines Alkalimetallsalzes des 1,4-Dihydroxynaphthalins und anschließendes Carboxylieren mit Kohlendioxidgas, ist das Alkalimetallsalz des 1,4- Dihydroxynaphthalins in hohem Maß instabil und eine große Menge an Nebenprodukten wird erzeugt, wodurch sich die Ausbeute an gewünschtem Produkt verringert. Zudem wirft die Durchführung dieses Verfahrens im industriellen Maßstab eine Zahl von Schwierigkeiten auf.
- Im Fall der in JP-A-57-126 443 und JP-A-57-128 655 beschriebenen Verfahren ist es notwendig, hochgradig hygroskopische, feine Teilchen von wasserfreiem Kaliumcarbonat einzusetzen und die Umsetzung lange bei hoher Temperatur unter erhöhtem Druck durchzuführen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt auf einem Niveau von 0,5% oder weniger gehalten werden muß. Außerdem ist ein kompliziertes Verfahren notwendig, um die gewünschte 1,4- Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
- Die in JP-A-59-141 537 und JP-A-60-104 037 beschriebenen Verfahren können lediglich ein geringes Umwandlungsverhältnis erzielen, und es ist daher erforderlich, das Ausgangsmaterial zurückzugewinnen. Zudem ist es notwendig, das Reaktionsgemisch nach dem Ende der Umsetzung schnell abzukühlen, da die Abkühlgeschwindigkeit die Ausbeute beeinflußt.
- Obwohl verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure vorgeschlagen wurden, ist es unklar, ob diese vom industriellen Blickpunkt aus vorteilhaft sind. Daher ist es dringend erforderlich, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure, nämlich ein einfaches Verfahren mit hoher Ausbeute, bereitzustellen.
- Die hier genannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein industriell einfaches und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure mit hoher Ausbeute einzuführen. In der Folge wurde gefunden, daß 1,4- Dihydroxynaphthalin industriell einfach in sein Alkalimetallsalz umgewandelt werden kann, indem man es mit einem Alkalimetallalkoholat in einem organischen Medium, das 1,4-Dihydroxynaphthalin lösen kann, umsetzt, und daß das Metallsalz ohne Isolierung einfach und quantitativ mit Kohlendioxidgas in diesem organischen Medium carboxyliert werden kann.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2- naphthalincarbonsäure bereit, umfassend die Schritte: Durchführen einer Alkalimetallsalzbildung mit 1,4-Dihydroxynaphthalin in einem organischen Medium, das 1,4-Dihydroxynaphthalin lösen kann, unter Verwendung eines Alkalimetallalkoholats, und Durchführen einer Carboxylierung mit dem Reaktionsgemisch aus der Salzbildung unter Verwendung von Kohlendioxidgas.
- Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Medium, das 1,4-Dihydroxynaphthalin lösen kann, schließen Ketone, Ester, einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate, wie Alkylether, und aromatische Kohlenwasserstoffe em. Unter diesen Materialien werden diejenigen mit einem Siedepunkt von 130ºC oder mehr bevorzugt, und einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate mit einem Siedepunkt von 130ºC oder mehr werden besonders bevorzugt. Am stärksten bevorzugt wird die Verwendung von einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkohol sowie deren Derivaten mit einem Siedepunkt von 130ºC oder mehr und einem Löslichkeitsparameter δ von 13 oder weniger.
- Spezifische Beispiele für das organische Medium schließen Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Hexylenglykol und Octanol ein.
- Das organische Medium wird im allgemeinen in einer 1- bis 20fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise 3- bis 10fachen Gewichtsmenge zum Gewicht des 1,4-Dihydroxynaphthalins eingesetzt.
- Als Alkalimetallalkoholat können Alkoholate von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Vom industriellen Blickpunkt aus wird die Verwendung weniger teurer Alkoholate, wie Natriummethylat und Natriumethylat, bevorzugt.
- Das Alkalimetallalkoholat wird im allgemeinen in einer Menge von 1,5 Mol oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, stärker bevorzugt 2,0 bis 2,4 Mol je Mol an 1,4-Dihydroxynaphthalin eingesetzt.
- Die Alkalimetallsalzbildung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110ºC oder höher, stärker bevorzugt von 150 bis 180ºC durchgeführt.
- Die Salzbildung wird durchgeführt, wobei der während der Umsetzung erzeugte Niederalkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Der Niederalkohol kann in herkömmlicher Weise entfernt werden, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Vorzugsweise wird die Entfernung des Niederalkohols durchgeführt, indem die Atmosphäre durch ein inertes Gäs, wie Stickstoffgas, ausgetauscht wird, oder indem das inerte Gas durch das Reaktionsgemisch hindurchperlt.
- Mittels der erfindungsgemäßen Salzbildung können, selbst wenn das organische Medium und/oder die Ausgangsmaterialien Feuchtigkeit enthalten, nachteilige Auswirkungen verhindert werden, weil die Reaktionstemperatur verhältnismäßig hoch ist, wie vorstehend erwähnt. Es wird jedoch bevorzugt, den Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionsgemisch auf 3 Gew.-% oder weniger zu begrenzen.
- In der vorliegenden Erfindung wird mit dem Alkalimetallsalz des 1,4-Dihydroxynaphthalins eine nachfolgende Carboxylierung durchgeführt, ohne daß dieses aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. Die Carboxylierung wird durchgeführt, indem man Kohlendioxidgas in das Reaktionsgemisch aus der Salzbildung einbläst.
- Das Kohlendioxidgas kann in stöchiometrischer Menge, vorzugsweise in überschüssiger Menge, wie 1,5 Mol oder mehr je Mol 1,4-Dihydroxynaphthalin eingesetzt werden.
- Die Temperatur bei der Carboxylierung kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 180ºC, stärker bevorzugt 90 bis 130ºC liegen, wobei die Stabilität des gewünschten Produkts und die Reaktionsgeschwindigkeit zu berücksichtigen sind.
- Obwohl die Carboxylierung unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, kann diese gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann der Druck ungefähr 10 kg/cm² oder weniger betragen.
- Nach der Umsetzung kann die gewünschte, so erhaltene 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure herkömmlich isoliert werden. Zum Beispiel wird das Reaktionsgemisch in erwünschter Weise abgekühlt, dann mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Wasser, verdünnt, mit einer Säure neutralisiert und wie gewünscht filtriert, gefolgt von Ausfällen mittels einer Säure, Filtration und Waschen mit Wasser. Demgemäß kann 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure in hoher Reinheit erhalten werden.
- Im vorstehenden Verfahren zur Isolierung kann die Neutralisation des Reaktionsgemischs vor dem Verdünnen mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Wasser, durchgeführt werden.
- Die zur Neutralisation eingesetzte Säure sowie die Säure zum Ausfällen kann aus organischen Säuren, wie Essigsäure, und Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, gewählt werden. Diese Säuren können einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Der pH-Wert bei der Neutralisation schwankt vorzugsweise von 4 bis 6, stärker bevorzugt von 4,5 bis 5,5. Der pH-Wert beim Ausfällen mit Säure liegt vorzugsweise um 1.
- Die Gewichtsmenge des für die Verdunnung eingesetzten Wassers beträgt vorzugsweise das 1- bis 10fache, stärker bevorzugt das 3- bis 5fache des Gewichts des verwendeten organischen Mediums.
- Mittels der vorliegenden Erfindung kann 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure hoher Reinheit in industriell einfacher und vorteilhafter Weise in hoher Ausbeute erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben, wobei sich die angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
- In den folgenden Beispielen wurde die Reinheit des Produkts durch ein bekanntes Neutralisationstitrationsverfahren für Carbonsäuren bestimmt.
- 16 Teile 1,4-Dihydroxynaphthalin wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zu 100 Teilen Dipropylenglykolmonomethylether gegeben. 42,5 Teile 28%iges Natritinimethylat wurden tropfenweise zugegeben. Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch auf 180ºC und hielt diese Temperatur 1 Stunde. Dabei wurden 36 Teile eines Destillats, das hauptsächlich aus Methanol bestand, aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach dem Abkühlen auf 110ºC wurde Kohlendioxidgas in das Reaktionsgemisch mit Atmosphärendruck eingeblasen. Obwohl die Absorption des Kohlendioxidgases innerhalb von 15 Minuten beendet war, wurde Kohlendioxidgas weitere 15 Minuten eingeblasen.
- Die im Reaktionsgemisch hergestellte 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure wurde in der folgenden Weise isoliert:
- Die Reaktionsatmosphäre wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht und auf 60ºC abgekühlt, und 30 Teile einer 67%igen, wäßrigen Essigsäurelösung wurden tropfenweise zugegeben. Man schüttete das Reaktionsgemisch in 45 Teile warmes Wasser. Nachdem überprüft wurde, daß der pH-Wert 4,8 betrug, wurden die so erzeugten, unlöslichen Substanzen abfiltriert, und man gab dem Filtrat 35%ige Salzsäure zu, wodurch sich ein pH-Wert von 1,0 einstellte. Nach dem Abkühlen wurde der so erzeugte Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Demgemäß wurden 18,6 Teile 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure in kristalliner Form erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 98,8%, und die Ausbeute lag bei 92,3%.
- Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Temperatur beim Einblasen des Kohlendioxidgases, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde. Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 1
- Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß der als Reaktionsmedium verwendete Dipropylenglykolmonomethylether durch 100 Teile Diethylenglykolmonomethylether ersetzt wurde. In der Folge wurden 18,5 Teile 1,4-Dihydroxy-2- naphthalincarbonsäure in kristalliner Form erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 98,1%, und die Ausbeute lag bei 89,2%.
- Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß der als Reaktionsmedium verwendete Dipropylenglykolmonomethylether durch 100 Teile Hexylenglykol ersetzt wurde. In der Folge wurden 17,6 Teile 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure in kristalliner Form erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 93,4%, und die Ausbeute lag bei 85,0%.
- Das Verfähren des vorstehenden Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 28%iges Natriummethylat in einer Menge von 63,8 Teilen eingesetzt wurde, und daß man 27 Teile Essigsäure zur Neutralisation verwendete. In der Folge wurden 18,7 Teile 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure in kristalliner Form erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 96,4%, und die Ausbeute lag bei 88,7%.
- 32 Teile 1,4-Dihydroxynaphthalin wurden in einem Druckreaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zu 200 Teilen Dipropylenglykolmonomethylether gegeben. 85 Teile 28%iges Natriummethylat wurden tropfenweise zugegeben. Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch auf 180ºC und hielt diese Temperatur 1 Stunde. Dabei ergaben sich zwei Teile eines Destillats, das hauptsächlich aus Methanol bestand. Nach dem Abkhhlen auf 110ºC wurde Kohlendioxidgas in das Reaktionsgemisch eingepreßt, und man ließ das Gemisch 1 Stunde reagieren, wobei der Druck bei 5 kg/cm² gehalten wurde und man Kohlendioxidgas zuführte.
- Nach dem Ende der Umsetzung wurde der Druck abgelassen, und 1,4-Dihydroxy-2- naphthalincarbonsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 isoliert. Derart wurden 37,3 Teile 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure in kristalliner Form erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 97,9%, und die Ausbeute lag bei 89,4%.
- Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Temperatur beim Abdestillieren des Methanols und dem anschließenden Halten, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert wurde. Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 2
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure umfassend die
Schritte:
Durchführen einer Alkalimetallsalzbildung mit 1,4-Dihydroxynaphthalin in einem
organischen Medium, das 1,4-Dihydroxynaphthalin lösen kann, unter Verwendung eines
Alkalimetallalkoholats, und
Durchführen einer Carboxylierung mit dem Reaktionsgemisch aus der Salzbildung unter
Verwendung von Kohlendioxidgas.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Medium aus Ketonen, Estern,
einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen sowie deren Derivaten und aromatischen
Kohlenwasserstoffen gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Medium aus einwertigen Alkoholen,
mehrwertigen Alkoholen sowie deren Derivaten mit einem Siedepunkt von 130ºC oder
mehr gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das organische Medium einen Löslichkeüsparameter
δ von 13 oder weniger aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das organische Medium in
einer 1- bis 20fachen Gewichtsmenge zum Gewicht des 1,4-Dihydroxynaphthalins
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallalkoholat ein
Alkoholat eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkalimetallalkoholat Natriummethylat oder
Natriumethylat ist.
8. Verfähren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallalkoholat in
einer Menge von 1,5 Mol oder mehr je Mol 1,4-Dihydroxynaphthalin eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkalimetallsalzbildung
bei einer Temperatur von 110ºC oder höher durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Carboxylierung unter
Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck des Kohlendioxidgases durchgeführt
wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Carboxylierung bei einer
Temperatur von 50 bis 180ºC durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Carboxylierung unter
Verwendung von Kohlendioxid in einer Menge von 1,5 Mol oder mehr je Mol des 1,4-
Dihydroxynaphthalins durchgeführt wird.
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