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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines mit einem matten
Finish versehenen oder oberflächenmattierten
Gegenstandes aus einer Vinylchloridharzzusammensetzung.
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Es
besteht eine steigende Nachfrage nach mit einem matten Finish versehenen
Vinylchloridharzprodukten bei Anwendungsbereichen wie Wandbekleidungen,
Bodenbelägen,
Fahrzeuginneneinrichtungen, elektrischen Drähten und Gegenständen des
täglichen
Bedarfs, wo ein verringerter Oberflächenglanz, eine spiegelfreie
Reflexion, eine trockene Haptik und ein ruhiges Erscheinungsbild
wünschenswert
sind. Es existieren mehrere Verfahren, um ihnen ein mattes Finish
zu verleihen, durch (1) physikalische Bildung einer rauhen Oberfläche, (2)
Compoundieren mit einer speziellen Komponente, die eine rauhe Oberfläche ergibt,
oder (3) Beschichten der Oberfläche
mit einem stumpfen Lack.
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Verfahren
(1) umfaßt
das Prägen
mit feintexturierten Düsen,
das Sandstrahlen und das Stäuben
mit feinen Teilchen im Zuge des Formens. Ein Nachteil der mechanischen
Prägung
ist ein nicht zufriedenstellendes mattes Finish, das sich durch
das Schwinden der Prägemuster
ergibt, welches aufgrund der viskoelastischen Eigenschaften des
Materials nach dem Prägen
stattfindet. Ein weiterer Nachteil der mechanischen Prägung ist,
daß die
Prägedüse während der
Prägevorgänge verunreinigt
wird. Das Sandstrahlen ist nur bei Gegenständen mit einer harten Oberfläche anwendbar
und erfordert eine komplizierte Apparatur, um feine Teilchen zurückzuhalten
und wiederzugewinnen. Das Stäuben
mit feinen Teilchen erfordert ebenfalls eine spezielle Apparatur,
um feine Teilchen gleichmäßig aufzustäuben und
wiederzugewinnen.
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Verfahren
(2) umfaßt
das Vermischen mit einem Vinylchloridharz mit einem unterschiedlichen
Teilchendurchmesser, das Vermischen mit einem Vinylchloridharz mit
einem unterschiedlichen Polymerisationsgrad, den Einbau eines speziellen
Polymers, das anders ist als das Vinylchloridharz, die Teilvernetzung
und den Einbau einer großen
Menge anorganischen Füllstoffs,
wie z. B. Calciumcarbonat. Die ersten drei Verfahren haben den Nachteil, daß die Formergebnisse
größtenteils
von den Formbedingungen abhängen
und bei einer hohen Formtemperatur kein zufriedenstellender Mattierungseffekt
erzielt wird. Der Einbau einer großen Menge Füllstoff hat eine nachteilige
Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände, z.
B. eine Abnahme der Zugfestigkeit.
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Verfahren
(3) ist zur Verleihung eines matten Finishs effektiv, es ist jedoch
insofern wirtschaftlich ungünstig,
als es eines speziellen Beschichtungsmaterials und zusätzlichen
Schritten zur Beschichtung und Trocknung bedarf.
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Die
vorliegende Erfindung wurde fertiggestellt, um die oben genannten
Probleme, die mit den herkömmlichen
Mattfinishverfahren für
Vinylchloridharzprodukte verbunden sind, anzugehen. Die DE-A-12 41 106 beschreibt
einen Vinylchlorid-Wärmestabilisator,
der Sorbit und Zink- und Calciumsalze von Fettsäuren, hergeleitet aus eßbaren Fetten
und Ölen,
umfaßt.
Die EP-A-0172479 beschreibt einen matten Film aus gemischten Vinylchloridpolymeren,
die Stärkefüller und
gegebenenfalls Zinksalz-Wärmestabilisatoren
enthalten. Die US-A-4134868 offenbart einen Vinylchloridpolymer-Wärmestabilisator, der ein Metallsalz
von Monocarbonsäure
oder substituiertem Phenol mit aromatischen Carbonsäure-Teilestern
von mehrwertigem Alkohol umfaßt. Die
US-A-4814369 offenbart eine PVC-Bodenzusammensetzung,
die mehrwertigen Alkohol, Metallsalzstabilisator, Füllstoff
und aromatische Carbonsäure
als Mittel gegen Wasserabsorption enthält. Die DE-AS-15 69 372 offenbart
die Verwendung einer Zusammensetzung, die einen nichttoxischen mehrwertigen
Alkohol und Magnesium- und Zinksalze von Benzoesäure oder Fettsäuren, hergeleitet
aus eßbaren
Fetten oder Ölen,
als Wärmestabilisatoren
für Vinylchloridpolymere.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
mit einem matten Finish versehenen Vinylchloridharzgegenstandes
zur Verfügung,
umfassend das Bereitstellen einer Vinylchloridharzzusammensetzung,
die wenigstens 0,002 mol Zinkcarboxylat pro 100 g Vinylchloridharz
und 0,3n bis 5n mol einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung,
die einen Fettsäureteilester
mit zwei oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen in einem Molekül umfaßt, pro
mol Zinkcarboxylat enthält,
wobei n berechnet wird, indem 3 durch die durchschnittliche Anzahl
an alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekül dividiert wird, der Gehalt
an Erdalkalimetallcarboxylat in der genannten Zusammensetzung weniger
als 0,7 mol pro mol Zinkcarboxylat beträgt und der jeweilige Gehalt
an Zinnverbindung, Bleiverbindung und Alkalimetallcarboxylat in
der genannten Zusammensetzung weniger als 0,3 mol pro mol Zinkcarboxylat
beträgt,
das Formen der genannten Zusammensetzung zu einem Gegenstand und
das Wärmebehandeln
des geformten Gegenstandes, um den genannten, mit einem matten Finish
versehenen Vinylchloridharzgegenstand zu erzeugen.
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Das
Verfahren der Erfindung kann Formgegenstände mit einer guten, mit einem
matten Finish versehenen Oberfläche
mit exakter Riffelung ergeben; bevorzugte Vinylchloridharzzusammensetzungen
besitzen, wenn sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
die Fähigkeit,
exakte Oberflächenunregelmäßigkeiten
gleichförmig
nach dem Formen mittels einer vorhandenen Apparatur zum Gießen, Tauchen
oder Beschichten von Plastisolen oder Organosolen zu bilden.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharzzusammensetzung
basiert auf einem Vinylchloridharz, das ein Homopolymer von Vinylchlorid
oder ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren
Comonomer oder eine Mischung davon ist. Beispielhafte Comonomere
sind u. a. Vinylacetat, Acrylatester und Methacrylatester.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharz wird üblicherweise
durch Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder Massenpolymerisation hergestellt. Sein Teilchendurchmesser
unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Sein durchschnittlicher Durchmesser
reicht üblicherweise
von 0,1 bis 200 μm.
Eines mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1–80 μm ist bevorzugt,
welches in Form von Plastisol oder Organosol verwendet wird.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkcarboxylat sollte
vorzugsweise ein Zinksalz einer Monocarbonsäure mit 3–18 Kohlenstoffatomen sein.
Ein oder mehrere Zinkcarboxylate können verwendet werden. Beispiele
sind u. a. Zinkoctanoat, Zinkhexanoat, Zinkbutanoat, Zinkpropionat,
Zinkheptanoat, Zinkpentanoat, Zinknonanoat, Zinkdecanoat, Zink-2-ethylhexanoat,
Zinklaurat, Zinkpalmitat und Zinkstearat. Ein Zinksalz einer Monocarbonsäure mit
6–10 Kohlenstoffatomen
ist bevorzugt, da es bei normaler Temperatur flüssig ist oder in üblichen
Kohlenwasserstoff- oder Carbitollösungsmitteln leicht löslich ist,
was die einheitliche Dispersion in dem Vinylchloridharz erleichtert,
wodurch die für
die erwünschte
Wirkung benötigte
Menge verringert wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt Zn-Carboxylat in einer Menge von wenigstens 0,002
mol (z. B. 0,002–0,02,
vorzugsweise 0,0025–0,02
mol) pro 100 g Vinylchloridharz vor. In einer Menge von weniger
als 0,002 mol erzeugt das Zinkcarboxylat keinen zufriedenstellenden
Mattfinisheffekt. Zinkcarboxylat in einer Menge von mehr als 0,02
mol trägt
nicht zum Mattfinisheffekt bei, sondern bleibt ungenutzt.
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Zinkcarboxylat
wird oft als Wärmestabilisator
für Vinylchloridharz
in Verbindung mit einem Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure, wie
z. B. Calciumcarboxylat und Bariumcarboxylat, verwendet. Letzteres
ist jedoch für
den Mattfinisheffekt, der von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt
ist, abträglich,
und es wird deshalb in einer Menge von weniger als 0,7 mol, vorzugsweise
weniger als 0,5 mol, pro mol Zinkcarboxylat verwendet.
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Andere
Verbindungen, die für
den Mattfinisheffekt abträglich
sind, sind z. B. ein Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure, einschließlich Zinnverbindungen
(wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat) und Bleiverbindungen
(wie z. B. Bleisulfat, Bleiphosphit und Bleistearat), die übliche Wärmestabilisatoren
für Vinylchloridharz
sind. Diese Zinnverbindungen oder Bleiverbindungen werden in einer
Menge von weniger als 0,3 mol pro mol Zinkcarboxylat verwendet,
wenn sie in Kombination mit Zinkcarboxylat verwendet werden. Zusätzliche
Verbindungen, die für
den Mattfinisheffekt abträglich
sind, sind u. a. Alkalimetallcarboxylate, die in einer Menge von
weniger als 0,3 mol pro mol Zinkcarboxylat verwendet werden.
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Die
bei der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen enthalten die oben
genannten Teilester mit 2 oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen
pro Molekül;
diese sind Teilester von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren (z.
B. mit 12–18
Kohlenstoffatomen), vorzugsweise ausgewählt aus Sorbitanteilestern
(wie z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat
und Sorbitandistearat), Glycerinteilestern (wie z. B. Glycerinmonolaurat
und Glycerinmonooleat), kondensierten Glycerinteilestern (wie z.
B. Diglycerinmonolaurat, Tetraglycerinoleat, Hexaglycerinlaurat
und Decaglycerinlaurat), Teilestern einer Fettsäure mit Pentaerythrit (wie
z. B. Pentaerythritmonolaurat), kondensierten Pentaerythritteilestern
(wie z. B. Dipentaerythritmonostearat), Trimethylolpropanmonoestern
(wie z. B. Trimethylolpropanmonostearat) und Teilestern von Glycerin
mit einer Hydroxycarbonsäure
(wie z. B. Glycerinmonohydroxystearat).
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die Menge der vorliegenden, mehrere Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindung pro mol Zn-Carboxylat als diejenige definiert,
die ausreicht, um 0,9–15
(z. B. 1,5–13,5)
mol (Grammäquivalent)
einer alkoholischen Hydroxygruppe zu ergeben; d. h. als n (0,3–5) mol,
z. B. n (0,5–4,5) mol,
wobei n 3 dividiert durch die durchschnittliche Anzahl an alkoholischen
Hydroxygruppen pro Molekül
ist.
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Bei
einer Menge von weniger als 0,3n mol erzeugt die mehrere Hydroxylgruppen
enthaltende Verbindung nicht das erwünschte matte Finish; bei einer
Menge von mehr als 5n mol blutet sie aus dem Formgegenstand aus,
was zu groben Oberflächenunregelmäßigkeiten
führt,
die für
das Finish abträglich
sind; darüber
hinaus führt
eine Überschußmenge zu
höheren
Produktionskosten.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharzzusammensetzung
enthält
eine Vielzahl von Additiven, wie z. B. Plastifizierungsmittel, Füllstoff,
Pigment, Stabilisator und Mischharz, welche üblicherweise für Vinylchloridharze
verwendet werden. Einige Stabilisatoren könnten jedoch für den Mattfinisheffekt
abträglich
sind, wie es oben erwähnt
ist.
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Zum
Beispiel kann die Vinylchloridharzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung in Form von Plastisol oder Organosol vorliegen, welches
aus einem Vinylchloridharz und einer Reihe von Komponenten besteht.
Es wird durch Gießen,
Tauchen oder Beschichten zu einem Film, einer Folie, Leder und anderen
Formgegenständen
verarbeitet. Die Formgegenstände
werden durch Wärmebehandlung
zur Gelierung mit einem Finish versehen. Die Wärmebehandlung kann mittels
eines Ofens oder eines Trockentunnels erfolgen. Dieser Schritt ist
für die
vollständige
Ausbildung des Mattfinisheffekts wichtig.
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Der
Mattfinisheffekt hängt
von der Heiztemperatur und von der Heizdauer ab. Im Falle eines
kleinen Ofens wird das Erwärmen
bei 200°C
länger
als etwa 40 Sekunden durchgeführt,
bei 180°C
länger
als etwa 80 Sekunden, bei 160°C
länger
als etwa 120 Sekunden oder bei 140°C länger als 160 Sekunden. Geeignete
Heizbedingungen sollten gemäß der speziellen
Zusammensetzung ausgewählt
werden.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharzzusammensetzung
unterliegt in bezug auf ihre Form und ihr Formverfahren keiner besonderen
Einschränkung.
Sie kann eine Pulverform oder eine Pelletform einnehmen, zusätzlich zu
Plastisol oder Organosol. Die Pulver- oder Pelletform kann aus einem
Vinylchloridharz in Extrusionsqualität mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 100–150 μm hergestellt
werden. Eine solche Zusammensetzung kann kalandriert, stranggepreßt oder
spritzgegossen werden. Der resultierende Formgegenstand wird beim
anschließenden
Erhitzen die mit einem matten Finish versehene Oberfläche ausbilden.
Zum Beispiel kann ein aufgerollte Folie erhitzt werden, wobei ihre
Oberfläche
länger
als 40 Sekunden bei etwa 200°C
gehalten wird, um den Mattfinisheffekt zu erzeugen. Auch eine Zusammensetzung,
die ein Treibmittel enthält,
ist zur Ausbildung eines matten Finishs auf ähnliche Weise in der Lage.
Darüber
hinaus ist eine Pulverzusammensetzung für die Fließbettbeschichtung, elektrostatische
Beschichtung oder das Gußsintern
zur Ausbildung eines matten Finishs geeignet.
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Für das Verfahren
zur Herstellung der Vinylchloridharzzusammensetzung für die vorliegende
Erfindung gibt es keine speziellen Einschränkungen, solange die resultierende
Zusammensetzung das erwünschte Ziel
der vorliegenden Erfindung erreicht. Zum Beispiel ist es möglich, das
Zinkcarboxylat während
der Herstellung des Vinylchloridharzes vorher zuzugeben.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt Formgegenstände, die
bei der Wärmebehandlung nach
dem Formverfahren einen guten Mattfinisheffekt aufweisen. Die dabei
erhaltenen Formgegenstände
haben eine mit einem matten Finish versehene Oberfläche mit
verringertem Glanz, einer guten Haptik und einem spiegelfreien ruhigen
Erscheinungsbild. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
bei Wandbekleidungen, Bodenbelägen,
Leder, Segeltuch, Fahrzeuginneneinrichtungen, beschichteten Stahlblechen,
beschichtetem Baumwolltuch, beschichtetem Garn, Werkzeuggriffüberzug,
Schutzhandschuhen, Spielsachen und Gegenständen des täglichen Gebrauchs angewandt
werden.
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Die
Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele
beschrieben.
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Beispiele 1 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Ein
Plastisol wurde aus den folgenden Komponenten durch 15 Minuten langes
Compoundieren mit einem Doppelschneckenmischer hergestellt.
| • Di-2-ethylhexylphthalat | 65
g |
| • Calciumcarbonat | 40
g |
| • Zinkoctoat | wie
in Tabelle 1 |
| • Sorbitanmonolaurat | wie
in Tabelle 1 |
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Das
resultierende Plastisol wurde auf schwer entflammbares Papier gegossen,
um eine 200 μm
dicke Beschichtung unter Verwendung einer Labor-Rakel zu bilden.
Das beschichtete Papier wurde für
eine geringfügige
Wärmebehandlung
durch einen Tunneltrockner geleitet, so daß der Beschichtungsfilm halb
gelierte. Nach dem Abkühlen
wurden rechteckige Teststücke
aus dem beschichteten Papier ausgeschnitten. Die Teststücke wurden
durch Erwärmen
in einem Ofen bei 210°C
unterschiedliche Zeiträume
lang, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, vollständig geliert. Schließlich wurden
die Teststücke
durch Testen auf ihre 60°-Reflexion
(%) unter sucht. Je kleiner der Wert für die 60°-Reflexion, desto besser der
Mattfinisheffekt. Zur Verwendung in der Praxis sollte die 60°-Reflexion
geringer als 30% sein, vorzugsweise geringer als 10%.
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Beispiele 10 bis 15 und
Vergleichsbeispiele 4 und 5
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das Sorbitanmonolaurat
durch einen anderen, in Tabelle 2 gezeigten Teilester ersetzt wurde.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiele 17 bis 20 und
Vergleichsbeispiele 6 bis 8
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das Zinkoctoat
durch das in Tabelle 3 gezeigte Zinkcarboxylat ersetzt wurde. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
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Zufällig liefert
die Probe in Vergleichsbeispiel 6 niedrige Reflexionswerte, aufgrund
ihrer groben Oberflächenunregelmäßigkeiten
besitzt sie jedoch keinen praktischen Nutzen.
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Beispiele 21 bis 26 und
Vergleichsbeispiele 9 bis 12
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung
einen Zinnstabilisator ("KS-22", hergestellt von
Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), Calciumoctoat und Kaliumoctoat wie in
Tabelle 4 gezeigt enthielt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle
4 gezeigt.
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Tabelle
1 (Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
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Tabelle
2 (Beispiele 10 und 15 und Vergleichsbeispiele 4 und 5)
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Tabelle
3 (Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8)
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Tabelle
4 (Beispiele 21 bis 26 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12)
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Zugegebene
Menge ist in Gramm und ×10–3 mol
(in Klammern) angegeben.
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