DE69231351T2

DE69231351T2 - Thioxanthonderivate

Info

Publication number: DE69231351T2
Application number: DE69231351T
Authority: DE
Inventors: William Arthur Green; Allan William Timms
Original assignee: Lambson Fine Chemicals Ltd
Current assignee: Lambson Ltd
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2012-06-24
Also published as: KR930000500A; EP0520574B1; DE69231351D1; US5414092A; EP0520574A1; AU652835B2; AU1829592A; KR100235377B1; IE922025A1; JPH05208971A; GB9113580D0

Description

Die Erfindung betrifft Thioxanthonderivate, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Photoinitiatoren, diese enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Verwendung von derartigen Zusammensetzungen für die Herstellung von photogehärteten Oberflächenbeschichtungen und Produkte, auf denen diese photogehärteten Zusammensetzungen aufgebracht worden sind.
Photoinitiatoren nach dem Stand der Technik umfassen substituierte Thioxanthone wie 2- Chlorthioxanthon, und insbesondere 2-Isopropylthioxanthon. Diese Verbindungen werden weit und breit auf dem Gebiet von pigmentierten photohärtbaren Oberflächenbeschichtungen und Druckfarben verwendet. Zwei wichtige Techniken, bei denen diese Fotoinitiatoren verwendet werden, sind Lithographie und Siebdruck.
Der lithographische Druckprozeß umfaßt die Abtrennung einer (photohärtbaren) Druckfarbe/Wasserphase, um ein Bild zu formen, das dann mittels eines Walzensystems auf ein Substrat übertragen wird, welches üblicherweise Papier oder eine Karte ist, gefolgt von einer Photohärtung der Druckfarbenschicht auf dem Substrat. Das Verfahren benötigt Hochstreckengeschwindigkeiten um effizient zu sein, und daher ist eine schnelle photohärtbare Reaktion wesentlich.
Das Siebdruckverfahren umfaßt Hindurchleiten (eines photohärtbaren) Druckfarbstoffes durch Metallgewebemaschen, die negativ verstopft und abgeblockt sind, so daß ein positives Bild auf dem Substrat unter dem Sieb erscheint, gefolgt von einem Photohärten der Druckfarbenschicht auf dem Substrat. Dieses Verfahren ermöglicht schwerere, dickere Beschichtungen der Druckfarbe auf dem Substrat im Vergleich zu anderen Druckverfahren, wobei die schwereren, dickeren Abscheidungen hellere, stärkere Farben hervorbringen. Das Siebdruckverfahren wird für Poster, Banner, Schilder, etc. verwendet und das Verfahren benötigt eine während des Photohärtens zu entwickelnde gute Tiefenhärte, um der Druckfarbenschicht auf dem Substrat eine gute Stabilität zu verleihen.
Wir haben nun festgestellt, daß bestimmte Thioxanthonderivate (wovon einige neue Verbindungen sind) eine erhöhte Photohärtungsgeschwindigkeit bei dem lithographischen Druckprozeß und eine erhöhte Tiefenhärtung beim Siebdruckverfahren ergeben.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung eines Thioxanthonderivats als Initiator in einer photohärtbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat die allgemeine Formel I hat:
worin R&sub2; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen, und R&sub3; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe, wobei die Hydroxygruppe durch ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe alkyliert oder durch eine Alkanoylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen acyliert sein kann, eine Alkenylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Benzoyl- Methylgruppe, ersetzt ist.
R&sub2; und R&sub3; stellen in geeigneter Weise ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, dar. R&sub2; stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub4; insbesondere ein Wasserstoff oder ein Chloratom oder eine Methylgruppe, ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, dar.
R&sub3; stellt insbesondere ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppe, vorzugsweise eine Propylgruppe dar. Wenn R&sub3; eine Alkylgruppe darstellt, kann diese Gruppe durch eine Hydroxygruppe substituiert sein, wobei die Hydroxygruppe durch eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Benzylgruppe alkyliert sein oder acyliert durch eine Alkanoylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sein kann.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung werden als neue chemische Verbindungen 1- Chlor-4-benzoylmethoxythioxanthon und Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt, wobei deren Verwendung hier beschrieben wird, unter der Voraussetzung, daß 1% eine andere als eine Methylgruppe, eine Methoxymethylgruppe oder eine Benzylgruppe ist.
Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen, können bequem mittels eines Zweistufenverfahrens aus ohne weiteres verfügbaren Materialien hergestellt werden. Indem ersten Schritt wird ein substituiertes Hydroxythioxanthon durch Ringschluß aus 2,2'- Dithiobisbenzoesäure oder 2-Mercaptobenzoesäure oder einem Derivat davon und einer phenolischen Verbindung hergestellt. In einem zweiten Schritt wird der Ether durch Reaktion der Hydroxygruppe mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel hergestellt. Die Alkylierungsverbindung ist vorzugsweise ein Alkylhalogenid, besonders bevorzugt ein Alkylbromid oder ein Alkyliodid, und das Acylierungsmittel ist, vorzugsweise ein Acylhalogenid, besonders bevorzugt ein Acylchlorid. Das Derivat der 2-Mercaptobenzoesäure ist geeigneterweise das Säurechlorid.
Ein anderer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf photohärtbare Zusammensetzungen, die eine Lösung oder Dispersion von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer oder Oligomer und, als Photoinitiator, ein Thioxanthonderivat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat die allgemeine Formel I hat, wie weiter oben beschrieben, oder daß es 1- Chlor-4-benzyolmethoxythioxanthon ist. Die Zusammensetzung wird üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% an Photoinitiator enthalten. Geeignete photopolymerisierbare Präpolymere umfassen acrylierte Epoxide, Polyester und Polyurethane. Die Präpolymere werden üblicherweise mit Monomeren zur Kontrolle der Viskosität kombiniert. Geeignete Monomere sind niedermolekulargewichtige Acrylate, die mono-, di- oder trifunktional sein können.
Um die Photosensitivität noch weiter zu steigern wird es bevorzugt, eine tertiäre Stickstoffverbindung der Zusammensetzung hinzuzufügen, geeigneterweise in einer Menge von zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-%. Geeignete Verbindungen sind Triethanonlamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Diethanolamin und Ester von Dimethylaminobenzoesäure. Diese Verbindungen verhalten sich als Coinitiatoren oder Beschleuniger für die primären Photoinitiatoren und steigern die Effektivität und die Geschwindigkeit des Quervernetzungsprozesses.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzungen bei der Herstellung von photohärtbaren Oberflächenbeschichtungen, vorzugsweise in einem lithographischen Druckverfahren oder einem Siebdruckverfahren im Hinblick auf ihre erhöhten Photohärtungsgeschwindigkeiten und ihre vergrößerte Tiefenhärtung im Gegensatz zu den normalerweise verwendeten Thioxanthonderivaten.
Bei bestimmten Thioxanthonderivaten hat man festgestellt, daß sie als Photoinitiatoren nützlich sind, wie dies in der europäischen Anmeldung Nr. 0 430 881 A2 beschrieben ist; diese Derivate enthalten alle eine Phenoxygruppe, in der 1-Position. Die Anmeldung in Großbritannien mit der Nummer GB 2,161,482 A beschreibt die Verwendung von bestimmten Thioxanthonderivaten als Photoinitiatoren, und es wird festgestellt, daß andere Thioxanthonderivate als Aktivatoren oder Sensibilisatoren, wie sie im US-Patent Nr. 4,101,588 beschrieben sind, nützlich sind; keines der in diesen Publikationen beschriebenen Derivate enthält einen Substituenten in der 1-Position oder enthält einen Alkoxysubstituenten in der 4-Position.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1-Chlor-4-hydroxythioxanthon

2,2'-Dithiobisbenzoesäure (15,3 g; 0,05 mol) wurde in konzentrierte Schwefelsäure (150 ml) gerührt und 4-Chlorphenol (38,5; 0,3) wurde während 2 Stunden bei 10-20ºC hinzu gegeben. Nach Rühren während einer weiteren Stunde wurde die Temperatur auf 70-80ºC für 2 Stunden erhöht. Die Mischung wurde gekühlt und mit Wasser (500 ml) abgeschreckt und die resultierende Aufschlämmung wurde gekühlt. Der Feststoff wurde abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60ºC getrocknet, um die Titelverbindung zu ergeben (18,3 g, 69,7%). Mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 265ºC.

Beispiel 2

1-Chlor-4-n-propoxythioxanthon

1-Chlor-4-hydroxythioxanthon (7, 8 g; 0,03 mol) wurde wie oben beschrieben hergestellt und Kaliumcarbonat (5,0 g; 0,036 mol) wurden eingerührt und unter Rückflußkühlung während 10 min in Aceton (50 ml) erhitzt. n-Propylbromid (5, 5 g; 0,045 mol) wurde hinzugegeben und die resultierende Mischung unter Rückflußerhitzung während 16 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt und mit kaltem Wasser (250 ml) abgeschreckt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei der resultierende feuchte Feststoff aus Ethanol (50 ml) rekristallisiert wurde, um die Titelverbindung (6,9 g; 75,5%) mit einem Schmelzpunkt von 102-103ºC zu erzeugen.

Beispiel 3

1,3-Dichlor-4-n-propoxythioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 104-105ºC.

Beispiel 4

4-Benzyloxy-1-chlorthioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 139-140ºC.

Beispiel S

4-Isoamyloxy-1-chlorthioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 96-97ºC.

Beispiel 6

1-Chlor-3-methyl-4-n-propoxythioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 101-103ºC.

Beispiel 7

4-Allvloxy-1-chlorthioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 135-136ºC.

Beispiel 8

1-Chlor-4-octyloxythioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 85-87,5ºC.

Beispiel 9

1-Chlor-2-methyl-4-n-propoxythioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 116,5-117,5ºC.

Beispiel 10

1-Chlor-4-isopropoxythioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 91-93ºC.

Beispiel 11

4-(Benzoylmethoxy)-1-chlorthioxanthon

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 174-176ºC.

Beispiel 12

2-(1-Chlor-4-thioxanthenyloxy)ethylpropenoat

Ähnlich hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Titelverbindung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 90-91ºC.

Beispiel 13

4-Acetyloxy-1-chlorthioxanthon

1-Chlor-4-hydroxythioxanthon wurde wie in Beispiel 1 hergestellt (13,1 g) und Pyridin (10 g) wurde in Aceton (50 ml) bei 50ºC gerührt. Acetylchlorid (4,3 g) wurde während 0,25 Stunden hinzugegeben und die Mischung wurde gerührt und unter Rückflußkühlung für eine weitere Stunde erhitzt. Die Mischung wurde auf 20ºC abgekühlt und mit Wasser (150 ml) abgeschreckt. Die resultierende Lösung wurde mit Chloroform (50 ml) extrahiert, abgetrennt und die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde zur Trockne unter reduziertem Druck eingedampft und der Rest wurde mit Methanol mit einer Kohlenstoffbehandlung kristallisiert, um die Titelverbindung (4,1 g; 27,0%) als einen blaßgelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 141-142ºC zu ergeben.

Beispiel 14

4-Benzoyloxy-1-chlorthioxanthon

1-Chlor-4-hydroxyxanthon wurde wie in Beispiel 1 (6,6 g) hergestellt. Kaliumcarbonat (4,1 g), 2-Butanon (60 ml) und Wasser (6 ml) wurden unter Rückfluß erhitzt. Benzoylchlorid (5,3 g) wurde während 20 min hinzu gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß während 3 Stunden erhitzt. Ein Feststoff präzipitierte aus der Lösung während der Erhitzungsperiode. Die Mischung wurde gekühlt, mit Wasser (120 ml) abgeschreckt, der Feststoff wurde filtriert und aus 2-Butanon mit einer Holzkohlebehandlung rekristallisiert. Die Titelverbindung (6,8 g; 74,0%) wurde mit einem Schmelzpunkt von 177-178ºC erhalten.

Beispiel 15

1-Chlor-4-thioxanthenylpropenoat

Ähnlich wie in Beispiel 13 hergestellt wurde die Titelverbindung mit einer Ausbeute von 48,1% als blaßgelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 164-165ºC erhalten.

Beispiel 16

Vergleich der Wirksamkeit der mit Isopropylthioxanthon synthetisierten Verbindungen

Ein Verfahren zum Auswerten der Photoinitiator-Wirksamkeit umfaßt die Messung der Härtungsgeschwindigkeit einer Beschichtung, indem man die Zahl der Durchgänge durch eine Primarc-Minihärteinheit zählt, um eine Beschichtungshärte zu ergeben, die mittels eines 2H-Bleistiftkratzers gemessen wird. Die minimale Anzahl an Durchgängen, die benötigt wird, um eine kratzfreie Oberfläche zu erzielen, ist ein Maß für die Härtungs geschwindigkeit; je niedriger die Anzahl der Durchgänge, desto höher ist die Härtungsgeschwindigkeit.
Eine blaue, auf Urethan basierende Siebdruckfarbe wurde mit 2 mol-% Photoinitiator und 3% Methyldiethanonlamin beladen und eine 12 um Druckfarben-Beschichtung wurde auf einen Objektträger mittels eines Nr. 2-Stabbeschichter aufgetragen. Eine UV-Minihärteinheit, die aus einer einzelnen 80 Watt cm&supmin;¹-Lampe zusammengesetzt ist, wurde mit einer Bandgeschwindigkeit von 60 rpm betrieben und der beschichtete Glasobjektträger passierte die Maschine mit einer bestimmten Anzahl von Durchgängen, bis ein 2H-Bleistift die Oberfläche nicht mehr markierte. Die Anzahl der Durchgänge wurde festgehalten als ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit.

Beispiel 17

Vergleich der Wirksamkeit der Verbindung von Beispiel 2 mit einem bekannten Photoinitiator

Eine blaue Lithographiedruckfarbe wurde mit 3% Benzophenon, 3% Ethylpara- Dimethylaminobenzoat als Aminsynergist und 3% Photoinitiator beladen. Die Druckfarbe wurde mit einer Dicke von 1,5 auf die weiße Karte unter Verwendung eines PIP-Prüfers aufgetragen und dann passierte sie durch eine Minihärt-UV-Einheit, durch die sie bei 60 mm während einer minimalen Anzahl von Durchgängen hindurchlief, um eine harte, nicht klebende Oberfläche zu ergeben, wie dies mittels des Daumen-Drehtest (Thumb Twist Test) definiert ist. Die Anzahl der Durchgänge wurde dann in Beziehung gesetzt zu dem Band, um die Härtungsgeschwindigkeit zu ergeben. Ein Vergleich wurde mit Isopropylthioxanthon durchgeführt, welches in Lithographiedruckfarben weitläufig bekannt ist.
In Siebdruckfarben wird die Härte der Beschichtung gemessen, um ein Maß für die Härtungstiefe zu ergeben, die für dicke Beschichtungen erreicht wird. Die Härte wird gemessen mittels einer König Pendulum Härtemaschine; bei der ein Stahlball, der an einem Pendel hängt, auf der Oberflächenbeschichtung plaziert wird. Die Oszillation des Pendels wird gemessen, um den Dämpfungseffekt der Oberflächenbeschichtung auf den schwingenden Stahlball zu erfassen. Eine harte Oberfläche wird im Vergleich zu einer weichen Oberfläche einen geringen Dämpfungseffekt aufweisen, und sie wird zu höheren Oszillationszahlen führen. Ein Epoxyacrylatharz wird mit 2% Benzophenon, 3% Methyldiethanolamin als Coinitiator und 2% Initiator beladen. Dies wurde mit 50 um Dicke auf Glasobjektträger beschichtet und gehärtet in der Mikrohärteinrichtung bei 2,5 ms-1. Den Beschichtungen wurde erlaubt, für 24 Stunden zu stehen und die Pendelhärte wurde gemessen. Ein Durchschnitt von 5 Ablesungen, die an verschiedenen Teilen der Oberfläche abgenommen wurden, wurde notiert. Ein Vergleich wurde mit 2-Isopropylthioxanthon als Photoinitiator gezogen.
Pendelhärte
2-Isopropylthioxanthon 93 s
1-Chlor-4-propoxythioxanthon 115 s
Die obigen Werte zeigen eine deutlichen Vorteil gegenüber bekannten Photoinitiatoren und erläutern die Erfindung.

Claims

1. Verwendung eines Thioxanthonderivates als Photoinitiator in einer photohärtbaren Zusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat die allgemeine Formel I hat:

worin,

R&sub2; und R&sub4; jeweils H, ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen, und R&sub3; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls durch

- eine Hydroxygruppe, wobei die Hydroxygruppe durch ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe alkyliert oder durch eine Alkanoylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen acyliert sein kann, eine Alkenoylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

- eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe,

- eine Alkanoylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen,

- eine Alkenoylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen,

- eine Phenylgruppe,

- eine Benzylgruppe

- eine Benzoylgruppe

ersetzt ist oder

daß das Derivat ein 1-Chlor-4-benzoylmethoxythioxanthone ist.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder R&sub2; und R&sub4; H, Cl, Br oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; H oder eine Methylgruppe und R&sub4; H, Cl oder eine Methylgruppe ist.

4. Verwendung gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; eine Propylgruppe ist.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat ein 1- Chlor-4-n-propoxythioxanthon ist.

7. Photohärtbare Zusammensetzung, enthaltend eine Lösung oder Dispersion von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer oder Oligomer, und als Photoinitiator ein Derivat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Thioxanthonderivat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, mit der Maßgabe, daß R&sub3; eine andere Gruppe als eine Methylgruppe, eine Methoxymethylgruppe oder eine Benzylgruppe ist.

9. Derivat gemäß Anspruch 8, wobei das Derivat 1-Chlor-4-n-propoxythioxanthon ist.