DE69230540T2 - Konservierungsmittel und verfahren zur behandlung von holz - Google Patents

Konservierungsmittel und verfahren zur behandlung von holz

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Description

    Konservierungsmittel für zellulosehaltige Materialien
  • Diese Erfindung betrifft Konservierungsmittel für Holz und andere zellulosehaltige Materialien.
  • Die Verwendung von biozid wirksamen Metallionen in Holzschutzmitteln ist wohlbekannt. Ferner haben viele Verbindungen mit einer Triazolgruppe bekanntlich biozid wirksame Eigenschaften.
  • Beispielsweise offenbart EP-88256 herbizide Zusammensetzungen, die besondere Triazole zusammen mit anderen wirksamen Bestandteilen enthalten. Es gibt weder einen Hinweis darauf, die Zusammensetzungen als Holzschutzmittel zu verwenden noch wird vorgeschlagen eine Formulierung zu machen, die durch die vorliegende Anmeldung beansprucht wird. EP-447756 (relevanter Stand der Technik gemäß Artikel 54(3)) offenbart Zusammensetzungen zur Anwendung in Hozschutzmitteln einschließlich inter alia Zusammensetzungen, die Propiconazol und eine Aluminium enthaltende Verbindung enthalten. Jedoch zieht EP-447756 einen maximalen Anteil von Metall zu Azol von ungefähr 1 : 2 in Betracht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Konservierungsmittel bereit, umfassend ein synergistisches Gemisch einer biozid wirksamen Metallverbindung und einer fungizid wirksamen, eine Triazolgruppe enthaltenden Verbindung, die ausgewählt ist unter: a) Verbindungen der Formel (A):
  • worin R&sub1; für eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe und R&sub2; für eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy-, Phenyl- und Nitrogruppen ausgewählten Substituenten substituiert ist; b) Verbindungen der Formel (B):
  • worin R&sub3; die oben für R&sub2; angegebene Bedeutung hat und R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub5;- Alkylgruppe steht; und
    • c) Hexaconazol und Difenoconazol
  • wobei das Gewichtsverhältnis von Metallion zu fungizid wirksamer, die Triazolgruppe enthaltender Verbindung wenigstens 5 : 1 beträgt; unter dem spezifischem Ausschluss der Zusammensetzung (a), die 1,320 Gew.-% Natriumnitrit, 1,190 Gew.-% Kupfersulfat 5 H&sub2;O, 0,400 Gew.-% Borsäure, 0,625 Gew.-% Natriumheptonat, 0,390 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,012 Gew.-% Tebuconazol, 0,391 Gew.-% Tensidmischung in Xylol und 95,762 Gew.-% Wasser enthält.
  • Wir fanden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhafte Eigenschaften haben; insbesondere zeigen die Metallverbindung und die fungizid wirksame, die Triazolgruppe enthaltende Verbindung (im folgenden "die Triazolverbindung") eine synergistische fungizide Wirkungsamkeit.
  • Die Metallverbindung kann so vorliegen, dass die Metallionen frei in Lösung oder Teil eines Komplexes sind. In ähnlicher Weise kann die Triazolverbindung frei in Lösung oder in Form eines Salzes oder eines Komplexes vorliegen. Z. B. könnte die Triazolverbindung in Form eines Komplexes, der das biozid wirksame Metallion enthält, vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Behandeln von Substraten wie Holz oder anderen zellulosehaltigen Materialien (wie Baumwolle, Sackzeug, Seilware und Tauwerk) verwendet werden. Der Einfachheithalber wird die Erfindung im folgenden in Bezug auf die Behandlung von Holz beschrieben, aber man muss sich bewusst sein, dass die anderen Materialien entsprechend behandelt werden können.
  • Die Metallverbindung kann eine Verbindung eines biozid wirksamen Metalls einschließlich Kupfer, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Zinn, Antimon, Quecksilber, Blei und Wismut sein. Diese können entweder einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Die bevorzugten Metalle sind Kupfer und Zink, die allein, in Kombination miteinander oder mit einem oder mehreren der bereits früher aufgeführten Metalle verwendet werden. Das besonders bevorzugte Metall ist Kupfer, insbesondere das Cu(II)-Ion.
  • Vorteilhafterweise ist die Triazolverbindung ausgewählt unter Verbindungen der Formel (A):
  • worin R&sub1; für eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub5;- Alkylgruppe (z. B. t-Butyl) und R&sub2; für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter Halogenatomen (z. B. Chlor, Fluor oder Brom) und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl-(z. B. Methyl), C&sub1;&submin;&sub3;-Al- koxy- (z. B. Methoxy), Phenyl- und Nitrogruppen ausgewählten Substituenten substituiert ist.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (A) ist Tebuconazol:
  • alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl-alpha(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol.
  • Alternativ wird die Triazolverbindung ausgewählt unter Verbindungen der Formel (B):
  • worin R&sub3; die oben für R&sub2; angegebene Bedeutung hat und R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub5;- Alkylgruppe (z. B. n-Propyl) steht.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (B) sind:
  • Propiconazol (1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2- yl]methyl]-1H-1,2,4-triazol) und Azaconazol (1-[[2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-1,2,4-triazol).
  • Hexaconazol und Difenoconazol sind Beispiele weiterer Triazolverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können.
  • Die Zusammensetzungen können mehr als eine Triazolverbindung enthalten, z. B. können sie Tebuconazol und Propiconazol oder ein Gemisch aus Tebuconazol, Propiconazol und Azaconazol enthalten.
  • Wir haben gefunden, dass das biozid wirksame Metall vorteilhaft in der Zusammensetzung in Form anorganischer Salze des Metallions, z. B. in Form des Metallcarbonates, -sulfates, -chlorids, -hydroxids, -borats, -fluorids oder -oxids inkorporiert werden kann. Alternativ kann das Metall in Form des Metallsalzes einer einfachen organischen Verbindung z. B. in der Form eines Carbonsäuresalzes wie Metallacetat verwendet werden. So stellte man fest, dass die biozid wirksamen Triazolverbindungen synergistische Eigenschaften zeigen, wenn das Metallion in Form solch einfacher Salze vorliegt und es ist nicht notwendig, das Metallion in Form eines Salzes einer oder Komplexes mit einer größeren, komplexeren organischen Verbindung, die ihrerseits biozid wirksame Eigenschaft hat, hinzuzufügen.
  • Das optimale Gewichtsverhältnis von Metallion zu Triazolverbindung variiert je nach dem speziellen Material oder Produkt, auf das die Zusammensetzung aufgebracht wird, und je nach dem Typus des Organismus, gegen den Schutz verlangt wird. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Metall zu Triazolverbindung unter 1000 : 1, z. B. nicht höher als 750 : 1. Bevorzugter sollte ein Gewichtsverhältnis von Metall zu Triazolverbindung zwischen 750 : 1 und 5 : 1, besonders bevorzugt zwischen 500 : 1 und 5 : 1 sein; ganz besonders bevorzugt liegt das besagte Verhältnis zwischen 50 : 1 und 5 : 1, insbesondere bei etwa 25 : 1.
  • Die für die konservierende Behandlung notwendige Konzentration hängt von dem Verhältnis Metall zu der ausgewählten Triazolverbindung, dem gewählten Metall, der angewandten Behandlungsmethode, der Holzart, dem Grad des erforderlichen Schutzes und der Natur und Menge anderer, vorhandener Biozide ab. Die notwendigen Anteile können ohne weiteres von einem Fachmann ermittelt werden. Im allgemeinen liegt der erforderliche Gehalt an Metall im Bereich 0,01% - 5% und der Gehalt an Triazol im Bereich 25 ppm bis 1,0%. Vorzugsweise liegt die Metallkonzentration bei wässrigen Behandlungen im Bereich von 0,1% - 5% und der Triazolgehalt bei 50 ppm bis 5000 ppm.
  • Falls es erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem Nitritionen enthalten.
  • Alternativ kann es Vorteile haben, wenn die Zusammensetzungen keine Nitritionen enthalten, da z. B. beim Weglassen der Nitritionen die Bildung von bestimmten schädlichen Gasen vermieden wird.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorteilhafterweise eine biozid wirksame, quartäre Ammoniumverbindung oder ein biozid wirksames, tertiäres Aminsalz. Die Verbindungen unterstützen die Emulsionensbildung der Triazolverbindungen in wässrigen Lösungen des biozid wirksamen Metallions. Die quartäre Ammoniumverbindungen oder tertiäre Aminsalze enthaltenden Zusammensetzungen können Mikroemulsionen bilden, die besonders zur Behandlung von Holz brauchbar sind. Zusätzlich kann das Vorhanden sein dieser Verbindungen bedeuten, dass keine zusätzlichen organischen Lösungsmittel notwendig sind, um die Triazolverbindung zu solubilisieren. Außerdem sind die quartären Ammoniumverbindungen und tertiären Aminsalze ihrerseits biozid wirksam und somit erhöhen sie die gesamte biozide Wirksamkeit der Zusammensetzung. Diese Verbindungen verbessern auch das Eindringen des biozid wirksamen Metallions und der Triazolverbindung in das Holz.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Wasser als Lösungsmittel, oder ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch an Lösungsmitteln enthalten. Formulierungen können als Konzentrate, die an der Behandlungsanlage verdünnt werden oder als verdünnte Behandlungslösungen hergestellt werden. Gegebenenfalls können getrennte Lösungen des biozid wirksamen Metallions und der Triazolverbindung zur Verfügung gestellt werden, z. B. in Form zweier Konzentrate, wobei es vorgesehen ist, sie vor oder nach der Verdünnung zu mischen.
  • Geeignete Formulierungen lassen sich z. B. durch Herstellen wässriger Lösungen der Metallionkomplexe und anschließender Zugabe einer emulgierten Formulierung der Triazolverbindung herstellen. Geeignete Komplexbildner für das Metallion wären z. B. Polyphosphorsäuren wie Tripolyphosphorsäure, Ammoniak, wasserlösliche Amine und Alkanolamine, die für eine Komplexierung mit biozid wirksamen Kationen geeignet sind; Aminocarbonsäuren wie Glycin, Glutaminsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure und N-Dihydroxyethylglycin; polymere Verbindungen, die Gruppen enthalten, die für die Komplexierung metallischer Kationen geeignet sind wie Polyacryl- säuren; Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Glycolsäure, Gluconsäure und Glucoheptonsäure; Phosphonsäuren wie Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure. Falls die Komplexbildner saurer Natur sind, können sie als freie Säuren oder als ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet werden. Diese Komplexierungsmittel können entweder allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.
  • Geeignete Tenside für Triazolverbindungen umfassen z. B. kationische, nichtionische, anionische oder amphotere Tenside.
  • Geeignete Formulierungen können z. B. auch durch Zugabe einer emulgierten Formulierung der Triazolverbindung zu einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes wie Kupfersulfat oder Zinkacetat hergestellt werden. Bei hohen Anteilen von Metallion zu Azol kann die Löslichkeit des Azols ausreichen, um das Azol in der Formulierung zu emulgieren, indem man ein geeignetes Kosolvens verwendet.
  • Alternativ können Formulierungen mit ausschließlich organischen Lösungsmitteln herstellt werden. Für die Herstellung solcher Formulierungen wird ein biozid wirksames Metallsalz einer Carbonsäure (z. B. Decansäure oder Octansäure) hergestellt und in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Konzentrats gelöst. Die Triazolverbindung kann dann direkt zu dem Konzentrat oder zu der mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. einem Ester, Alkohol, Esteralkohol, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, Glycolether, Glycol oder Keton, verdünnten Lösung gegeben werden.
  • Gegebenenfalls können die konzentrierten, organische Lösungsmittel enthaltenen Formulierungen mit Wasser gemischt werden, wobei eine Emulsion entsteht, die nötigenfalls mit Tensiden stabilisiert werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls andere Additive, die üblicherweise in Holzschutzmitteln verwendet werden wie Wasser abstoßende Mittel, Farbstoffadditive, Viskositätsverbesserer oder Korrosionsschutzmitttel, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere organische Verbindungen einschließlich Fungizide, Insektizide und Bakterizide enthalten. Solche organischen Verbindungen umfassen Carbonsäuren wie Naphthensäuren und verzweigte aliphatische Säuren und ihre Metallsalze wie Kupfer- und Zinknaphthenat, Phenole und substituierte Phenole wie ortho-Phenylphenol und seine Alkalimetall- oder Ammoniaksalze; polyhalogenierte Phenole wie Pentachlorphenol oder Tribromphenol und ihre Alkalimetall- oder Ammoniaksalze;
  • quartäre Ammoniumsalze und tertiäre Aminsalze wie Didecyldimethylammoniumchlorid, Octyldecyldimethylammoniumchlord, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyldimethylaminacetat, Dodecyldimethylaminlaktat, Dodecyldimethylaminsalicylat, Didodecylmethylaminchlorid; Isothiazolonderivate wie 4,5-Dichlor-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-on oder 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 2n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und Gemische davon und andere verwandte Verbindungen; Sulfamid-Derivate wie N,N-Dimethyl-N-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)sulfonamid, N,N-Dimethyl-N-tolyl-N-(dichlorfluormethylthio)sulfamid; Azole wie Imidazol; MBT (Methylenbisthiocyanat); IPBC (3-Iod-2-propanylbutylcarbamat); Carbendazim und Chlorthalonil; N-Nitrosophenylhydroxylamin und N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin, entweder als ihre Metallsalze oder Metallchelate; Pyrethroid-Insektizide, die ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Cyano-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (3-Phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat, Cyano-(3-phenoxyphenyl)-methyl-2- (4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat und Gemischen davon; Organophosphor-, Carbamat- und Organochhor-Insettizide wie Lindan.
  • Auch können andere biozid wirksame Elemente wie Bor in irgendeiner Form, z. B. als Borsäure, Boron- oder Borester und ebenso Fluoride und Siliciumfluoride vorhanden sein.
  • Besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen das Kupfer(II)-Ion, eine Triazolverbindung, die Tebuconazol oder Propiconazol ist, und ein Alkanolamin sowie ein Boration und/oder eine quartäre Ammoniumverbindung oder ein Gemisch an quartären Ammoniumverbindungen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Substraten des oben definierten Typs bereitgestellt, das das Auftragen einer wie oben definierten Zusammensetzung auf das Substrat umfasst.
  • Der Fachmann ist mit den verschiedenen Verfahren zur Behandlung von Substraten mit wässrigen Lösungen wohl vertraut. So können z. B. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Holz durch Tauchen, Sprühen, Fluten, Streichen und Vakuum- und/oder Druckimprägnierung aufgetragen werden. Andere Substratarten können mit analogen Verfahren behandelt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiele
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 1-3 können durch Zugabe einer emulgierten Formulierung der Triazolverbindung zu einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes hergestellt werden.
    • Beispiel 1: Konzentratformulierung; Verhältnis Metall: Azol gleich 25 : 1 Gew.-%
  • Basisches Kupfercarbonat 10,9
  • Monoethanolamin 23,1
  • Borsäure 16,9
  • Tebuconazol 0,24
  • Xylol 3,76
  • Verfahrensöl 4,00
  • Anionischer/nichtionischer Emulgator 1,00
  • Wasser 40,10
    • Beispiel 2: Gebrauchsfertige Lösung; Verhältnis Metall: Azol gleich 10 : 1 Gew.-%
  • Kupfersulfat Pentahydrat 1,18
  • Milchsäure 2,13
  • Natriumnitrit 1,31
  • Borsäure 0,79
  • Ammoniumhydroxid 0,57
  • Tebuconazol 0,03
  • Cypermethrin 0,05
  • Methyldioxitol 0,64
  • Anionischer/nichtionischer Emulgator 0,08
  • Wasser 93,22
    • Beispiel 3: Gebrauchsfertige Lösung; Verhältnis Metall: Azol gleich 5 : 1 Gew. -%
  • Basisches Kupfersulfat 0,55
  • Ammoniumhydroxid 0,65
  • Ammoniumbicarbonat 0,33
  • Propiconazol 0,06
  • Naphthensäure 0,15
  • Anionische/nichtionische Emulgatoren 0,21
  • Methyldioxitol 0,48
  • Wasser 97,624
    • Beispiel 4: Gebrauchsfertige Lösung; Verhältnis Metall: Azol gleich 5 : 1
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 können durch Zugabe einer emulgierten Formulierung der Triazolverbindung zu einer wässrigen Lösung des Metallions hergestellt werden.
    • Gew.-%
  • Kupferacetat 0,43
  • Zinkacetat 0,84
  • Tebuconazol 0,06
  • Esteralkohol 0,03
  • 2-Ethylhexansäure 0,03
  • Prozessöl 0,03
  • Anionischer/nichtionischer Emulgator 0,06
  • Wasser 98,52
    • Beispiel 5: Gebrauchsfertige Lösung; Verhältnis Metall: Azol gleich 30 : 1 Gew.-%
  • Kupfersulfat Pentahydrat 1,18
  • Azaconazol 0,01
  • Methyldioxitol 0,08
  • Anionische/nichtionische Emulgatoren 0,01
  • Wasser 98,72
    • Beispiel 6: Zweikomponentensystem Gew.-%
  • Packung A: Kupfercarbonat 14,5
  • Monoethanolamin 30,7
  • Wasser 54,8
    • Packung B: Tebuconazol 10
  • Esterglycol 50
  • 2-Ethylhexansäure 10
  • Prozessöl 10
  • Anionische/nichtionische 20
  • Emulgatoren
  • Das sich aus dem Mischen von Packung A mit Packung B ergebende Verhältnis von Kupfersulfat zu Tebuconazol kann zwischen 5 : 1 bis 750 : 1 Gewichtsteilen schwanken.
  • Die getrennten Packungen sollen für eine einfache Handhabung miteinander vermischt und mit Wasser verdünnt werden.
  • Die Beispiele 7-11 enthalten organische Lösungsmittel
    • Beispiel 7: Konzentrat Gew.-%
  • Zinkversatat 15,0
  • Tebuconazol 0,5
  • Glycolether 10,0
  • White Sprit 74,5
    • Beispiel 8: Konzentrat Gew.-%
  • Kupfercaprylat 25,0
  • Tebuconazol 0,05
  • Shellsol A 74,75
  • Permethrin 0,2
    • Beispiel 9: Konzentrat Gew.-%
  • Kupferacypetacs 15,0
  • Hexylenglycoldiborat 10,0
  • Cypermethrin 0,1
  • Tebuconazol 0,1
  • White Sprit 74,8
    • Beispiel 10: Konzentrat Gew.-%
  • Zinkoctoat 50,0
  • Azaconazol 1,0
  • Glycolether 49,0
    • Beispiel 11: Gebrauchsfertige Lösung Gew.-%
  • Kupferversatat 5,0
  • Propiconazol 0,01
  • Permethrin 0,1
  • White Sprit 94,89
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 12 und 13 enthalten jeweils eine biozid wirksame quartäre Ammoniumverbindung. Diese Verbindungen stabilisieren die Triazolverbindung in den durch Verdünnen der konzentrierten Zusammensetzungen erhaltenen Verarbeitungslösungen.
    • Beispiel 12: Konzentrat Gew.-%
  • Monoethanolamin 19,23
  • Basisches Kupfercarbonat 7,27
  • Benzalkoniumchlorid (zu 50% wirksam) 8,0
  • Tebuconazol 0,8
  • Borsäure 11,3
  • Das Gewichtsverhältnis Cu : Benzalkoniumchlorid : Tebuconazol beträgt 5 : 5 : 1.
  • Beispiel 12 (a) Es wurde ein Konzentrat mit der gleichen Formulierung wie in Beispiel 12 hergestellt, aber Monoethanolamin wurde durch Ethylendiamin ersetzt.
    • Beispiel 13: Konzentrat Gew.-%
  • Monoethanolamin 30,77
  • Basisches Kupfercarbonat 14,50
  • Didecyldimethylammoniummethylsulfat (zu 50% wirksam) 8,0
  • Propiconazol 0,32
  • Das Gewichtsverhältnis Cu : Didecyldimethylammoniummethylsulfat : Propiconazol beträgt 2 : 1 : 0,08.
  • Beispiel 13 (a) Es wurde ein Konzentrat mit der gleichen Formulierung wie in Beispiel 13 hergestellt, aber Monoethanolamin wurde durch Diethanolamin ersetzt.
    • Synergistische Wirkung der erfindungsgemäß formulierten Gemische
  • Der toxische Grenzwert für eine spezielle biozid wirksame Verbindung ist die Konzentration der Verbindung, die erforderlich ist, um den Abbau (definiert als Masseverlust > 3%) eines Sub strates durch einen zu behandelnden Organismus (nachfolgend "Zielorganismus") zu verhindern. Toxische Grenzwerte werden normalerweise als zwei experimentell bestimmte Konzentrationen, die den Pass/Failpoint des Tests umfassen, ausgedrückt. Der toxische Index ist der Mittelwert dieser zwei Werte. Enthält eine konservierende Zusammensetzung zwei biozid wirksame Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis, so ist der toxische Index die geschätzte Minimalkonzentration eines jeden Biozids, das für einen wirksamen Schutz des Substrates vor dem Zielorganismus erforderlich ist. In Abb. 1 der beiliegenden Zeichnungen sind die Punkte A und B die toxischen Indexwerte für die biozid wirksamen Verbindungen Y beziehungsweise X, und die Gerade zwischen diesen beiden Punkten veranschaulicht die toxischen Indexwerte, die man erhalten würde, falls die bioziden Effekte der Werte X und Y nur additiv wären. Liegt bei einem bestimmten Verhältnis von X : Y der toxische Indexwert unterhalb der Geraden (z. B. bei Punkt C), dann sind die Verbindungen X und Y in diesem bestimmten Verhältnis synergistisch.
  • Eine praktische Methode, um die synergistischen Eigenschaften einer Formulierung bewerten zu können, ist der "synergistische Index". Dieser kann folgendermaßen definiert werden:
  • Synergistischer Index (SI) = Theoretischer toxischer Index/Tatsächlicher toxischer Index
  • Der theoretische toxische Index kann durch Interpolation auf die theoretische Wirkungslinie berechnet werden. Bei einem SI-Wert von 1 liegt kein Synergismus vor. Mit zunehmendem SI-Wert nimmt der Synergismusgrad zu.
    • A) Tebuconazolhaltige Zusammensetzungen (i) Fungizid wirksamer Effekt auf Basidiomycetes
  • Die fungizide Wirksamkeit wurde gemäß der Testmethode pr EN113 gemessen. Bei dieser Methode werden kleine Holzblöcke mit den konservierenden Zusammensetzungen behandelt und anschließend werden sie in einem kleinen Prüfgefäß dem Verwesung bewirkenden Pilz ausgesetzt. Es werden verschiedene Konzentrationen zur Behandlung angewendet und das Leistungsvermögen wird nach 12-wöchiger Einwirkung bewertet, indem man den Gewichtsverlust der Blöcke bestimmt. Durchschnittswerte für den Gewichtsverlust replizierter Proben ermöglichen die Ermittlung einer geschätzten Konzentration oder Beladung des Konservierungsmittels im Holz, das gegen den zu behandeltenden Pilz (nachfolgend "Zielpilz") wirksam ist. Um den Synergismus zu demonstrieren, wurde Tebuconazol allein, eine substituierte Cuprammoniumverbindung und dann beide als Gemisch, dessen Bestandteile in Beispiel 1 genannt sind, verwendet. Das Verhältnis von Kupfer zu Tebuconazol betrug in diesem Beispiel 25 : 1. Alle Tests wurden durchgeführt, nachdem mit kaltem Wasser gemäß der als EN84 publizierten Methode ausgelaugt worden war. Obgleich diese Formulierungen Bor enthielten, reicht das Auslaugeverfahren aus, um das gesamte Bor zu entfernen. Dieser wirksame Bestandteil trägt daher nicht zum Gesamtwirkungsgrad in den Tests bei. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 für die einzelnen wirksamen Bestandteile und in Tabelle 3 für das Gemisch wiedergegeben. Tabelle 1: Toxische Grenzwerte für Tebuconazol ermittelt nach EN113 (in kgm&supmin;³ wirksamer Bestandteil) Tabelle 2: Toxische Grenzwerte für substituierte Cuprammoniumverbindungen ermittelt nach EN113 (in kgm&supmin;³ Kupfer)
  • Diese Ergebnisse zeigen klar das unterschiedliche Leistungsvermögen von Tebuconazol und Cuprammoniumverbindungen. Beim aggressivsten Pilz (Poria placenta) sind ungefähr 0,4 kgm&supmin;³ Tebuconazol für die Wirksamkeit erforderlich, während angenähert 5,0 kgm&supmin;³ der Kupferverbindung nötig sind, um Fäulnis zu verhindern.
  • Weitere Testergebnisse mit einer 25 : 1 Mischung von Kupfer zu Tebuconazol sind in Tabelle 3 angegeben. Es wurde Poria placenta verwendet, da dies der aggressivste Pilz in dem vollständigen EN113 Test gegenüber diesen zwei Verbindungen ist. Tabelle 3: Toxische Grenzwerte für ein 25 : 1 Kupfer : Tebuconazol- Gemisch ermittelt nach EN113 (toxische Grenzwerte in kgm&supmin;³ Cu)
  • Diese Ergebnisse sind in Abb. 2 der beiliegenden Zeichnungen graphisch dargestellt.
  • In Abb. 2 veranschaulicht die punktierte Linie die erwartete Konzentration an Cuprammoniumverbindung und Tebuconazol, die in einer Kupfer und Tebuconazol im Gewichtsverhältnis 25 : 1 enthaltenden Zusammensetzung nötig wäre, falls die Wirkungsweise von Kupfer und Tebuconazol nur additiv wäre (3,2 kgm&supmin;³ Kupfer und 0,13 kgm&supmin;³ Tebuconazol). Die durchgezogene Linie stellt die tatsächlichen, ermittelten erforderlichen Konzentrationen dar. Diese Konzentrationen sind beträchtlich niedriger als erwartet (1,8 kgm&supmin;³ Kupfer und 0,072 kgm&supmin;³ Tebuconazol) und rufen einen synergistischen Effekt von 1,78 hervor.
    • ii) Fungizider Effekt bei verschiedenen Anteilen von Kupfer: Tebuconazol
  • Die obigen Tests wurden ausgedehnt um den Bereich der Anteile darzustellen, in dem Synergismus zwischen Cuprammoniumverbindungen und Tebuconazol besteht. Eine verkürzte Version des Tests prEN113 wurde verwendet: der Test dauerte sechs Wochen; der Zielpilz war C. puteana, da die Wachstumsrate dieses kupfertoleranten Pilzes in einem sechswöchigen Expositonstest verlässlich ist. Alle Klötze wurden gemäß prEN84 mit kaltem Wasser ausgelaugt. Man erhielt die zu testenden Zusammensetzungen, indem man die im Beispiel 6 beschriebenen Packungen A und B mischte, um die in Tabelle 4 gezeigten Mengenverhältnisse Kupfer: Tebuconazol zu erhalten. Tabelle 4 offenbart auch die bei diesen Anteilen gefundenen toxischen und synergistischen Indices. Tabelle 4
  • N. B.: Anteile angegeben als Kupfer: Tebuconazol,
  • ai - wirksamer Bestandteil
  • Diese Werte zeigen klar die überraschenden Unterschiede in der fungiziden Wirksamkeit, die durch die verschiedenen Anteile von Cu : Tebuconazol bewirkt wurden; sie sind in Abb. 3 graphisch dargestellt. Während bei einem Anteil von 1 : 10 und 1000 : 1 die fungizide Wirksamkeit von Cu und Tebuconazol nur additiv ist, sind die Formulierungen bei einem Verhältnis von 25 : 1 und 500 : 1 signifikant synergistisch.
    • iii) Fungizide Wirkung gegen Moderfäulepilz
  • Das im vorangehenden Test verwendete Gemisch wurde außerdem in einem mit Pilzen befallenen Keller getestet, wobei die Wirksamkeit gegen Moderfäulepilz bewertet wurde. Die Ergebnisse aus diesem Test sind besonders wichtig, um die Eignung von Holzschutzmitteln im Gebrauch mit Bodenkontakt zu bewerten.
  • Kleine Buchenholzstiele (15 · 3 · 100 mm) wurden nicht sterilem Boden zu neunzehntel ihrer Länge ausgesetzt. Die Expositionszeit betrug sechs Monate. Es wurden ausgelaugte Proben verwendet. Der Verlust an Härte war das Hauptkriterium für die Bewertung. Als Grad wurde 80% verbliebene Härte genommen, bei dem die toxischen Grenzwerte bestimmt wurden.
  • Toxische Schwellenwerte für Buche gegenüber Moderfäulnispilz sind unten für einzelne Bestandteile und Gemische nach dem Auslaugen angegeben (in dieser Tabelle sind der toxische Grenzwert und der toxische Index für die Cuprammoniumverbindung in kg Cu pro m³ angegeben). Tabelle 5
  • Die Wechselwirkung zwischen Kupfer und Tebuconazol für die Wirkungsweise auf Buche gegen Moderfäulnispilze ist in Abb. 4 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt.
  • In Abb. 4 zeigt die punktierte Linie die erwartete Konzentration an Kupfer und Tebuconazol, die in einer Kupfer und Tebuconazol im Gewichtsverhältnis 25 : 1 enthaltenden Zusammensetzung nötig wäre, wenn die Wirkungsweise von Kupfer und Tebuconazol nur additiv wäre (> 8,44 kgm&supmin;³ Kupfer und > 0,33 kgm&supmin;³ Tebuconazol). Die durchgezogene Linie zeigt die tatsächlichen, ermittelten erforderlichen Konzentrationen. Diese Konzentrationen sind beträchtlich niedriger als die erwarteten (2,44 kgm&supmin;³ Kupfer und 0,01 kgm&supmin;³ Tebuconazol).
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass der synergistische Index bei einem Verhältnis von 25 : 1 von Kupfer : Tebuconazol > 3,58 ist, wenn er gegen den Moderfäulnispilz getestet wird.
    • B) Zusammensetzungen, die entweder Propiconazol oder Azaconazol enthalten
  • Um die Wirksamkeit gegen Basidiomycetes zu bewerten, wurden Untersuchungen mit Propiconazol und Azaconazol allein und in Gemischen mit Kupfer, wobei die Gewichtsverhältnisse im Anwendungsbereich der Erfindung lagen, durchgeführt. Die Untersuchungen wurden sowohl nach EN 113 als auch nach der als IRG/WP/2329 publizierten Methode durchgeführt, und die toxischen Grenzwerte wurden, wie oben für den Pilz Coniophora puteana beschrieben, nachgewiesen.
  • Die toxischen Grenzwerte sind in der unten stehenden Tabelle angegeben (in dieser Tabelle sind der toxische Grenzwert und der toxische Index in kg Cu pro m³ angegeben): Tabelle 6
  • Abb. 5 veranschaulicht die Wechselwirkung zwischen Propiconazol und Kupfer, Abb. 6 die für Azaconazol und Kupfer.
  • In Abb. 5 zeigt die punktierte Linie die erwarteten Konzentrationen an Kupfer und Propiconazol in einer Kupfer im Gewichtsverhältnis 5 : 1 enthaltenden Zusammensetzung, wenn die Wirkungsweise von Kupfer und Propiconazol nur additiv wäre (1,6 kgm&supmin;³ Kupfer und 0,3 kgm&supmin;³ Propiconazol). Die durchgezogene Linie veranschaulicht die tatsächlichen, ermittelten erforderlichen Konzentrationen. Diese Konzentrationen sind beträchtlich niedriger als die angenommenen (< 0,42 kgm&supmin;³ Kupfer und < 0,084 kgm&supmin;³ Propiconazol). Aus diesen Ergebnissen wurde ein synergistischer Index > 3,77 für die Cu: Propiconazol im Verhältnis 5 : 1 enthaltende Zusammensetzung berechnet.
  • In Abb. 6 veranschaulicht die punktierte Linie die erwarteten Konzentrationen an Kupfer und Azaconazol, die in einer Kupfer im Gewichtsverhältnis 5 : 1 enthaltenden Zusammensetzung nötig wären, falls die Wirkungsweise von Kupfer und Azaconazol nur additiv wäre (2,5 kgm&supmin;³ Kupfer und 0,5 kgm&supmin;³ Azaconazol). Die durchgezogene Linie zeigt die tatsächlichen, ermittelten erforderlichen Konzentrationen. Diese Konzentrationen sind beträchtlich niedriger als die erwarteten (1,26 kgm&supmin;³ Kupfer und 0,25 kgm&supmin;³ Azaconazol).
  • Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass Kupfer : Azaconazol Gemische im Verhältnis 5 : 1 synergistisch mit einem synergistischen Index von 1,97 sind.

Claims (12)

1. Konservierungsmittel, umfassend ein synergistisches Gemisch einer biozid wirksamen Metallverbindung und einer fungizid wirksamen, eine Triazolgruppe enthaltenden Verbindung, die ausgewählt ist unter:
a) Verbindungen der Formel (A):
worin R&sub1; für eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe steht und R&sub2; für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy-, Phenyl- und Nitrogruppen ausgewählten Substituenten substituiert ist;
b) Verbindungen der Formel (B):
worin R&sub3; die oben für R&sub2; angegebene Bedeutung hat und R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub5;- Alkylgruppe steht; und
c) Hexaconazol und Difenoconazol;
wobei das Gewichtsverhältnis von Metallion zu fungizid wirksamer, die Triazolgruppe enthaltender Verbindung wenigstens 5 : 1 beträgt; unter spezifischem Ausschluss der Zusammensetzung (a), die 1,320 Gew.-% Natriumnitrit, 1,190 Gew.-% Kupfersulfat 5 H&sub2;O, 0,400 Gew.-% Borsäure, 0,625 Gew.-% Natriumheptonat, 0,390 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,012 Gew.-% Tebuconazol, 0,391 Gew.-% Tensidmischung in Xylol und 95,762 Gew.-% Wasser enthält.
2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Metallverbindung um eine Verbindung eines Metalls handelt, das ausgewählt ist unter Kupfer, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Zinn, Antimon, Quecksilber, Blei und Bismut.
3. Konservierungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Metallverbindung eine Kupferverbindung ist.
4. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eine Triazolgruppe enthaltende Verbindung ausgewählt ist unter Tebuconazol, Propiconazol, Azaconazol, Hexaconazol und Difenoconazol.
5. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die fungizid wirksame, eine Triazolverbindung enthaltende Verbindung ausgewählt ist unter Tebuconazol, Propiconazol und Azaconazol.
6. Konservierungsmittel nach Anspruch 5, enthaltend Tebunconazol und Propiconazol.
7. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Metallion zu fungizid wirksamer, eine Triazolgruppe enthaltender Verbindung 5 : 1 bis 500 : 1 beträgt.
8. Konservierungsmittel nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 113, 5 : 1 beträgt.
9. Konservierungsmittel nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
10. Konservierungsmittel nach Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
11. Konservierungsmittel nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis etwa 25 : 1 beträgt.
12. Verfahren zur Behandlung eines Substrats aus Holz oder einem anderen zellulosehaltigen Material, wobei man ein Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf das Substrat aufträgt.
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