DE69227764T2

DE69227764T2 - Monitor der organischen verunreinigungen

Info

Publication number: DE69227764T2
Application number: DE69227764T
Authority: DE
Inventors: Boghos Awanes Swindon Wiltshire Sn5 8Ll Manook; Philip Graeme Swansea West Glamorgan Sa4 2Dy Morgan
Original assignee: Acer Consultants Ltd
Current assignee: Acer Consultants Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: WO1992016828A2; FI934096A0; WO1992016828A3; NZ242027A; ES2127215T3; FI934096A7; FI934096L; AU660305B2; EP0576501B1; CZ192993A3; JPH06508431A; US5420432A; HU9302638D0; AU1543992A; CA2106472A1; IE920884A1; EP0576501A1; IE66463B1; HUT69337A; DE69227764D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine auf Ultraviolett(UV)-Extinktion beruhende Überwachungsvorrichtung zum Messen der Menge von organischer Verunreinigung in einer Flüssigkeit und ist von spezieller Verwendung zur Online-Überwachung von Wasserqualität an Stellen, wie beispielsweise Industrie- oder Fabrik- Wasseraufbereitungs-Abflußaustrittsstellen, Flüssen oder Reservoiren.
Es steht eine Anzahl von Verfahren zur Verfügung, um die biologische oder organische Verunreinigung in Wasser zu ermitteln, einschließlich der Messung von Parametern, wie z. B. BOD (biochemischer Sauerstoffbedarf), TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) oder COD (chemischer Sauerstoffbedarf). Der Parameter, der gewöhnlich von größtem Interesse ist, ist der BOD. Herkömmlicherweise hat man den BOD einer Flüssigkeitsprobe in einem Laborversuch ermittelt, bei dem eine Flüssigkeitsprobe bei Vorhandensein von Mikroorganismen 5 Tage lang bei 20ºC in der Dunkelheit im Inkubator gehalten wird, wobei von den Mikroorganismen verbrauchter gelöster Sauerstoff gemessen wird und als BOD in mg O&sub2;/L der Probe ausgedrückt wird. Der 5tägige BOD-Versuch ist ein Standardversuch, der von einer Royal Commission in 1910 festgelegt wurde. Er führt zu Ergebnissen, die entweder für verschiedene Proben derselben Flüssigkeit oder für dieselbe, in verschiedenen Laboratorien untersuchte Flüssigkeit innerhalb von etwa 15 Prozent reproduzierbar sind, aber er ist jedoch außerordentlich mühselig und langsam; folglich ist ein Bedarf an einem Verfahren zur kontinuierlichen BOD-Online-Überwachung an Zufluß- oder Abflußstellen entstanden, sowohl um Gesetzesanforderungen zu genügen als auch um eine Verfahrenssteuerinformation bereitzustellen.
Eine Anzahl von BOD-Online-Dauerüberwachungsvorrichtungen ist kürzlich entwickelt worden, die auf einer Mannigfaltigkeit von Techniken beruhen. Eine solche Überwachungsvorrichtung ist eine BOD-Online-Dauerüberwachungsvorrichtung, die auf dem Atmungsverfahren beruht. Obwohl diese Überwachungsvorrichtung imstande ist, über eine dreiminütige statt fünftägige Zeitdauer ähnliche Ergebnisse wie der Laborversuch zu liefern, ist sie unerschwinglich kostspielig.
Alternative Überwachungsvorrichtungen schließen die preisgünstigeren auf UV-Extinktion beruhenden Überwachungsvorrichtungen ein, die einfach zu verwenden und zu warten sind. Diese beruhen auf dem Prinzip, daß eine bestimmte Substanz Licht einer bestimmten Wellenlänge (oder Wellenlängen) absorbiert, so daß die Verringerung der Lichtintensität dieser Wellenlänge nach Hindurchtritt durch eine die Substanz enthaltende Probe mit der Konzentration dieser Substanz verknüpft werden kann. Aromatische organische Verbindungen und andere organische Verbindungen, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen, absorbieren Licht im UV-Wellenlängenbereich, und man hat in der Forschung gezeigt, daß in diesem Bereich und insbesondere bei 254 nm vorgenommene Extinktionsmessungen mit dem BOD (und auch mit dem TOC und COD) verknüpft werden können.
Die Leistung von vorhandenen, auf UV-Extinktion beruhenden Überwachungsvorrichtungen ist jedoch insofern enttäuschend gewesen, als gezeigt worden ist, daß die Absorptionsanzeigewerte (gewöhnlich bei 254 nm) aufgrund ihrer Abhängigkeit von anderen unbekannten Faktoren als Angabe von organischer Verunreinigung unzuverlässig sind. Frühere Versuche sind unternommen worden, um lediglich eine Trübung in Flüssigkeitsproben zu kompensieren. Obwohl es sich herausgestellt hat, daß diese Überwachungsvorrichtungen genau und zuverlässig sind, daß es eine gute Korrelation zwischen ihren Ergebnissen und dem 5-Tage-BOD-Standardversuch gibt, ist dies nur deshalb der Fall gewesen, weil die Verwendung solcher Überwachungsvorrichtungen auf bestimmte Stellen, Flüssigkeitstypen und auf kurze Probeentnahmezeitdauern (weniger als ein Tag) beschränkt wurde, wobei das gründliche Prüfen zuerst im Laboratorium durchgeführt wurde, um die Korrelation zwischen der UV-Extinktion und dem gemessenen Parameter zu ermitteln.
Die US-A-4 994 671 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Spektrum im Sichtbaren und/oder ein Spektrum im nahen Ultraviolett verwendet wird, um Angaben von großen Molekülen in einem Fluid zu erhalten, wie z. B. großen Aromaten.
Die vorliegende Erfindung versucht, die mit dem Stand der Technik verbundenen obenerwähnten Probleme zu überwinden, um eine preisgünstige und genaue Überwachungsvorrichtung bereitzustellen, die an einer Mannigfaltigkeit von Stellen leicht verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsprobe bereit, umfassend die Schritte:
(a) Hindurchleiten von Licht einer Wellenlänge im UV- Bereich durch die Probe und Erfassen der austretenden UV-Lichtintensität;
(b) Durchführen einer Messung, um eine Angabe der Absorption von sichtbarem Licht durch die Probe zu liefern;
(c) Durchführen einer weiteren Messung, um eine Angabe des Ausmaßes an Lichtstreuung zu liefern, die von der Probe verursacht wird; und
(d) Ermitteln der Menge von organischem Stoff in der Probe aus der gemessenen Verringerung in UV-Lichtintensität durch eine Berechnung, bei der die Ergebnisse aus den Schritten (b) und (c) für Kompensationszwecke verwendet werden.
Im Gegensatz zu bekannten auf UV-Extinktion beruhenden Verfahren umfaßt das vorliegende Verfahren das Messen sowohl des Ausmaßes an Streuung, die durch suspendierte Feststoffe in der Flüssigkeitsprobe hervorgerufen wird, als auch des Ausmaßes, in dem Substanzen in der Probe sichtbares Licht einer oder mehrerer Farben absorbieren. Diese Ergebnisse werden dann für Kompensationszwecke verwendet, d. h., um die Verringerung der Intensität des austretenden UV-Lichtes festzustellen, die lediglich auf Absorption durch organische Schadstoffe zurückzuführen ist, so daß deren Menge in der Probe hierauf ermittelt werden kann.
Man hat entdeckt, daß Feststoffteilchen, die in der Flüssigkeitsprobe vorhanden sind und die Licht im sichtbaren Teil des Spektrums absorbieren, auch das UV-Licht in einem derartigen Ausmaß absorbieren, daß sie wesentlich zur gemessenen Verringerung der Intensität des austretenden UV-Lichtes beitragen, und daß die Menge von im sichtbaren Teil des Spektrums absorbiertem Licht nutzbringend verwendet werden kann, um den UV-Licht-Absorptionsanzeigewert anzupassen und eine genaue Angabe der Menge von organischem Stoff in der Probe zu geben. Während die natürliche Hintergrundfarbe einer Flüssigkeit früher nicht beachtet worden ist, schließt folglich das vorliegende Verfahren das Messen der Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums und das Anpassen der gemessenen UV-Absorption abhängig von dieser Messung ein, so daß die Menge von organischem Stoff in der Probe genau und zuverlässig bestimmt werden kann, ungeachtet der Flüssigkeitsbeschaffenheit. Indem es die Flüssigkeits-Hintergrundfarbe kompensiert, kann das vorliegende Verfahren verwendet werden, um die Flüssigkeitsbeschaffenheit an einer Mannigfaltigkeit von Stellen zu überwachen, ohne daß man die Flüssigkeitsprobe verdünnen muß oder zu Beginn einen Kalibrierungsschritt durchführen muß.
Die Messungen in den Schritten (a), (b) und (c) können entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die Messungen in den Schritten (b) und (c) können entweder direkt oder indirekt durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Ausmaß, in dem die Probe das sichtbare Licht absorbiert, bestimmt werden, indem man dieses Licht durch die Probe hindurchleitet, die austretende Lichtintensität mißt und die Messung in Schritt (c) verwendet, um die Verringerung der Intensität aufgrund von Streuung zu kompensieren, so daß man das wirkliche Ausmaß einer Absorption des sichtbaren Lichtes ermittelt.
Organische Moleküle führen im UV-Bereich zu Absorptionsbanden, im Gegensatz zu diskreten Linien. Die UV-Absorption kann deshalb bei einer beliebigen Wellenlänge, bei der die organischen Substanzen von Interesse UV-Licht absorbieren, und vorzugsweise bei einer oder mehreren Wellenlängen gemessen werden, bei denen diese Absorption bei einem Maximalwert liegt. Außer wenn man eine kontinuierliche UV-Quelle verwendet, wird jedoch das UV-Licht normalerweise bei einer einzigen geeigneten UV-Wellenlänge unter Verwendung einer diskreten Lichtquelle erzeugt; UV-Licht einer Wellenlänge von 254 nm kann zweckmäßigerweise von einer Quecksilberlampe erzeugt werden, und es zeigt sich, daß sie gute Ergebnisse liefert.
Vorzugsweise wird das sichtbare Licht so gewählt, daß es aus einer oder mehreren Wellenlängen besteht, die von der Probe stark absorbiert werden.
Das Verfahren kann ein Messen der Absorption von sichtbarem Licht bei einer Anzahl von verschiedenen Wellenlängen einschließen, die über das sichtbare Spektrum in Abständen angeordnet sind. Rote, gelbe und/oder grüne Wellenlängen können verwendet werden, wobei Gelb bevorzugt wird.
Schritt (c) ermöglicht die Berücksichtigung der Wirkung von nichtorganischen suspendierten Feststoffen auf die UV-Absorptionsmessung. Er kann zweckmäßigerweise Hindurchleiten von Licht durch die Flüssigkeitsprobe und Messen des Ausmaßes von unter einem bestimmten Winkel gestreutem Licht umfassen. Die Ergebnisse von Schritt (c) können auch verwendet werden, um die Menge von suspendierten Feststoffen in der Probe zu berechnen.
Vorzugsweise werden die Schritte (a), (b) und (c) unter den gleichen Bedingungen bei der Probe durchgeführt. Beispielsweise können sie in derselben Meßzelle durchgeführt werden, so daß die Genauigkeit der Ergebnisse verbessert wird.
Die Flüssigkeitsprobe kann vor den Schritten (a), (b) und (c) filtriert werden, so daß verhindert wird, daß Streuen durch große Feststoffe die verschiedenen Lichtmessungen beeinträchtigt, und um eine Kontaminierung der verschiedenen Sensoren und verwendeten Lichtquellen zu minimieren. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Filtrieren keine Teilchen kleiner als etwa 1 mm im Durchmesser entfernt, wobei die Verwendung eines Filters einer Maschengröße von nicht kleiner als etwa 2 mm besonders bevorzugt wird, weil sonst feine suspendierte Teilchen und zugehöriges Material, die zur Gesamtmessung an organischem Gehalt beitragen, versehentlich auch entfernt werden können.
Normalerweise ist es für das Verfahren erforderlich, einen weiteren Schritt einer Messung einer oder mehrerer zusätzlicher Variablen einzuschließen. Die zusätzliche Variable kann auch für Kompensationszwecke, wie oben erläutert, gemessen werden. Vorzugsweise wird der weitere Schritt bei der Probe unter den gleichen Bedingungen wie die Schritte (a), (b) und (c) durchgeführt. Die zusätzliche Variable kann die austretende Lichtintensität von UV-Licht einer zweiten Wellenlänge sein, wenn solches Licht zusätzlich durch die Flüssigkeitsprobe hindurchtritt. Diese Wellenlänge kann eine charakteristische Wellenlänge einer Substanz von Interesse sein, wie z. B. Ammoniak. Eine wichtige Variable, die man normalerweise messen muß, zumindest für Kompensationszwecke, ist die Temperatur der Probe. Variationen dieser Temperatur beeinträchtigen die gemessene UV-Extinktion. Bei einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, für Kompensationszwecke den pH-Wert und/oder die spezifische elektrische Leitfähigkeit zu messen. Die Wirkung des pH-Werts und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit auf die gemessene UV-Extinktion wird nicht vollständig verstanden. Man hat gezeigt, daß für einen konstanten organischen Gehalt eine Änderung des pH-Wertes oder der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit zu einer Änderung der gemessenen UV-Extinktion führt.
Obwohl das Verfahren verwendet werden kann, um den TOC oder COD zu ermitteln, liegt seine wichtigste Anwendung in der Ermittlung der BOD einer Flüssigkeitsprobe.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsprobe bereit, wobei die Vorrichtung umfaßt: eine erste Einrichtung zum Hindurchleiten von Licht einer Wellenlänge im UV-Bereich durch die Flüssigkeitsprobe und Erfassen der austretenden UV-Lichtintensität, eine zweite Einrichtung zum Durchführen einer Messung, um eine Angabe der Absorption von sichtbarem Licht durch die Probe zu liefern, eine dritte Einrichtung zum Durchführen einer weiteren Messung, um eine Angabe des Ausmaßes an Lichtstreuung zu liefern, die von der Probe verursacht wird, und eine Verarbeitungseinrichtung zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in der Probe aus einem Ausgangssignal der ersten Einrichtung, die entsprechend Ausgangssignalen von der zweiten und dritten Einrichtung angepaßt ist.
Die Vorrichtung ist zur Verwendung in dem gesamten oder einem Teil eines Verfahrens geeignet, wie oben beschrieben.
Die Vorrichtung kann zweckmäßigerweise in einem Einzelgehäuse bereitgestellt werden und/oder kann tragbar sein. Die erste, zweite und dritte Einrichtung können in einer einzigen Meßzelle bereitgestellt werden, so daß Fehler minimiert werden, die aufgrund von lokalen Schwankungen beispielsweise in der Temperatur verursacht werden.
Vorzugsweise werden zusätzliche Einrichtungen zur Messung einer oder mehrerer zusätzlicher Variablen bereitgestellt, wie oben dargelegt. Die Verarbeitungseinrichtung kann die gemessene zusätzliche Variable auch für Kompensationszwecke verwenden.
Für die meisten Anwendungen ist die Verarbeitungseinrichtung angepaßt, um den BOD der Probe zu berechnen.
Wie oben erläutert, ist es wünschenswert, daß man die Vorrichtung nicht mit einem Filter versieht, das eine Porengröße von kleiner als etwa 1 mm aufweist und vorzugsweise nicht kleiner als etwa 2 mm.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Überwachungssystem zur Verwendung bei einem Verfahren zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsquelle bereit, welches System umfaßt: eine Vorrichtung wie oben beschrieben in Kombination mit einer Probeentnahmeeinrichtung zum Entnehmen einer Probe aus einer Flüssigkeitsquelle mit einer zugänglichen Oberfläche, welche Probeentnahmeeinrichtung umfaßt: einen schwimmfähigen Probeentnahmekopf, der mit einer Einlaßöffnung versehen ist, die mit einem Kanal für einen Anschluß an eine Saugeinrichtung in Verbindung steht, wobei die Probeentnahmeeinrichtung so angeordnet ist, daß der Probeentnahmekopf beim Gebrauch auf der Oberfläche der Flüssigkeitsquelle schwimmt und die Einlaßöffnung unterhalb dieser Oberfläche angeordnet ist.
Eine solche Einrichtung ist gegenüber Probeentnahmeeinrichtungen nach dem Stand der Technik wesentlich verbessert, bei denen wegen des verwendeten Ansaugens die Probeentnahme dazu neigt, wahllos zu sein, und normalerweise Blockierungsprobleme angetroffen werden. Die Verwendung des Schwimmkopfes stellt sicher, daß die Einlaßöffnung unter der Oberfläche der Flüssigkeitsquelle bleibt, wodurch verhindert wird, daß Oberflächenverunreinigungen die Einlaßöffnung blockieren oder in die Probeentnahmeeinrichtung hineingezogen werden. Das Eintauchen der Einlaßöffnung bedeutet auch, daß sie der Reinigungswirkung jeglicher Flüssigkeitsströme ausgesetzt ist.
Vorzugsweise ist ein Filter über der Einlaßöffnung angeordnet. Vorzugsweise weist das Filter eine konvexe Oberfläche auf, so daß der Effekt der Reinigungswirkung jeglicher Flüssigkeitsströme maximiert wird. Weiter wird es bevorzugt, daß der Flächeninhalt des Filters wesentlich größer ist als die mittlere Querschnittsfläche des Kanals, um einen größeren Flächeninhalt anzubieten, der weniger wahrscheinlich blockiert wird, sogar wenn ein beträchtliches Ansaugen verwendet wird.
Die Erfindung stellt auch ein Überwachungssystem, wie früher beschrieben, zur Verwendung bei einem Verfahren zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsquelle bereit.
Das Überwachungssystem ist besonders für Langzeit- und/oder Dauerüberwachung einer Flüssigkeitsquelle geeignet.
Eine Form einer Überwachungsvorrichtung für organische Schadstoffe und ein Typ einer Probeentnahmeeinrichtung zur Verwendung in einem Überwachungssystem, die gemäß der Erfindung konstruiert sind, wird nun lediglich anhand eines Beispiels mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine teilweise schematische Schnittansicht der Überwachungsvorrichtung;
Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht der Meßzelle der Überwachungsvorrichtung in einem größeren Maßstab als demjenigen von Fig. 1;
Fig. 3 ist eine Seitenansicht der Probeentnahmeeinrichtung; und
die Fig. 4a bzw. 4b sind Schnitt- und Bodenansichten des Probeentnahmekopfes der Probeentnahmeeinrichtung.
Die Überwachungsvorrichtung für organische Schadstoffe kann an einer Mannigfaltigkeit von Vor-Ort-Stellen, wie beispielsweise Flüssen, Reservoiren oder Industrie-Abflußaustrittsstellen, für Online-Dauerüberwachung der Flüssigkeitsbeschaffenheit verwendet werden. Die Überwachungsvorrichtung 1 umfaßt eine einzige, wasserdichte tragbare Einheit, die in drei Kammern 2, 3, 4 aufgeteilt ist, die eine Pumpe, eine Meßzelle und Sensoren bzw. einen Mikroprozessor enthalten. Im Gebrauch wird die Überwachungsvorrichtung an die Probeentnahmeeinrichtung 40 angebracht, wie unten beschrieben.
Die Probeentnahmeeinrichtung wird an eine Einlaßöffnung 5 der Vorrichtung angebracht, über welche Öffnung ein Filter 6 mit einer Porosität von 1 mm angeordnet ist. Der Einlaß 5 ist durch eine Rohrleitung einer geeigneten Weite in der Überwachungsvorrichtung an eine Saugpumpe 7 angeschlossen.
Die Pumpe 7 ist in einer separaten Kammer untergebracht, so daß ein Aufwärmen der Sensoren verhindert wird. Eine weitere Rohrleitung verbindet die Pumpe 7 mit der Meßzelle 8 in der mittleren Kammer 3. Ein Mehrwegventil 9 kann fakultativ für die Zwecke eines Rückspülens vorgesehen sein oder wenn eine Verdünnung der Flüssigkeitsprobe erforderlich ist.
In der mittleren Kammer 3 wird die Meßzelle 8 von einer Anordnung von Lichtquellen und Sensoren umgeben. Dem Einlaß 10 der Zelle am nächsten gelegen ist ein Leitfähigkeitsmeßfühler 11, gefolgt von einem pH-Wert-Meßfühler 12 und dann zwei Temperatur-Meßfühlern 13A, 13B zum Messen der Flüssigkeits- bzw. Umgebungslufttemperatur. Davon in einem geringen Abstand angeordnet sind drei lichtemittierende Dioden (LEDs) 14A, 14B, 14C, die Licht von roter, gelber bzw. grüner Wellenlänge erzeugen. Drei im Sichtbaren empfindliche Siliciumphotodioden 15A, 15B, 15C sind an zugehörigen, gegenüberliegenden Positionen auf der anderen Seite der Meßzelle 8 ange ordnet, um die austretende Lichtintensität zu messen, während eine vierte Photodiode 16 eine Position unter rechtem Winkel zur roten LED 14A einnimmt, um die Streuung zu messen, die durch suspendierte Feststoffe oder irgendetwas anderes in der entnommen Flüssigkeitsprobe erzeugt wird.
Eine rohrförmige UV-Lichtquelle, die eine Niederdruck-Quecksilberlampe 17 umfaßt, ist längs der verbleibenden Länge der Meßzelle 8 angeordnet. Die Lichtintensität der Quelle 17 ist so gewählt, daß sie kein Erwärmen oder keine Sterilisation der Flüssigkeitsprobe verursacht, da dies das BOD-Versuchsergebnis verändern könnte. Ein Lochschirm 18 ist um die Lampe 17 angeordnet, um zwei schmale Lichtbündel zu erzeugen. Zwei Quarz (oder Quarzglas)-Linsen 19A, 19B sind zwischen der Zelle 8 und der Lichtquelle 17 angeordnet, um die beiden Lichtbündel zu kollimieren, und auf der gegenüberliegenden Seite der Zelle sind zwei optische UV-Interferenzfilter 20A, 20B vorgesehen, um die beiden Wellenlängen von Interesse auszusondern. Sammellinsen 21A, 21B fokussieren die ausgewählten austretenden Lichtstrahlen auf zwei UV-empfindliche Photodioden 22A, 22B. Eine weitere im Sichtbaren empfindliche Siliciumphotodiode 23 ist über einer der Schirmöffnungen angeordnet, um die Intensität der UV-Lichtquelle 17 zu überwachen.
In der Nähe der UV-Lichtquelle und Lichtquellen im Sichtbaren weist die Meßzelle 8 zwei aus Quarz (oder Quarzglas) hergestellte optische Fenster 24A, 24B und eine zugehörige Reinigungseinrichtung 25 auf. Die Meßzelle 8 ist zum Erleichtern eines Reinigens von Hand auch mit einer sich verjüngenden Kanalwand 26 versehen, deren Weite eingestellt werden kann, um die optische Weglänge zu ändern, beispielsweise, um verschiedene Bereiche von durchzuführenden Messungen zu ermöglichen. Am Ende der Zelle mit größerer Weite sind eine Auslaßöffnung 27 und eine Reinigungsöffnung 28 vorgesehen, durch die während der Reinigung von Hand Flüssigkeit eingeführt werden kann. Automatisierte Reinigungseinrichtungen können auch bei Anwendungen vorgesehen sein, bei denen häufiges Reinigen erforderlich ist. Vorteilhafterweise werden zum Reinigen der optischen Fenster Wischer eingesetzt oder angebracht.
Daten von den verschiedenen Sensoren werden zum Mikroprozessors 29 in der dritten Kammer 4 weitergeleitet. Der Mikroprozessor ist mit einem numerischen Tastaturblock 30 und einer Anzeige 31 auf einer Frontplatte der Überwachungsvorrichtung verbunden, obwohl auch ein RS232C-Verbindungsanschluß 32 zum Anschluß für zusätzliche Hardware über eine Schnittstelle vorgesehen ist. Leistung wird der Überwachungsvorrichtung mittels einer AC/DC-Steckdose 33 zugeführt, die nahe am Verbindungsanschluß 32 vorgesehen ist.
Eine Probeentnahmeeinrichtung zur Verwendung mit der Überwachungsvorrichtung an einer Stelle, wo die Flüssigkeitsquelle eine offen zugängliche Oberfläche bietet, ist in den Fig. 3, 4a und 4b gezeigt.
Die Probeentnahmeeinrichtung 40 umfaßt einen schwimmfähigen Probeentnahmekopf 41, der an das untere Ende eines Rohres 42 angebracht ist, dessen oberes Ende an einem Träger 43 schwenkbar befestigt ist, der sich über der Oberfläche 44 der Flüssigkeitsquelle befindet und benachbart zu ihr angeordnet ist. Ein flexibles Leitungsrohr 45 führt vom oberen Ende des Rohres 42 zur Überwachungsvorrichtung 1 für organische Verbindungen.
Der Probeentnahmekopf 41 umfaßt eine abgeschnitte Hohlkugel, die am unteren Ende des Rohres 42 mittels einer Schraubverbindung befestigt ist. Innerhalb der Kugel führt ein Innenrohr 46 von der Verbindung zu einem Endelement 47, in dem eine Einlaßöffnung 48 vorgesehen ist. Das Endelement 47 ist dichtend mit der Einfassung 49 des abgeschnitten Endes der Kugel verbunden und wird von einem gebogenen Sieb 50 umgeben, das mit Löchern 51 von einem Durchmesser von 1 bis 2 mm versehen ist und auch an der Einfassung der Kugel angebracht ist.
Wenn die Überwachungsvorrichtung in Betrieb ist, zieht die Pumpe eine zu entnehmende Flüssigkeitsprobe durch die Löcher 51 des Siebes 50 in den Probeentnahmekopf 41 und über die Einlaßöffnung 48 in das Rohr 46 und hierauf das Rohr 42. Die schwenkbare Befestigung des Rohres 42 ermöglicht, daß der Probeentnahmekopf 41 frei auf der Oberfläche 44 der Flüssigkeitsquelle schwimmt, so daß die Einlaßöffnung 48 immer eingetaucht ist. Folglich wird immer Flüssigkeit von unterhalb der Oberfläche 44, die häufig kontaminiert sein kann, entnommen. Weiter bietet das Sieb 50 einen großen Flächeninhalt zum Filtrieren dar, das wegen seines eingetauchten Zustandes in einem großen Ausmaß selbstreinigend ist, wobei dies insbesondere der Fall ist, wo die Flüssigkeitsquelle schnellfließend ist.
Im Gebrauch vor Ort kann die Überwachungsvorrichtung für Online-Dauerbetrieb aufgestellt werden, wobei die Probeentnahmeeinrichtung die Flüssigkeit in die Überwachungsvorrichtung leitet. Wie unten erklärt wird, kann die Überwachungsvorrichtung entweder für sofortigen Gebrauch aufgestellt oder zur Bereitstellung eines BOD&sub5;-Anzeigewertes zuerst kalibriert werden.
Eine zu entnehmende Flüssigkeitsprobe wird mit einer Volumenrate von beispielsweise 1 Liter pro Minute von der Saugpumpe 7 in die Überwachungsvorrichtung 1 gezogen, wobei sie durch das Grobfilter 6 hindurchtritt, wo große Feststoffteilchen, Fetzen usw. entfernt werden. Die Flüssigkeit wird dann von der Pumpe 7 zur Meßzelle 8 befördert.
Innerhalb der Zelle 8 messen die Leitfähigkeits- und pH-Wert- Meßfühler 11, 12 die Flüssigkeitsbeschaffenheit für Kompensationszwecke, wie unten erklärt wird. Die Temperaturmeßfühler 13A, 13B messen die Flüssigkeits- und Umgebungslufttemperatur ebenfalls für Kompensationszwecke und auch, damit die Flüs sigkeitstemperatur auf der Anzeige 31 angezeigt werden kann.
Schmale Bündel von rotem, gelbem und grünem Licht von den lichtemittierenden Dioden 14A, 14B, 14C werden durch das erste optische Fenster 24A in die Flüssigkeitsprobe durchgelassen. Die Intensität der drei austretenden Strahlen wird von den drei Photodioden 15A, 15B, 15C gemessen, und die Messungen werden für Kompensationszwecke verwendet und dazu, einen anzeigbaren Flüssigkeitsfarbanzeigewert zu liefern. Die vierte Photodiode 16 ermittelt das Ausmaß an rotem Licht, das unter 90º zur Strahlrichtung gestreut wird, um eine Anzeige der Konzentration von suspendierten Feststoffteilchen in der Flüssigkeitsprobe zu liefern. Die Menge von suspendierten Feststoffen kann wieder anzeigt werden sowie vom Mikroprozessor für Kompensationszwecke verwendet werden.
Die UV-Lichtquelle emittiert zwei die Flüssigkeitsprobe durchdringende UV-Lichtbündel, die von den Linsen 19A, 19B kollimiert werden und durch das zweite optische Zellenfenster 24B durchgelassen werden. Das austretende Licht geht durch die beiden Interferenzfilter 20A, 20H hindurch, die Licht der Wellenlänge 254 nm bzw. 310 nm aussondern (die letztere ist eine charakteristische Absorptionswellenlänge von Ammoniak). Die Sammellinsen 21A, 21B fokussieren dieses Licht auf die beiden UV-empfindlichen Photodioden 22A, 22B, und die erfaßten Lichtintensitäten und folglich die Absorption bei jeder der beiden Wellenlängen wird verwendet, um den Gehalt an organischem Stoff und Ammoniak zu ermitteln, der jeweils in der Probe vorhanden ist, wobei die Ammoniakkonzentration für Kompensationszwecke und für den Zweck einer Anzeige verwendet wird.
Die Intensität der UV-Quelle selbst wird von der im Sichtbaren empfindlichen Photodiode (23) kontinuierlich gemessen, um sicherzustellen, daß die UV-Lichtintensität stabil bleibt.
Im Fall, daß die Überwachungsvorrichtung für eine Langzeit- Dauerüberwachung verwendet wird, sollte die Überwachungsvorrichtung in regelmäßigen Zeitabständen rekalibriert werden (beispielsweise monatlich), um eine Meßfühlerdrift aufgrund von hinzugefügter organischer Oberflächenverschmutzung zu kompensieren. Außerdem sollte die UV-Quelle alle sechs Monate oder so ausgewechselt werden. Abgesehen davon braucht die Überwachungsvorrichtung jedoch nicht kalibriert zu werden.
Der Mikroprozessor 29 verarbeitet die von den verschiedenen Sensoren empfangenen Daten, um die Menge von farbabsorbierenden Substanzen in der Flüssigkeit, die Temperatur, den suspendierten Feststoffgehalt, die Trübung, den Ammoniakgehalt, den pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeit zu ermitteln. Jeder dieser Parameter kann durch Bedienung des Tastaturblocks 30 angezeigt werden.
Im Gegensatz zu vorhandenen Überwachungsvorrichtungen berechnet der Mikroprozessor die Menge von organischem Stoff als Funktion der gemessenen austretenden UV-Lichtintensität und durch Berücksichtigen der Wirkung sämtlicher der oben erwähnten Parameter, von denen die beiden wichtigsten Parameter der Gehalt an suspendierten Feststoffen und die Menge von farbabsorbierenden Substanzen ist. Die anderen Parameter sind insofern von geringerer Wichtigkeit für die Kompensationszwecke als sie für die meisten hineinfließenden/herausfließenden Proben keine ebenso beträchtliche Wirkung auf die UV- Extinktion haben; folglich kann es bei einigen Anwendungen ausreichen, lediglich die suspendierten Feststoffe und rote, gelbe und grüne Farben zu kompensieren (oder möglicherweise nur eine von diesen Farben).
Die Menge von organischem Stoff wird mittels eines Satzes von Berechnungen ermittelt, die die Auswirkungen einer Änderung der Temperatur, des pH-Werts und der elektrischen Leitfähigkeit auf die UV-Extinktion kompensieren und die auch die Verringerung der Intensität des austretenden UV-Lichts aufgrund des Vorhandenseins von suspendierten Feststoffen, Farbteilchen und absorbierenden Ammoniakmolekülen in der Probe berücksichtigen. Der Mikroprozessor ist programmiert, um die Menge von organischem Stoff in Form der BOD, TOC und OD auszudrücken. Man hat gezeigt, daß der BOD-Anzeigewert bis auf eine Genauigkeit von größer als 0,93 für einen weiten Bereich von Probentypen mit einem 5-Tage-Laborversuch-BOD- Erwartungswert (BOD&sub5;) korreliert. Wenn gewünscht, könnte die Überwachungsvorrichtung jedoch vor Verwendung zur Erzeugung eines BOD&sub5;-Anzeigewertes kalibriert werden, indem man den 5- Tage-Laborversuch bei einer Flüssigkeitsprobe durchführt und den BOD&sub5;-Anzeigewert mit demjenigen vergleicht, der zuvor von der Überwachungsvorrichtung angegeben wurde.
Indem man sämtliche Faktoren kompensiert, die dazu neigen, die UV-Extinktion zu beeinflussen, wie oben erwähnt, kann die Überwachungsvorrichtung Ergebnisse mit einer Genauigkeit erzeugen, die durch vorhandene, auf UV-Absorption beruhende Überwachungsvorrichtungen zuvor nicht erreicht wurde. Außerdem kann die vorliegende Überwachungsvorrichtung ungeachtet der Abflußbeschaffenheit an einer Mannigfaltigkeit von Stellen verwendet werden. Es kann jedoch für die Überwachungsvorrichtung wünschenswert sein, an verdünnte Proben angepaßt zu sein, beispielsweise beim Überwachen von hochkontaminierten Proben.
Ein anderer Faktor, von dem man gefunden hat, daß er eine sehr signifikante Wirkung auf die UV-Extinktionsmessung besitzt, ist der Filtrationsgrad. Man hat entdeckt, daß Feinfiltration feine suspendierte Teilchen und zugehöriges Material entfernt, die zur Messung des Gesamtgehalts an organischen Verbindungen beitragen, folglich nur zu Anzeigewerten des BOD von Löslichem führen, wohingegen in dem 5-Tage- BOD-Versuch der BOD von sowohl Löslichem als auch Nichtlöslichem erfaßt wird. Folglich wird es stark bevorzugt, daß nur ein Grobfilter von 1 bis 2 mm Porosität verwendet wird, um beispielsweise grobe Feststoffe und Fetzen von internen Rohrleitungen fernzuhalten, ohne jedoch den Hindurchtritt des BOD (Feststoffe) zu verhindern.
Die Überwachungsvorrichtung kann zur Anpassung an spezielle Anwendungen modifiziert sein. Wo es erwünscht ist, das Vorhandensein einer anderen Verbindung als Ammoniak zu überwachen, könnte beispielsweise das 310 nm-Interferenzfilter ausgetauscht werden oder mit einem alternativen Filter ergänzt werden, das angepaßt ist, um die charakteristische Wellenlänge dieser anderen Verbindung auszuwählen; in diesem Fall kann es notwendig sein, eine andere UV-Lichtquelle, beispielsweise eine Deuteriumlampe, bereitzustellen, die ein kontinuierliches Spektrum von 200 bis 320 nm liefert. Ähnlich hängt die Wahl von sichtbaren Lichtwellenlängen davon ab, welche Typen von lichtabsorbierenden Substanzen in der entnommenen Flüssigkeitsprobe vorhanden sind. Wo dieselbe Überwachungsvorrichtung für einen weiten Bereich von Proben verwendet werden soll, kann es wünschenswert sein, mehr als eine Meßanordnung bereitzustellen, um eine beliebige Variable zu messen; beispielsweise kann es nützlich sein, zwei UV-Meßanordnungen zu besitzen, die beide bei 254 nm arbeiten, aber insofern unterschiedlich sind, als eine zur Verwendung mit Reinigungsflüssigkeiten von verhältnismäßig geringer Absorption geeignet ist und die andere für schmutzigere Flüssigkeiten von verhältnismäßig hoher Absorption. Die beiden Meßanordnungen können in der Intensität der Lichtquelle, der Empfindlichkeit des Sensors, der Trennung des Sensors und der Quelle oder auf irgendeine andere ähnliche Weise unterschiedlich sein. Die Vorrichtung kann mit geeigneten elektronischen Steuerungen eingerichtet sein, damit sie gemäß der Schmutzigkeit der Probe automatisch zur richtigen Meßanordnung geschaltet wird. Das gleiche Prinzip kann auf andere Meßanordnungen, beispielsweise die Meßanordnungen mit sichtbarem Licht, angewandt werden.

Claims

1. Verfahren zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsprobe, umfassend die Schritte:

(a) Hindurchleiten von Licht einer Wellenlänge im UV- Bereich durch die Probe und Erfassen der austretenden UV-Lichtintensität;

(b) Durchführen einer Messung, um eine Angabe der Absorption von sichtbarem Licht durch die Probe zu liefern;

(c) Durchführen einer weiteren Messung, um eine Angabe des Ausmaßes an Lichtstreuung zu liefern, die von der Probe verursacht wird; und

(d) Ermitteln der Menge von organischem Stoff in der Probe aus der gemessenen Verringerung in UV-Lichtintensität durch eine Berechnung, bei der die Ergebnisse aus den Schritten (b) und (c) für Kompensationszwecke verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (a) UV- Licht einer Wellenlänge von 254 nm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das sichtbare Licht so gewählt ist, daß es aus einer oder mehreren Wellenlängen besteht, die von der Probe stark absorbiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das sichtbare Licht so gewählt ist, daß es von gelber Wellenlänge ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Schritt (c) das Hindurchleiten von Licht durch die Flüssigkeitsprobe und Messen der Lichtmenge umfaßt, die unter einem bestimmten Winkel gestreut wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Schritte (a), (b) und (c) bei der Probe unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Flüssigkeitsprobe vor den. Schritten (a), (b) und (c) gefiltert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Filtern keine Teilchen kleiner als etwa 1 mm entfernt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das einen zusätzlichen Schritt eines Messens einer oder mehrerer zusätzlicher Variable(n) einschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die zusätzliche Variable für Kompensationszwecke gemessen wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 9, bei dem der zusätzliche Schritt bei der Probe unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie die Schritte (a), (b) und (c).

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem eine zusätzliche Variable die austretende Lichtintensität von UV-Licht einer zweiten Wellenlänge ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Wellenlänge einer charakteristischen Absorptionswellenlänge von Ammoniak entspricht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem eine zusätzliche Variable die Temperatur der Flüssigkeit ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem eine zusätzliche Variable der pH-Wert der Flüssigkeit ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, bei dem eine zusätzliche Variable die Leitfähigkeit der Flüssigkeitsprobe ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, bei dem der BOD der Flüssigkeitsprobe ermittelt wird.

18. Vorrichtung zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsprobe, wobei die Vorrichtung umfaßt: eine erste Einrichtung zum Hindurchleiten von Licht einer Wellenlänge im UV-Bereich durch die Flüssigkeitsprobe und Erfassen der austretenden UV-Lichtintensität, eine zweite Einrichtung zum Durchführen einer Messung, um eine Angabe der Absorption von sichtbarem Licht durch die Probe zu liefern, eine dritte Einrichtung zum Durchführen einer weiteren Messung, um eine Angabe des Ausmaßes an Lichtstreuung zu liefern, die von der Probe verursacht wird, und eine Verarbeitungseinrichtung zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in der Probe aus einem Ausgangssignal der ersten Einrichtung, die entsprechend Ausgangssignalen von der zweiten und dritten Einrichtung angepaßt ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Vorrichtung in einem einzigen Gehäuse enthalten ist und/oder tragbar ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, bei der die erste, zweite und dritte Einrichtung in einer einzigen Meßzelle bereitgestellt werden.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, die eine Einrichtung zum Messen einer oder mehrerer zusätzlicher Variablen einschließt, wie in einem der Ansprüche 9 bis 16 spezifiziert.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, bei der die Verarbeitungseinrichtung die gemessene zusätzliche Variable für Kompensationszwecke verwendet.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei der die Verarbeitungseinrichtung angepaßt ist, um den BOD der Probe zu berechnen.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, bei der die Vorrichtung nicht mit einem Filter ausgerüstet ist, das eine Porengröße von kleiner als etwa 1 mm besitzt.

25. Überwachungssystem zur Verwendung bei einem Verfahren zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsquelle, welches System umfaßt: eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 24 in Kombination mit einer Probeentnahmeeinrichtung zum Entnehmen einer Probe aus einer Flüssigkeitsquelle mit einer zugänglichen Oberfläche, welche Probeentnahmeeinrichtung umfaßt: einen schwimmfähigen Probeentnahmekopf, der mit einer Einlaßöffnung versehen ist, die mit einem Kanal für einen Anschluß an eine Saugeinrichtung in Verbindung steht, wobei die Probeentnahmeeinrichtung so angeordnet ist, daß der Probeentnahmekopf beim Gebrauch auf der Oberfläche der Flüssigkeitsquelle schwimmt und die Einlaßöffnung unterhalb dieser Oberfläche angeordnet ist.

26. Überwachungssystem nach Anspruch 25, bei dem ein Filter über der Einlaßöffnung angeordnet ist.

27. Überwachungssystem nach Anspruch 26, bei dem der Oberflächeninhalt des Filters wesentlich größer ist als die mittlere Querschnittsfläche des Kanals.

28. Verwendung eines Überwachungssystems nach einem der Ansprüche 25 bis 27 bei einem Verfahren zum Ermitteln der Menge von organischem Stoff in einer Flüssigkeitsquelle.

29. Verwendung nach Anspruch 28 eines Überwachungssystems, bei dem das System auf einer Langzeit- und/oder kontinuierlichen Basis verwendet wird.