DE69227220T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren granulat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren granulat

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Yoshinari Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Koyama
Noriyuki Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Kunishi
Masaya Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Okamoto
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln, wie es im Patentanspruch 1 definiert ist. Genauer betrifft es ein Verfahren, das grundsätzlich das Verdampfen eines organischen Lösungsmittels umfaßt, während eine Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel in Kontakt mit Polymerpartikeln gehalten wird, um dadurch Polymerpartikel zu erhalten, und ein Verfahren für die effiziente Herstellung von Polymerpartikeln (Pulver), die einen geringen Partikeldurchmesser aufweisen, eine hohe Schüttdichte besitzen, einen geringen Lösungsmittelrückstand aufweisen und von hoher Qualität sind, das durch die Verbesserung verschiedener erforderlicher Aspekte der obigen grundlegenden Technik entwickelt werden konnte.
  • Stand der Technik
  • Als ein Verfahren für die kommerzielle Herstellung von Polymeren wie Polycarbonaten, Polyarylaten und Polyester- Polycarbonaten wird bevorzugt das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren angewendet.
  • Bei dem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, z. B. für ein Polycarbonat, wird eine Emulsionslösung, die nach Abschluß der Reaktion erhalten wird, einer Wasch- und einer Trennoperation unterworfen, um eine Methylenchloridlösung des Polycarbonates zu erhalten. Danach wird aus der Methylenchloridlösung des Polycarbonates (PCM) das Polycarbonat isoliert, um das Polycarbonat zu gewinnen.
  • Als Verfahren für die Isolierung des Polycarbonates aus der Methylenchloridlösung des Polycarbonates werden verschiedene Verfahren untersucht.
  • Z. B. ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein schlechtes Lösungsmittels zu einer Lösung des Polycarbonates gegeben wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 14474/1967), ein Mahlverfahren mit einem Kneter, das die Kristallisation der Polycarbonatlösung ausnutzt (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15899/1987), und ein Verfahren, bei dem in heißes Wasser eingeführt wird (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 115625/1985) usw.
  • Bei all diesen Verfahren zur Isolierung von Polymeren wie Polycarbonaten entstehen jedoch hohe Anlagenkosten und, sie besitzen daher das Probleme hinsichtlich der Kosten. Um die Kosten zu reduzieren, ist daher ein vereinfachtes Isolationsverfahren erwünscht.
  • Als Verfahren zur Lösung der Probleme wurden verbesserte Techniken in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54329/1985 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45648/1990 offenbart.
  • Bei den dort offenbarten Verfahren sind jedoch Dampf oder Stickstoffgas, etc. für das Verdampfen des Methylenchlorids als Lösungsmittel erforderlich, und es besteht daher noch das Problem der Rückgewinnung des entfernten Lösungsmittels. Außerdem besteht das Problem, daß lediglich Polymerpartikel mit großen Partikeldurchmessern erhalten werden und große Anlagen und hohe Energiemengen für die Entfernung des Lösungsmittels erforderlich sind. Darüber hinaus besteht das Problem, daß sich Wasser im System ansammelt, was einen Schritt zur Entfernung des Wassers erfordert, und gleichzeitig werden Polymere erhalten, die eine große Menge Wasser enthalten.
  • Die EP-A-0 465 967 offenbart das Ausfällen von Polycarbonaten aus einer Methylenchloridlösung in Gegenwart von partiell kristallinen Polycarbonatpartikeln. Die Konzentration der Polycarbonatlösung beträgt 15-25 Gew.-%.
  • Gemäß Chemical abstracts Band 80, Nr. 4, Zusammenfassungsnummer 15904y, entsprechend JP-A-47041421, wird ein Polycarbonatpulver mit einer 12%igen Lösung des Polycarbonates in Methylenchlorid vermischt. Das Methylenchlorid wird entfernt, um ein Polycarbonatpulver zu ergeben.
  • Beispiel 1 der DE-A-12 91 119 offenbart, daß eine Lösung mit 18 Gew.-% Polycarbonat in Methylenchlorid zu festem Polycarbonat gegeben wird. Das Methylenchlorid wird verdampft.
  • Die DE-A-11 71 155 offenbart, daß ein Nicht-Lösungsmittel zu einer Lösung des Polycarbonates gegeben wird, bis die Lösung beginnt, trübe zu werden. Dann wird festes Polycarbonat hinzugegeben. Um das Polycarbonat aus der flüssigen Phase abzutrennen, kann die Flüssigkeit verdampft werden.
  • Die JP-A-57141427 offenbart ein Verfahren, worin eine organische Lösungsmittellösung eines aromatischen Polyester- Polycarbonates in ein Gefäß gefördert wird, das gleichförmig gerührte Partikel des Polyester-Polycarbonates enthält. Das Lösungsmittel wird verdampft.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Angesichts der obigen Situation unternahmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen, um ein Verfahren für die Herstellung von Polymerpartikeln zu entwickeln, das geringe Kosten mit sich bringt, vereinfacht ist, von hoher Produktivität und hoher Effizienz ist und das weiterhin Polymerpartikel bereitstellt, die eine verringerte Aufnahme anderer Komponenten in das Polymer aufweisen, kleine Partikeldurchmesser und hohe Schüttdichten aufweisen und von hoher Qualität sind. Als Ergebnis entdeckten sie, daß die obigen Ziele erreicht werden durch Anwendung einer grundlegenden Technik, bei der, während eine organische Lösungsmittellösung des Polymers mit Polymerpartikeln unter spezifischen Bedingungen in Kontakt gehalten wird, das organische Lösungsmittel verdampft wird, und weiter durch Anwendung verschiedener verbesserter Modifikationen der oben beschriebenen grundlegenden Technik. Die vorliegende Erfindung konnte auf Grundlage dieser Befunde vervollständigt werden.
  • D. h., die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von Polymerpartikeln aus einer organischen Lösungsmittellösung eines Polymers bereit, wie es im Patent anspruch 1 definiert ist, deren bevorzugte Ausführungsformen in den Patentansprüchen 2 bis 7 definiert sind.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • Die Fig. 1 bis 5 sind Ansichten, die Ausführungsformen der Lösungsmittel-Entfernungsequipments zeigen, die für die Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
  • Die Symbole in den Figuren besitzen die folgenden Bedeutungen:
  • A: Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung
  • B: Partikelproduktions-Behälter
  • C: Mantel
  • D: Mischer
  • E: Blatt des Mischers
  • F: Organische Lösungsmittellösung des Polymers
  • G: Heizgerät
  • H: Kühler
  • J: Entferntes Lösungsmittel
  • K: Auslaß
  • L: Polymerpartikel
  • N: Schlechtes Lösungsmittel
  • Q: Brecher
  • M: Motor des Mischers, Motor des Brechers
  • P: Druckfühler
  • T: Thermometer
  • 1: Organische Lösungsmittellösungs-Förderleitungen a, b, c, d, e, f, g, h, i, j: geteilte organische Lösungsmittellösung-Förderleitungen
  • 2: Organische Lösungsmittellösung-Auslaßleitung
  • 3: Auslaßventil
  • 4: Auslaßleitung
  • 5: Förderleitung für schlechtes Lösungsmittel (für den Partikelproduktions-Behälter).
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Als Polymere, bei denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, sind Polycarbonate und Polyarylate am geeignetsten. Zusätzlich können verschiedene Polymere, die durch Lösungspolymerisation gebildet werden, wie Polyester- Polycarbonate und Polyamide verwendet werden.
  • Unter diesen wird z. B. eine Polycarbonatlösung durch die übliche Polykondensationsreaktion erhalten und kann leicht durch Umsetzen eines divalenten Phenols und Phosgen oder einer Kohlensäureesterverbindung erzeugt werden.
  • Als zweiwertige Phenole können z. B. genannt werden Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)alkan (Bisphenol A, etc.), Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4- hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, etc. und ihre halogensubstituierten Verbindungen.
  • Als Kohlensäureesterverbindungen können Diarylcarbonate wie Diphenylcarbonat und Dialkylcarbonate wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat aufgezählt werden.
  • Durch das Phosgenverfahren kann sie am typischsten erhalten werden, z. B. durch Umsetzen von Bisphenol A und Phosgen in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins (z. B. Triethylamin)-Katalysators.
  • Auf der anderen Seite wird die Polyarylat-Lösung durch eine übliche Polykondensationsreaktion erhalten, und kann leicht hergestellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols und z. B. Terephthalsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid.
  • Als zweiwertige Phenole können wie in den obigen Fällen Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)- alkan (Bisphenol A, etc.), Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon etc. und ihre halogensubstituierten Verbindungen aufgezählt werden.
  • Als organisches Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können diejenigen verwendet werden, die im wesentlichen gegenüber dem Polymer unreaktiv sind und weiterhin bei den Temperaturen, bei denen sie verwendet werden, im wesentlichen stabil sind und fähig sind, das Polymer zu lösen. Im Falle derjenigen mit hohem Siedepunkt ist es jedoch, um eine ausreichend effiziente Entfernung durch die Verdampfung des Lösungsmittels zu erreichen, wünschenswert, daß die Erwärmungstemperatur der Polymerlösung erhöht wird. Zieht man folglich die Entfernung des organischen Lösungsmittels von den Polymerpartikeln in Betracht, ist es bevorzugt, daß die organischen Lösungsmittel Siedepunkte von nicht mehr als 200ºC aufweisen.
  • Als solche organischen Lösungsmittel können im Falle der Polycarbonate z. B. ebenso wie Methylenchlorid, das gewöhnlich bevorzugt verwendet wird, chlorhaltige Lösungsmittel wie Chloroform und Chlorbenzol und Lösungsmittel wie Dioxan und Tetrahydrofuran verwendet werden.
  • Diese Lösungsmittel können ein schlechtes Lösungsmittel in einem Ausmaß enthalten, daß kein Polymer ausfällt. Diese schlechten Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Aceton und Methylethylketon und ihre gemischten Lösungsmittel ein. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und der Kosten Alkane bevorzugt, da sie leicht von dem Polymer entfernt werden können. Diese schlechten Lösungsmittel können verdampft werden und in der Form von Dampf bereitgestellt werden. Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem sie bereitgestellt werden, wenn die organische Lösungsmittellösung des Polymers in den Partikelproduktions-Behälter eingeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem sie direkt in den Partikelproduktions-Behälter gefördert werden.
  • Die Konzentration des Polymers, das in dem obigen Lösungsmittel gelöst ist, beträgt 3 bis 70 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist die Menge des zu entfernenden Lösungsmittels erhöht, was zu einer Abnahme der Produktivität führt, was nicht effizient ist. Wenn sie mehr als 70 Gew.-% beträgt, wird die Lösung feststoffartig, was zu einer Abnahme des Fließvermögens führt, und ihre Einführung in den Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung und ihre Handhabung wird unerwünscht erschwert. Wenn die Konzentration der organischen Lösungsmittellösung des Polymers mehr als 40 Gew.-% beträgt, tritt in einigen Fällen Gelbildung auf; d. h., die Lösung kann zu einem Gel werden.
  • Die organische Lösungsmittellösung des Polymers, die unter Verwendung des oben beschriebenen organischen Lösungsmittels hergestellt wird, wird in die Partikelproduktions-Zone (z. B. den Partikelproduktions-Behälter und die Partikelproduktions-Vorrichtung) gefördert, die in einer Atmosphäre gehalten wird, bei der das organische Lösungsmittel verdampft und in der die Polymerpartikel gerührt werden.
  • Die Menge der organischen Lösungsmittellösung des Polymers, die eingeführt wird, hängt von verschiedenen Bedingungen ab und kann nicht bedingungsfrei bestimmt werden; gewöhnlich beträgt sie, bezogen auf die Menge der in der partikelerzeugenden Zone gehaltenen Polymerpartikel nicht mehr als 250 Gew.-% pro Stunde, bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.-% pro Stunde. Wenn die geförderte Menge zu gering ist, nimmt die Produktivität ab, und wenn die geförderte Menge zu groß ist, erhöht sich die Menge des Lösungsmittelrückstands in den erhaltenen Polymerpartikeln, was zu einer Abnahme der Qualität führt, was nicht bevorzugt ist.
  • Im Zusammenhang mit dem Förderverfahren kann die organische Lösungsmittellösung des Polymers auf die Polymerpartikel, die in dem Partikelproduktions-Behälter vorliegen, getropft werden oder fließen gelassen werden. Sie kann in die bewegten Polymerpartikel eingeführt werden. Weiterhin kann die organische Lösungsmittellösung des Polymers erhitzt und komprimiert und in dem Partikelproduktions-Behälter sehr rasch verdampft werden. Wenn die Konzentration der organischen Lösungsmittellösung des Polymers hoch ist (nicht weniger als 40 Gew.-%) nimmt in einigen Fällen das Fließvermögen der organischen Lösungsmittellösung etwas ab, und in einem solchen Fall ist es wünschenswert, daß die Lösung in den Partikelproduktions-Behälter gleichzeitig mit ihrer Abführung von der Heizvorrichtung eingeführt wird.
  • Im Hinblick auf die Betriebsbedingungen des Lösungsmittel-Entfernungsapparates reicht es aus, daß die Partikelproduktions-Zone in einer Atmosphäre gehalten wird, bei der das organische Lösungsmittel verdampft. Gewöhnlich wird die Temperatur bei 0 bis 200ºC und bevorzugt bei 30 bis 150ºC gehalten. Wenn die Temperatur der Partikelproduktions-Zone weniger als 0ºC beträgt, ist die Verdampfungsrate des organischen Lösungsmittels vermindert, was zu einer Abnahme der Produktivität führt und nicht gewünscht wird. Falls sie mehr als 200ºC beträgt, beginnt eine Verschlechterung des erhaltenen Polymers und eine Zersetzung des Lösungsmittels unerwünscht aufzutreten.
  • Der Druck in der Partikelproduktions-Zone kann entweder vermindert, Atmosphärendruck oder erhöht sein. Er wird bei 0,1 bis 11 kg/cm² (absoluter Druck) und bevorzugt bei 0,5 bis 5 kg/cm² (absoluter Druck) gehalten. Wenn der Druck weniger als 0,1 kg/cm² (absoluter Druck) beträgt, steigen die Kosten des Vakuumbetriebs unerwünscht an. Wenn er mehr als 11 kg/cm² (absoluter Druck) beträgt, nimmt die Verdampfungsrate des organischen Lösungsmittels ab, und ein partikelerzeugendes Druckgefäß usw. sind erforderlich, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten nachteilig ist.
  • Die Verweildauer des Polymers in der Partikelproduktions- Zone beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 Stunden, obwohl sie abhängig von der Menge des organischen Lösungsmittels des zu fördernden Polymers variiert. Wenn die Verweildauer gering ist, nimmt die Menge der Polymerpartikel ab und ein aus reichendes Rühren und Vermischen ist nicht zu erwarten, was nicht erwünscht ist. Wenn die Verweilzeit zu lang ist, werden unnötig große Partikelproduktions-Behälter benötigt, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten nachteilig und nicht erwünscht ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der organischen Lösungsmittellösung des Polymers das organische Lösungsmittel verdampft wird, während es mit den Polymerpartikeln in Kontakt gehalten wird. D. h., daß die Polymerpartikel im voraus in die Partikelproduktions-Zone eingeführt werden, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Im Hinblick auf das in die Partikelproduktions-Zone im voraus eingeführte Polymer können vorher produzierte Polymerpartikel am Beginn des Betriebs eingeführt werden. An dem Punkt, an dem der stationäre Betrieb beginnt, erfüllen die erzeugten Polymerpartikel die gleiche Funktion wie die vorher eingeführten Polymerpartikel, was einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht, und wodurch die Polymere effizient produziert werden können. Im Falle der Polycarbonate werden z. B. als Polycarbonatpartikel Polycarbonat-Flocken (PCF) in Flockenform verwendet, und ihre Partikeldurchmesser liegen bevorzugt im Bereich von 50 um bis 3 mm. Falls der Partikeldurchmesser weniger als 50 um oder mehr als 3 mm beträgt, bildet das Polycarbonat Klumpen und ist schwierig zu pulverisieren, was nicht erwünscht ist.
  • Die Menge der geförderten Polymerpartikel dieser Polymerpartikel, die in die Partikelproduktions-Zone eingeführt wird, ist unkritisch, sollte jedoch so eingestellt werden, daß sowohl beim Beginn des Betriebs als auch im stationären Betrieb die Polymerpartikel fließen können und homogen gerührt werden können, zumindestens wenn der Mischer betrieben wird. In einem früheren Stadium des Betriebs können die Polymerpartikel gleich oder verschieden sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf die Abbildungen genauer erläutert.
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Lösungsmittel-Entfernungsbasisapparatur zeigt, die für die Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
  • Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die ein weiteres Beispiel einer Lösungsmittel-Entfernungsbasisapparatur, die für die Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, zeigt. Als Partikelproduktions-Behälter B, der den Hauptteil des Lösungsmittel-Entfernungsapparates A bildet, kann entweder ein vertikaler oder horizontaler Behälter verwendet werden, und für das Mischen und Rühren der Flüssigkeit oder des Pulvers können beliebige verwendet werden.
  • Die Produktion des Polycarbonates mit der Lösungsmittel- Entfernungsvorrichtung nach Fig. 1 wird nun erläutert.
  • Als erstes umfaßt die Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung A einen Mischer D, der ein Rührblatt E zum Rühren der Polycarbonatflocken PCF aufweist, und einen Partikelproduktions-Behälter B, der mit einem Mantel zur Steuerung der Temperatur ausgestattet ist. Im oberen Teil des Partikelproduktions-Behälters B wird eine Förderleitung 1 für die organische Lösungsmittel-Lösungs, um die organische Lösungsmittellösung des Polycarbonates F (PCM) zu fördern, und eine organische Lösungsmittel-Entnahmeleitung 2 bereitgestellt, um das verdampfte organische Lösungsmittel MC zu entnehmen. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Form etc., des Rührblattes E und beliebige können verwendet werden, solange sie die obigen Polycarbonatflocken PCF gleichförmig und ausreichend rühren können. In den Abbildungen bezeichnet P einen Druckfühler, T einen Thermometer und M1 einen Rührblattantriebsmotor.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten Polycarbonatflocken PCF in den Partikelproduktions-Behälter wie oben beschrieben eingeführt, und das Ausgangsmaterial der organischen Lösungsmittel-Polycarbonatlösung F (PCM) wird gefördert, während mit dem Rührblatt E gleichförmig gerührt wird.
  • Desweiteren ist der Partikelproduktions-Behälter in der Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung der Fig. 2 bevorzugt mit einem Mantel C ausgestattet, der es erlaubt, die Temperatur des Partikelproduktions-Behälter B mit einem Wärmemedium zu steuern, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Der Partikelproduktions-Behälter B ist weiterhin mit einem Mischer D mit einem Rührblatt E ausgerüstet, um die Polymerpartikel L zu rühren. Der Partikelproduktions-Behälter B ist weiterhin mit einer organisches Lösungsmittellösungs-Förderleitung 1, um die Temperatur der organischen Lösungsmittellösung des Polymers F mit der Heizvorrichtung G geeignet zu steuern und um sie zu fördern, einer organisches Lösungsmittel-Entnahmeleitung 2, um das organische Lösungsmittel, das durch den Kontakt mit den Polymerpartikeln 1, die in den Partikelproduktions-Behälter eingeführt werden, verdampft wird, zu entnehmen und einem Kühler K ausgerüstet, um das verdampfte und entnommene organische Lösungsmittel zu kondensieren und es als zurückgewonnenes Lösungsmittel J wiederzuverwenden usw. Der Partikelproduktions-Behälter B und die organische Lösungsmittellösungs-Förderleitung 1 können mit Förderleitungen 5 und 6 für das schlechte Lösungsmittel ausgerüstet sein, um, falls erforderlich, ein schlechtes Lösungsmittel N zu fördern. Zusätzlich ist der Partikelproduktions-Behälter B mit einer Entnahmeleitung 4 mit dem Entnahmeventil 3 ausgestattet, um die gebildeten Polymerpartikel L zu entnehmen. In den Abbildungen bezeichnet M einen Rührblattantriebsmotor wie in dem zuvor erwähnten Fall.
  • Für die effiziente Produktion der Polymerpartikel in der Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung A der Fig. 2 wird zunächst der Partikelproduktions-Behälter B auf eine vorgegebene Temperatur mit dem Mantel C eingestellt, um eine Atmosphäre zu erhalten, in der das organische Lösungsmittel ver dampft. In den Partikelproduktions-Behälter B, der auf die vorgegebene Temperatur eingestellt wird, wird die organische Lösungsmittellösung des Polymers F aus der organischen Lösungsmittellösungs-Förderleitung 1, falls erforderlich, nach Erwärmen auf eine vorgegebene Temperatur mit der Heizvorrichtung G, gefördert. In den Partikelproduktions-Behälter B werden die vorher hergestellten Polymerpartikel in einem früheren Stadium des Betriebs eingeführt und dort unter gleichförmigem Rühren mit dem Mischer D belassen. Durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels, während die geförderte organische Lösungsmittellösung des Polymers F in Kontakt mit den Polymerpartikeln L, die unter gleichförmigem Rühren gehalten werden, gehalten wird, werden die Polymerpartikel L gebildet. Die Polymerpartikel L, die sich in dem Partikelproduktions- Behälter B bilden, werden durch die Entnahmeleitung 4 durch Öffnen oder Schließen des Entnahmeventils 3 entnommen und dann in den nächsten Schritt überführt.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung können durch die kombinierte Verwendung des schlechten Lösungsmittels N Polymerpartikel mit einem geringen Partikeldurchmesser, einer verminderten Menge von zurückbleibendem Lösungsmittel und hoher Schüttdichte erhalten werden.
  • D. h. daß bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel aus der organischen Lösungsmittellösung des Polymers die organische Lösungsmittellösung des Polymers, die ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer enthält, gefördert wird, und das organische Lösungsmittel verdampft wird, während die Lösung in Kontakt mit den obigen Polymerpartikeln gehalten wird, wodurch das Ziel erreicht werden kann.
  • Die Menge des zu der organischen Lösungsmittellösung des Polymers gegebenen schlechten Lösungsmittels, d. h., Menge = (Menge des schlechten Lösungsmittels)/(Menge der Polymerlösung x Konzentration der Polymerlösung) · 100%, beträgt 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge des Polymerfeststoffes.
  • Wenn die Menge des hinzugegebenen schlechten Lösungsmittels weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Trocknungseigenschaften der Partikel manchmal verschlechtert, was nicht erwünscht ist. Auf der anderen Seite nimmt in einigen Fällen die Schüttdichte nach dem Trocknen unerwünscht ab, wenn sie mehr als 50 Gew.-% beträgt.
  • Das oben beschriebene schlechte Lösungsmittel schließt Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Aceton, Methylethylketon und gemischte Lösungsmittel davon ein. Unter diesen sind Alkane unter dem Gesichtspunkt des Betriebs und der Kosten bevorzugt, und weiterhin können sie leicht von dem Polymer entfernt werden.
  • Nimmt man die Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung gemäß Fig. 2 als Beispiel, wird das schlechte Lösungsmittel N zur gleichen Zeit durch die Förderleitung 5 für das schlechte Lösungsmittel eingeführt, wenn die organische Lösungsmittellösung des Polymers F, die das schlechte Lösungsmittel N für das Polymer enthält, in den Partikelproduktions-Behälter eingeführt wird oder wenn die organische Lösungsmittellösung des Polymers F in den Partikelproduktions-Behälter B eingeführt wird. Das schlechte Lösungsmittel N wird in den Partikelproduktions-Behälter B durch die Förderleitung 3 für das schlechte Lösungsmittel gleichzeitig mit der Einführung der organischen Lösungsmittellösung des Polymers F in den Partikelproduktions-Behälter B eingeführt. Für die Einführung des schlechten Lösungsmittels N in den Partikelproduktions-Behälter B aus der Förderleitung 6 für das schlechte Lösungsmittel kann das schlechte Lösungsmittel N wie es ist oder nach Überführung in die Gasform verwendet werden.
  • Durch die Einführung des schlechten Lösungsmittels in den Partikelproduktions-Behälter nach seiner Überführung in die Gasform können weiterhin Polymerpartikel erhalten werden, die einen geringen Partikeldurchmesser und außerdem einen ver ringerten Lösungsmittelrückstand sowie eine hohe Schüttdichte aufweisen.
  • Das bedeutet, daß in dem Verfahren für die Herstellung der Polymerpartikel aus der organischen Lösungsmittellösung des Polymers die Aufgabenstellung gelöst werden kann durch Fördern einer organischen Lösungsmittellösung des Polymers, während zur gleichen Zeit ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-% des organischen Lösungsmittels in der obigen organischen Lösungsmittellösung nach seiner Überführung in die Gasphase gefördert wird, und Verdampfung des organischen Lösungsmittels, während die obige Lösung in Kontakt mit den obigen Polymerpartikeln gehalten wird. Das dabei in der Gasform vorliegende schlechte Lösungsmittel wird als Wärmequelle für die Verdampfung des obigen organischen Lösungsmittels verwendet. Das schlechte Lösungsmittel ist wie oben beschrieben.
  • Die Menge des zur organischen Lösungsmittellösung des Polymers geförderten schlechten Lösungsmittels beträgt bezogen auf das organische Lösungsmittel in der organischen Lösungsmittellösung des Polymers 5 bis 200 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 150 Gew.-%. Wenn die Menge des geförderten schlechten Lösungsmittels weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind in einigen Fällen die Trocknungseigenschaften der Partikel unerwünscht verschlechtert. Wenn sie mehr als 200 Gew.-% beträgt, nimmt in einigen Fällen die Schüttdichte nach dem Trocknen unerwünscht ab.
  • Weiterhin können, wenn das organische Lösungsmittel verdampft wird, während die organische Lösungsmittellösung in Kontakt mit den Polymerpartikeln in dem Partikelproduktions- Behälter gehalten wird, der mit einem Mischer zum Rühren der Polymerpartikel in dem Partikelproduktions-Behälter und einem Brecher, der geeignet ist die Polymerpartikel zu brechen, ausgerüstet ist, Polymerpartikel mit hoher Schüttdichte und einer verringerten Menge von Lösungsmittelrückstand erhalten werden.
  • D. h., daß in dem Verfahren für die Herstellung der Polymerpartikel aus der organischen Lösungsmittellösung des Polymers die Aufgabenstellung gelöst werden kann durch Einführen einer organischen Lösungsmittellösung des Polymers in eine Partikelproduktions-Zone, die mit einem Mischer, der die Polymerpartikel im Fluß hält, und einem Brecher, der fähig ist sie zu brechen, ausgestattet ist, worin die Polymerpartikel unter Rühren gehalten werden und das organische Lösungsmittel verdampft wird, während die obige Lösung in Kontakt mit den Polymerpartikeln gehalten wird, die, während sie in der obigen Partikelproduktions-Zone fließen, pulverisiert werden.
  • Hinsichtlich des Lösungsmittel-Entfernungsapparates der Fig. 3 wird z. B. ein Partikelproduktions-Behälter B, der mit einem Mischer D zum Rühren dre Polymerpartikel L und einem Brecher Q, der geeignet ist, die Polymerpartikel L zu brechen, ausgerüstet ist, verwendet. Die Form des Mischers D ist wie oben beschrieben, und die Form usw. des Brechers Q sind nicht kritisch. Jede Struktur kann angewendet werden, solange sie es erlaubt, die Polymerpartikel L gleichförmig zu rühren und zumindestens einen Teil der Polymerpartikel L zu brechen. Z. B. ist der Mischer D wie oben beschrieben, und als Brecher Q können allgemein verwendeten Brecherformen verwendet werden, oder solche mit Hochleistungs-Rotationsblättern sind geeignet. Der Mischer und der Brecher können entweder gemeinsam oder verschieden voneinander vorliegen. Als weitere Vorrichtung, die an den Partikelproduktions-Behälter A gebunden sind, können dieselben wie in Fig. 1 oder Fig. 2 verwendet werden.
  • In dem Verfahren für die Herstellung der Polymerpartikel aus der organischen Lösungsmittellösung des Polymers durch Einführen der Polymerpartikel mit 3 bis 150 Gew.-% der organischen Lösungsmittellösung des Polymers in die Partikelproduktions-Zone und Verdampfen des organischen Lösungsmittel, während die organischen Lösungsmittel in Kontakt mit den Polymerpartikeln gehalten wird, können Polymerpartikel mit geringem Teilchendurchmesser, hoher Schüttdichte und ausge zeichneter Qualität kontinuierlich und mit hoher Produktivität hergestellt werden.
  • Hinsichtlich des Lösungsmittel-Entfernungsapparates der Fig. 4 werden z. B. die in dem Partikelproduktions-Behälter B gebildeten Polymerpartikel L durch die Entnahmeleitung 4 mit dem Entnahmeventil 3 entnommen und in den nächsten Schritt überführt. Bei diesem Schritt wird ein Teil der entnommenen Polymerpartikel L in den Partikelproduktions-Behälter B durch eine Rückführungsleitung 7, die mit der organischen Lösungsmittellösung des Polymers in Kontakt steht, eingeführt und recycelt. Indem man das Verfahren auf diese Weise führt, können die Polymerpartikel L kontinuierlich produziert werden. Als Ergebnis steigt die zu verarbeitende Menge in dem Partikelproduktions-Behälter B an, und daher kann die Produktivität um das zwei- oder dreifache der üblichen erhöht werden und zur selben Zeit können Polymere in ausgezeichneter Qualität erhalten werden.
  • Weiterhin kann, wenn es beabsichtigt ist, mit der vorliegenden Erfindung kontinuierlich und mit hoher Produktivität zu produzieren, diese Aufgabe durch die Verwendung eines horizontalen Partikelproduktions-Behälters gelöst werden. D. h., in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine organische Lösungsmittellösung des Polymers in einen horizontalen Partikelproduktions-Behälter mit einer Partikelproduktions-Zone eingeführt, die in einer Atmosphäre gehalten wird, die im wesentlichen keinen Dampf enthält und worin das organische Lösungsmittel verdampfbar ist, und worin Polymerpartikel unter Rühren gehalten werden, und das organische Lösungsmittel wird verdampft, während die organische Lösungsmittellösung des Polymers in Kontakt mit den obigen Polymerpartikeln gehalten wird.
  • Insbesondere kann diese Aufgabe effektiver durch Einführung der organischen Lösungsmittellösung des Polymers auf solche Weise gelöst werden, daß sie geteilt wird und in den horizontalen Partikelproduktions-Behälter an verschiedenen Punkten eingeführt wird, und das organische Lösungsmittel verdampft wird.
  • Fig. 5 ist eine Ansicht, die ein Beispiel des Lösungsmittel-Entfernungsapparates zeigt, der für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens mit hoher Produktivität geeignet ist.
  • D. h., daß die Lösungsmittel-Entfernungsapparatur der Fig. 5 als Partikelproduktions-Behälter B dadurch gekennzeichnet ist, daß ein horizontaler Typ verwendet wird, der mit dem Mischer D mit einem Rührblatt zum Mischen der Polymerpartikel L ausgestattet ist, und der die (nicht gezeigte) Struktur besitzt, die es erlaubt, das Wärmemedium innerhalb der Drehflügel fließen zu lassen, und daß das Rührblatt bevorzugt verwendet wird. Die Form usw. des Rührblattes des Rührers D ist unkritisch. Jede beliebige Form kann verwendet werden, solange sie die Polymerpartikel L, die in dem Partikelproduktions-Behälter vorhanden sind, gleichförmig und sorgfältig rühren kann. Die Menge der eingeführten Polymerpartikel L, d. h., die eingeführte und die in dem Partikelproduktions- Behälter vorhandene ist unkritisch, aber sie sollte so gewählt werden, daß sowohl beim Beginn des Betriebs als auch im stationären Betrieb, zumindest wenn der Mischer betrieben wird, die Polymerpartikel fließen und gleichförmig gerührt werden.
  • Um die Polymerpartikel mit dem oben beschriebenen Lösungsmittel-Entfernungsapparat zu erhalten, wird zu Beginn der Partikelproduktions-Behälter B auf eine vorgegebene Temperatur mit dem Mantel C eingestellt, um eine Atmosphäre aufrechtzuerhalten, in der das organische Lösungsmittel verdampfbar ist. In den auf die vorgeschriebene Temperatur eingestellten Partikelproduktions-Behälter B wird die organische Lösungsmittellösung des Polymers F durch die organische Lösungsmittellösungs-Förderleitung 1, falls erforderlich, nachdem sie mit dem Heizer G auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt wurde, eingeführt. Die organische Lösungsmittellösung des Polymers F kann geteilt und durch Teilförderleitungen a), b), c) , d)..., für die organische Lösungsmittellösung abhängig von der gewünschten Produktionsmenge eingeführt werden. In dem Partikelproduktions-Behälter B werden im voraus produzierte Polymerpartikel eingeführt und dort am Beginn des Betriebs unter gleichförmigem Rühren mit dem Rührer D belassen. Durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels, während die eingeführte organische Lösungsmittellösung des Polymers F in Kontakt mit den Polymerpartikeln L gehalten wird, die gleichförmig gerührt werden, werden die Polymerpartikel L gebildet. Die in dem Partikelproduktions-Behälter B gebildeten Polymerpartikel L werden durch die Entnahmeleitung 4 durch Öffnen und Schließen des Entnahmeventils 3 entnommen und in den Folgeschritt überführt.
  • Auf diese Weise werden Polymerpartikel L mit ausgezeichneter Qualität erhalten.
  • In dem Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung besteht die grundlegende Technik darin, daß während die organische Lösungsmittellösung des Polymers in Kontakt mit Polymerpartikeln steht, das organische Lösungsmittel verdampft wird, und durch Hinzufügen neuer Techniken zu dieser grundlegenden Technik können Polymerpartikel (Pulver) mit geringem Partikeldurchmesser, hoher Schüttdichte, einer verringerten Menge von Lösungsmittelrückständen und ausgezeichneter Qualität durch ein effizientes Verfahren mit niedrigen Kosten einfacher und mit höherer Produktivität produziert werden. Bei der Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im kommerziellem Maßstab werden zweckmäßig als Partikelproduktions-Behälter, ein Scheibentrockner, ein Schaufelmischer, ein Rotationstrommelmischer, ein Bandtrockner usw. verwendet. Unter diesen wird bevorzugt ein Partikelproduktions-Behälter verwendet, der so aufgebaut ist, daß während des Intervalls zwischen der Einführung der organischen Lösungsmittellösung des Polymers und der Entnahme der Polymerpartikel das organische Lösungsmittel unter Rühren der eingeführten organischen Lösungsmittellösung des Polymers verdampft werden kann, und die Polymerpartikel nach und nach aus der Entnahmeleitung entnommen werden können.
  • Z. B. ist ein Henschel-Mischer, hergestellt durch Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd. ein Nauter-Mischer, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., ein Turbo-Sphere-Mischer, hergestellt von Sumitomo Jukikai Kogyo Co., Ltd., ein Turbolizer, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., ein Schaufeltrockner und ein Rückkopplungsschaufeltrockner, hergestellt durch Nara Kikai Co., Ltd., ein Inkline-Scheibentrockner, ein Rotationsscheibentrockner und ein Schaufeltrockner, hergestellt durch Tsukishima Kikai Co., Ltd., ein CD-Trockner, hergestellt durch Kuromoto Tekojo Co., Ltd., ein Tolus- Scheiben- und ein Micron-Thermoprozessor, hergestellt durch Hosokawa Micron Co., Ltd., ein Vakuummischtrockner, hergestellt durch Tamagawa Machinery Co., Ltd., usw. zweckmäßig. Als Ausrüstung zum Mischen der Partikel können zweckmäßig ein Kneter, ein Schaufelmischer, ein Rotationstrommelmischer, ein Wandtrockner, ein Scheibentrockner usw. verwendet werden. Als Rührschaufel können Schneckenflügel, Schaufelflügel, Gitterflügel, schaufelartige Blätter usw. zweckmäßig verwendet werden.
  • In den Partikelproduktions-Behälter können Inertgase, wie Stickstoff, und Luft in Kombination mit der organischen Lösungsmittellösung in einem Umfang eingeführt werden, der keine wesentlichen Probleme verursacht. Das Lösungsmittel, das durch Verdampfen aus dem Partikelproduktions-Behälter entfernt wurde, kann durch Kondensation und Rückführung mit einem Kühler wiederverwendet werden.
  • Die in dem Partikelproduktions-Behälter gebildeten Polymerpartikel werden kontinuierlich aus dem unteren Teil des Partikelproduktions-Gefäßes durch die Entnahmeleitung durch Öffnen und Schließen der Entnahmeventile, z. B. eines Rotationsventils, kontinuierlich entnommen. Es ist außerdem möglich, daß, abhängig von dem Niveau der Polymerpartikel in dem Partikelproduktions-Behälter ein Überlauf bereitgestellt wird, der es ermöglicht, daß der Überlauf überflutet werden kann. Wenn das Innere des Partikelproduktions-Behälters unter Druck steht, können weiterhin die Partikel unter Verwendung des Innendruckes entnommen werden. Als Vorrichtung für die Entnahme kann z. B. ein Gerät verwendet werden, das z. B. mit einem Schneckenförderer ausgerüstet ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.
  • Zunächst wird in den Referenzbeispielen 1 bis 8, den Beispielen 9 bis 14 und Vergleichsbeispiel 1 als Polycarbonat Toughlon A2500, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. verwendet und in Methylenchlorid (Spezialqualität, hergestellt durch Hiroshima Wako Junyaku Co., Ltd.)gelöst, um eine Methylenchloridlösung des Polycarbonates (PCM) herzustellen. Als Polycarbonatflocken (PCF) wurden diejenigen verwendet, die erhalten wurden durch Sieben von Toughlon FN2200 (hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm.
  • Referenzbeispiel 1
  • Ein Mehrzweckmischer 5DMV, hergestellt durch Sanei Seisakujo Co., Ltd., wurde mit 500 g PCF beladen und PCM (30 Gew.-%) wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 400 g pro Stunde eingeführt. Während des Einführens wurde die Temperatur bei 50ºC und der Druck bei -400 mmHg gehalten. Das Einführen wurde für 10 Stunden fortgesetzt, und nachdem der Vakuumgrad auf weniger als -700 mmHg eingestellt war, wurden die Inhalte für ungefähr 30 Minuten gerührt, der Mischer wurde geöffnet und das Zielprodukt wurde erhalten.
  • Referenzbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konzentration des PCMs auf 10 Gew.-% dosiert wurde.
  • Referenzbeispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur auf 110ºC und der Druck bei 5 kg/cm² gehalten wurde.
  • Referenzbeispiel 4
  • Ein Waring-Mischer 70115, hergestellt durch Brerbach, wurde verwendet und ein rostfreier Stahlbehälter Nr. 8525, hergestellt durch Eberbach wurde mit 100 g PCF beladen, und PCM (30 Gew.-%) wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 90 g pro Stunde eingeführt. Die Temperatur während der Zugabe betrug 60 bis 70ºC. Der Druck war Atmosphärendruck (offenes System). Die Zugabe wurde für 5 Stunden fortgesetzt, der Behälter wurde geschlossen, und der Vakuumgrad wurde auf weniger als -700 mmHg eingestellt. Nachdem die Inhalte für 30 Minuten gerührt worden waren, wurde das Zielprodukt erhalten.
  • Referenzbeispiel 5
  • Ein 50-Liter-Mischgefäß mit Schneckenflügeln wurde mit 10 kg PCF beladen und 30 gewichtsprozentige PCM wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 9 kg pro Stunde eingeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 90ºC und der Druck bei -400 mmHg gehalten. Während des Betriebs wurden die gebildeten Flocken durch einen Zweistufen-Schieber in ungefähr 1,3 kg-Portionen in 30 Minuten-Intervallen entnommen. Der Betrieb wurde für 24 Stunden durchgeführt und es wurden ungefähr 65 kg PCF erhalten. Diese PCF wurden für ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von 50ºC und einem Vakuumgrad von -700 mmHg gehalten, um das Zielprodukt zu erhalten.
  • Referenzbeispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabegeschwindigkeit des PCM auf 1000 g pro Stunde geändert wurde.
  • Referenzbeispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabegeschwindigkeit des PCM auf 1000 g pro Stunde geändert wurde.
  • Referenzbeispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabegeschwindigkeit des PCM auf 2000 g pro Stunde geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des PCF auf 50 g geändert wurde und daß die PCM mit einer Geschwindigkeit von 40 g pro Stunde zugeführt wurde.
  • Da jedoch die Menge des PCF zu gering war, konnte eine gleichförmige Rührung nicht erreicht werden, die Inhalte wurden fest und es konnten keine Flocken erhalten werden.
  • Die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Flocken wurden auf ihre durchschnittlichen Partikeldurchmesser, Schüttdichte und Menge des Methylenchlorids (MC)-Rückstands zur Bewertung ihrer Qualität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 9 bis 14
  • Als Partikelproduktions-Behälter wurde ein (ummantelter) 10-Liter-Behälter, dessen oberer Teil direkt mit einer Heizvorrichtung mit einer Wärmeleitungsfläche von 62,5 cm² verbunden war verwendet (als Wärmeaustauschermedium wurden 2000 Pfund Dampf verwendet).
  • In den Autoklaven wurden 1000 g PCF gegeben, es wurde gerührt und bei 50ºC und Atmosphärendruck gehalten. Dann wurde PCM von (a) Gewichtsprozent in die Aufwärmvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von (b) g pro Stunde eingeführt. Als schlechtes Lösungsmittel wurde n-Heptan aus dem Seitenteil des Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von (c) g pro Stunde eingeführt.
  • Wenn die Menge des PC in dem eingeführten PCM 500 g erreicht hatte, wurden ungefähr 500 g der PCF vom Boden entnommen. Diese Operation wurde bis zu einer Gesamtbetriebsdauer von 20 Stunden wiederholt. Die so erhaltenen PCF wurde bei 50ºC und weniger als -700 mmHg für 30 Minuten getrocknet. Die Bewertung der Qualität wurde an den PCF der vierten Entnahme durchgeführt.
  • Die Werte von (a), (b) und (c) in den Beispielen 9 bis 14 und die Konzentration der in den Autoklaven eingeführten PCMs sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die in den Beispielen 9 bis 14 erhaltenen Flocken wurden hinsichtlich ihres Partikeldurchmessers, ihrer Schüttdichte und ihrer Menge an Methylenchlorid (MC)-Rückstand zur Bewertung ihrer Qualität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
  • Referenzbeispiel 15
  • Als Polymerlösung wurde eine Polycarbonatlösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% durch Lösen von Polycarbonat Toughlon A2200, produziert durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., in Methylenchlorid (produziert durch Hiroshima Wako Junyaku Co., Ltd., Spezialqualität) hergestellt. Als Polymerlösungsmittel-Entfernungsvorrichtung (Partikelproduktions- Maschine) wurde ein Turbo-Sphere-Mischer (hergestellt durch Sumitomo Jukikai Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Diese Lösungsmittel-Entfernungsvorrichtung besaß einen kugelförmigen 80 Liter-Behälter, dessen unterer Teil mit einem Rührblatt in der Art eines Ankers verbunden war, um 50% der Oberfläche des Behälters zu überstreichen und worin ein Pulverisierer mit einem Blattdurchmesser von 80 mm von seinem oberen Teil abwärts bereitgestellt war.
  • In diesem Kugelgefäß wurde als Impfpulver zur Zeit der Partikelproduktion 50 Liter Polycarbonatpulver, das auf ungefähr 1 mm Partikeldurchmesser eingestellt war, angeordnet. Beide, das Mischblatt, bei 100 Upm, und der Pulverisierer, bei 1500 Upm, wurden in der Pulverschicht rotieren gelassen, während zur selben Zeit mit dem Erwärmen des Mantels begonnen wurde. Nachdem die Temperatur des Polycarbonatpulvers ungefähr 70ºC erreicht hatte, wurde die obige Polycarbonatlösung aus dem oberen Gasphasenanteil mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern/Stunde eingeführt. Der Druck wurde so eingestellt, daß er ungefähr bei 0,8 kg/cm² G (absoluter Druck) lag. Nach dem Beginn des Betriebs wurde, um die Menge des Pulvers in dem Behälter ungefähr auf dem gleichen Niveau der Menge des am Beginn eingeführten Pulvers zu halten, der Betrieb so durchgeführt, daß das erhaltene Polycarbonatpulver semikontinuierlich entnommen wurde.
  • Fünf Stunden nach Betriebsbeginn wurde die Zugabe der Polymerlösung gestoppt, und der Test wurde beendet. Der Partikeldurchmesser des erhaltenen Polycarbonatpulvers war durchgehend ungefähr 1 bis 2 mm (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 1,8 mm) während des Testzeitraums, und es wurde gefunden, daß ein Pulver mit einem gleichförmigen Partikeldurchmesser erhalten werden konnte. Die Messung der Schüttdichte des Pulvers zeigte, daß die Schüttdichte 0,62 (g/cm³) betrug und das Pulver sehr voluminös war. Weiterhin konnte während des Betriebs das Rühren ständig in stabiler Weise durchgeführt werden. Am Ende des Betriebs wurde der Behälter geöffnet und sein Zustand untersucht. Es wurde gefunden, daß eine annährend gleichförmige Partikelproduktion und Rühren durchgeführt werden konnte, obwohl sich einige Agglomerate gebildet hatten. Es wurden praktisch keine Anhaftungen an dem Blatt und der Wandoberfläche beobachtet.
  • Referenzbeispiel 16
  • Durch Wiederholen der Operation von Beispiel 15 mit Ausnahme, daß die Konzentration der Polymerlösung auf 25 Gew.-% geändert wurde, konnte ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,2 mm und einer Schüttdichte von 0,52 (g/cm³) erhalten werden.
  • Beispiel 17
  • Als Polymer wurde Polycarbonat (hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Handelsname: Toughlon A2200) verwendet. Dieses wurde in Methylenchlorid (hergestellt durch Hiroshima Wako Junyaku Co., Ltd., Spezialqualität) in einer Polymerkonzentration von ungefähr 20 Gew.-% gelöst, um eine Methylenchloridlösung eines Polycarbonates herzustellen. Zu dieser Methylenchloridlösung des Polycarbonates wurde Polycarbonat, gelöst in Heptan mit 30 Gew.-%, gegeben, die vermischt wurden, um eine organische Lösungsmittellösung des Polycarbonates (PCM) herzustellen. Als Polymerpartikel (PCF) wurde Polycarbonat, das von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Toughlon FN2200 hergestellt wird, das gesiebt worden war, um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm einzustellen, verwendet.
  • Ein Vertikalbehälter mit einem effektiven Innenvolumen von ungefähr 4 Litern wurde mit einem Mischer, der drei Sätze von Rührblättern besaß, ausgerüstet. Dieser Behälter wurde mit 1000 g PCF beladen und PCM wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern pro Stunde gefördert. Während des Zuführens wurde die Temperatur des Behälters bei 50ºC durch Erwärmen mit einem Mantel gehalten, und der Druck wurde bei 1,3 kg/cm² abs gehalten.
  • Eine Stunde nach Beginn der Zufuhr begann das Partikelniveau in dem Behälter zu steigen, und folglich wurden die gebildeten Polycarbonatpartikel mit einer Geschwindigkeit von im Durchschnitt 600 g pro Stunde unter Verwendung eines Ventils, das im unteren Teil des Behälters bereitgestellt war, entnommen. Wenn die Partikel konsistente Eigenschaften aufwiesen, nachdem sie entnommen worden waren, wurde daraus eine Probe entnommen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Partikel wurde gemessen und zu 0,41 mm bestimmt. Nach dem die Probe in einem Vakuumofen (Temperatur 130ºC) für einen Tag und eine Nacht getrocknet worden war, wurde ihr Lösungsmittelgehalt gemessen und zu 63 Gew.-% bestimmt.
  • Die Partikel wurden in einem Trockenbehälter mit einem Volumen von 200 ml angeordnet und durch Erwärmen auf 130ºC für ungefähr 5 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der Lösungsmittelgehalt der Partikel fiel auf 0,002 Gew.-%. Die Beobachtung der Partikel zeigte, daß Partikel mit einer Menge Hohlräume und guten Trocknungseigenschaften erhalten wurde.
  • Beispiel 18
  • Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Typ und Menge des schlechten Lösungsmittels in der Polymerlösung wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden.
  • Beispiel 19
  • Als Rührbehälter wurde ein Turbo-Sphere-Mischer (hergestellt durch Sumitomo Jukikai Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Dieser Behälter war ein Kugelgefäß mit einem Volumen von 8 Litern, dessen unterer Teil mit einem Rührblatt in der Art eines Ankers verbunden war, der 50% der Inhalte überstrich. Dieser Behälter wurde mit 50 Liter PCF beladen. Zu dem PCF wurde PCM mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern pro Stunde gefördert. 8 Stunden nach Betriebsbeginn wurden die gebildeten Partikel als Proben entnommen, die auf ihren durchschnittlichen Partikeldurchmesser untersucht wurden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser war 0,33 mm, und die Menge des Lösungsmittels betrug 32 Gew.-%. Beim Trocknen der Probe mit erwärmtem Stickstoff fiel die Menge des Lösungsmittels auf 0,0005 Gew.-%. Die Probe war sorgfältig getrocknet.
  • Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich jedes Punktes der in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Polycarbonatpartikel.
  • Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung können Polymerpartikel erhalten werden, die gute Trocknungseigenschaften besitzen und deren Lösungsmittelrückstandsmenge stark verringert ist. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung eine große Anzahl Hohlräume besitzen. Tabelle 4 Tabelle 5
  • Beispiele 20 bis 22
  • Als Polymer für die organische Lösungsmittellösung des Polymers wurde Polycarbonat (hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Toughlon A2500) verwendet. Dieses wurde in Methylenchlorid (hergestellt duch Hiroshima Wako Junyaku Co., Ltd., Spezialqualität) in einer Polymerkonzentration von 10 bis 20 Gew.-% gelöst, um eine Methylenchloridlösung des Polycarbonates (PCM) herzustellen. Im Zusammenhang mit den Polymerpartikeln wurden als Polycarbonatflocken (PCF) Toughlon FN2200, Handelsname, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., die auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm gesiebt, eingestellt waren, verwendet.
  • Als Partikelproduktions-Behälter wurde ein horizontaler Behälter (ummantelt) mit einem effektiven Innenvolumen von ungefähr 10 Litern verwendet und bei der praktischen Verwendung wurde er mit einem Mischer ausgerüstet. Zunächst wurde der Behälter mit 1000 g PCF beladen und unter den Bedingungen (PCM-Konzentration, Menge des geförderten PCMs, Typ des schlechten Lösungsmittels, Menge des geförderten schlechten Lösungsmittels, Temperatur, Druck und Form des Blattes), die in Tabelle 6 gezeigt sind, betrieben. An dem Punkt, an dem die Menge des Polycarbonates (PC) in dem geförderten PCM 500 g erreichte, wurden etwa 500 g der PCF aus dem Boden des Behälters entnommen. Diese Operation wurde wiederholt und für 20 Stunden fortgesetzt.
  • Das erhaltene PCF wurde bei 120ºC für 24 Stunden vakuumgetrocknet. Das erhaltene PCF bei der vierten Entnahme wurde hinsichtlich seines durchschnittlichen Partikeldurchmessers, der Lösungsmittelrückstandsmenge und der Schüttdichte untersucht. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 7 gezeigt.
  • Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel) können Polymerpartikel erhalten werden, die gute Trocknungseigenschaften besitzen und deren Rückstandslösungsmittelmenge stark verringert ist. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die in den Beispielen erhaltenen Polymerpartikel eine große Anzahl von Hohlräumen besitzen. Tabelle 6
  • *1 Anteil, bezogen auf die Menge der Polymerpartikel, die im Partikelproduktions-Behälter gehalten wurde.
  • *2 Anteil, bezogen auf die Menge des Methylenchlorids in dem geförderten PCM. Tabelle 7
  • Referenzbeispiele 23 bis 25
  • Als Granulator wurde ein Doppelschneckenkneter mit einem Innenvolumen von 1,0 m³, der mit einem Rotor mit einer Länge von 2,0 m und einem Durchmesser von 0,1 m ausgestattet war, verwendet. Als Polymer für die organische Lösungsmittellösung des Polymers wurde Polycarbonat (hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Toughlon A2500) verwendet. Dieses wurde in Methylenchlorid (hergestellt durch Hiroshima Wako Junyaku Co., Ltd., Spezialqualität) in einer Polymerkonzen tration von 10 bis 30 Gew.-% gelöst, um eine Methylenchloridlösung des Polycarbonates (PCM) herzustellen. Als Polymerpartikel im Frühstadium des Betriebs wurden Polycarbonatflocken (PCF, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Toughlon FN2200), die gesiebt worden waren, um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm einzustellen, verwendet.
  • Als Granulator wurde der obige Doppelschneckenkneter verwendet, und die obigen PCF wurden eingeführt, und der Kneter wurde bei 30 Umdrehungen pro Minute betrieben.
  • Die Operationsbedingungen (PCM-Konzentration, Menge des geförderten PCMs, Menge des eingeführten PCFs, Temperatur und Druck) sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Für die Bewertung der Qualität der in den Beispielen erhaltenen Polymere, wurde der durchschnittliche Partikeldurchmesser und die Schüttdichte gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8 Tabelle 8 Fortsetzung Tabelle 9
  • Referenzbeispiel 26
  • Als Partikelproduktions-Behälter wurde ein Scheiben-T- Trockner, hergestellt durch Tsukishima Kikai Co., Ltd. verwendet. Dieser besaß eine Länge von 1,8 m, ein effektives Volumen von 50 Litern und eine wärmeleitende Oberfläche von 1,2 m² und 10 Flügel, die 18 cm im Durchmesser waren und sein unterer Teil war mit einer Öffnung versehen, durch die das organische Lösungsmittel entfernt werden konnte. Heißes Wasser, das bei 80ºC gehalten wurde, wurde durch den Mantel und das Rührblatt fließengelassen.
  • Als Polymer für die organische Lösungsmittellösung des Polymers wurde Polycarbonat (hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Toughlon A2500) verwendet. Dieses wurde in Methylenchlorid (hergestellt durch Hiroshima Wako Junyaku Co., Ltd., Spezialqualität) in einer Polymerkonzentration von 10 bis 30 Gew.-% gelöst, um eine Methylenchloridlösung des Polycarbonates (PCM) herzustellen. Als Polymerpartikel wurden am Beginn des Betriebs Polycarbonatflocken (PCF, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Toughlon FN2200) verwendet, die gesiebt wurden, um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm einzustellen.
  • PCF in einer Menge von 30 kg (eine Menge, die ausreichte, um die Flügel zu bedecken) wurde hineingegeben, und der Betrieb wurde bei einer Umdrehungszahl von 30 Upm durchgeführt.
  • In das obige Partikelproduktions-Gefäß wurden 20 gewichtsprozentige PCMs bei 12 kg/h eingeführt. Der Druck war Atmosphärendruck. Zur Zeit des stationären Betriebes wurden aus dem unteren Teil Polymerpartikel in einer Menge von 2,4 kg/h entnommen. Nach 24 Stunden wurde eine Probe entnommen, die bei 120ºC für 24 Stunden getrocknet, hinsichtlich ihrer Schüttdichte und ihres durchschnittlichen Partikeldurchmessers untersucht wurde.
  • Referenzbeispiel 27
  • Der obige Partikelproduktions-Behälter wurde mit drei Zufuhrrohrleitungen a, b und c ausgerüstet, und durch jede wurde eine 20 gewichtsprozentige PCM mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h eingeführt. Der Druck war Atmosphärendruck. Nach Erreichen des stationären Betriebes wurden aus dem unteren Teil Polymerpartikel in einer Menge von 7,2 kg/h entnommen. Nach 12 Stunden wurde eine Probe entnommen, bei 120ºC für 24 Stunden getrocknet und auf ihre Schüttdichte und ihren durchschnittlichen Partikeldurchmesser untersucht.
  • Referenzbeispiel 28
  • Der obige Partikelproduktions-Behälter wurde mit sechs Zufuhrleitungen ausgerüstet, durch die 20 gewichtsprozentige PCM mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h eingeführt wurde. Der Druck war Atmosphärendruck. Nach Erreichen des stationären Betriebes wurden aus dem unteren Teil Polymerpartikel in einer Menge von 14,4 kg/h entnommen. Nach 6 Stunden wurde eine Probe entnommen, bei 120ºC für 24 Stunden getrocknet und auf ihre Schüttdichte und ihren durchschnittlichen Partikeldurchmesser untersucht.
  • Referenzbeispiel 29
  • Der obige Partikelproduktions-Behälter wurde mit zehn Zufuhrleitungen ausgerüstet, durch die jeweils 20 gewichtsprozentige PCM mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h einge führt wurde. Der Druck war Atmosphärendruck. Beim Erreichen des stationären Betriebes wurden aus dem unteren Teil Polymerpartikel in einer Menge von 24 kg/h entnommen. Nach 6 Stunden wurde eine Probe entnommen, bei 120ºC für 24 Stunden getrocknet und auf ihre Schüttdichte und ihren durchschnittlichen Partikeldurchmesser untersucht.
  • Referenzbeispiel 30
  • Das Verfahren von Referenzbeispiel 29 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die PCM-Konzentration auf 30 Gew.-% geändert wurde, und Polymerpartikel mit 36 kg/h entnommen wurden.
  • Referenzbeispiel 31
  • Das Verfahren von Referenzbeispiel 29 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die PCM-Konzentration auf 10 Gew.-% geändert wurde, und Polymerpartikel mit 12 kg/h entnommen wurden.
  • Referenzbeispiel 32
  • Das Verfahren von Referenzbeispiel 29 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Druck auf -200 mmHg geändert wurde. Die Schüttdichte und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in den Beispielen 26 bis 32 erhaltenen Polymerpartikel wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Es ist ersichtlich, daß in den Referenzbeispielen Polymerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 0,50 mm und ausgezeichneter Qualität mit hoher Produktivität erhalten werden können, wie man in den Referenzbeispielen 27 bis 29 sieht. Tabelle 10
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben, können durch die vorliegende Erfindung Polymerpartikel erhalten werden durch Verdampfung eines organischen Lösungsmittels, während eine Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel in Kontakt mit Polymerpartikeln steht, unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung und Operation. Weiterhin können durch Anwendung verschiedener Modifikationen an dem Produktionsverfahren, falls erforderlich, Polymerpartikel (Pulver) mit kleinem Partikeldurchmesser, hoher Schüttdichte, geringer Lösungsmittelrückstandsmenge und folglich mit ausgezeichneter Qualität mit hoher Effizienz erhalten werden.
  • Es wird folglich eine Vereinfachung des Verfahrens erreicht und zusammen mit einer Reduktion der Konstruktions- und Betriebskosten kann die Produktion eines Hochqualitäts- Polymers in stabiler Weise erfolgen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln aus einer organischen Lösungsmittellösung eines Polymers, das umfaßt:
a) Anfängliches Einführen von Polymerpartikeln in eine Polymerpartikelproduktions-Zone, die im wesentlichen keinen Dampf enthält, und Rühren dieser Polymerpartikel unter solchen Bedingungen, bei denen das organische Lösungsmittel verdampfen würde,
b) Hinzugeben der organischen Lösungsmittellösung des Polymers mit einer Polymerkonzentration von 3 bis 70 Gew.-% zu den Polymerpartikeln in der erwähnten Partikelproduktions-Zone, wobei die organische Lösungsmittellösung ein schlechtes Lösungsmittel, das mindestens ein Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Benzol, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Aceton und Methylethylketon besteht, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der organischen Lösungsmittellösung, enthält, und
c) Verdampfen dieses organischen Lösungsmittels, während die erwähnte organische Lösungsmittellösung des Polymers in Kontakt mit den Polymerpartikeln gehalten wird, die in der erwähnten Partikelproduktions-Zone gehalten werden, um die Polymerpartikel zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Partikelproduktions-Zone ein vollständig durchmischter Partikelproduktions-Behälter ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln aus einer organischen Lösungsmittellösung eines Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische · Lösungsmittellösung geteilt wird und durch eine Mehrzahl von Einläßen in einen horizontalen Partikelproduktions- Behälter eingeführt wird, der eine Partikelproduktions- Zone besitzt, die im wesentlichen keinen Dampf enthält und die in einer Atmosphäre gehalten wird, in der das organische Lösungsmittel verdampfbar ist, und worin die Polymerpartikel gerührt werden, und das organische Lösungsmittel verdampft, während die organische Lösungsmittellösung des Polymers in Kontakt mit den Polymerpartikeln gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die Konzentration des Polymers in der organischen Lösungsmittellösung 3 bis 70 Gew.-% ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin das organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
6. Verfahren nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer aus Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyester-Polycarbonaten ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, worin ein Teil der Polymerpartikel, die in dem horizontalen Partikelproduktions- Behälter erzeugt werden, kontinuierlich in den erwähnten Partikelproduktions-Behälter zurückgeführt werden.
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