DE69224304T2

DE69224304T2 - Azetidinol reaktionsprodukte

Info

Publication number: DE69224304T2
Application number: DE69224304T
Authority: DE
Inventors: James Claar; Charles Kania; Gregory Mccollum; Padmanabhan Sundararaman; Shanti Swarup
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2012-12-01
Also published as: US5349006A; FI943124A0; NO302757B1; TW234133B; KR940703864A; ES2114030T3; JPH07508296A; EP0619826A1; FI943124A; ATE162813T1; CA2126557A1; BR9207055A; JP2609056B2; CA2126557C; AU661244B2; DE69224304D1; EP0619826B1; US5324789A; NO942450D0; AU3230193A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Azetidinol enthaltende Materialien mit einem Azetidinolrest pro Molekül und die daraus hergestellten Reaktionsprodukte.
Acrylpolymere sind als Träger sowohl für Beschichtungszusammensetzungen als auch für die bei der Formulierung solcher Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Pigmentmahlpasten bekannt geworden. Sie können zähe, elastische oder dauerhafte Beschichtungen mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften liefern.
Materialien, die kleine Stickstoffringe wie Aziridine enthalten, sind eine Zeitlang als Modifikationsmittel für Beschichtungszusammensetzungen wie die oben beschriebenen, bekannt geworden. Zum Beispiel offenbart die U.S. 3,290,417 von Christensen et al., daß die Gesamteigenschaften von Beschichtungen auf der Grundlage von Copolymeren von Hydroxyalkylestern durch den Einschluß eines kleinen Anteils von Säureeinheiten in den polymeren Träger und Reaktion dieser sauren Gruppen mit einem Alkylenimin oder einem substituierten Alkylenimin stark verbessert werden können. Ein weiteres Beispiel ist die U.S. 3,290,416, die eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend polymerisierte Alkylmethacrylate, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften durch den Einschluß von mit Imin umgesetzten sauren Gruppen modifiziert wurden.
Aziridine sind jedoch - ungeachtet ihres Potentials zur Verbesserung der Gesamteigenschaften der mit den durch sie modifizierten Polymeren formulierten Beschichtungen - hochreaktive Materialien, welche eine Anzahl damit verbundener Nachteile aufweisen. Ihre hochreaktive Natur macht sie instabil und darüberhinaus sind sie hochtoxisch was spezielle Maßnahmen bei ihrer Handhabung erfordert. Die am häufigsten allgemein verfügbaren Formen, Ethylenimin und Propylenimin sind Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die so instabil sind, daß ein sicherer Transport im Grunde genommen unmöglich ist. Darüberhinaus sind sie hochtoxische Materialien, die karzinogene Nebenwirkungen haben können.
Darüberhinaus neigen durch Reaktion von Ethylenimin oder Propylenimin mit Carbonsäuren abgeleitete Materialien unter bestimmten scharfen Bedingungen, wie verlängertem Erhitzen, zum Eingehen einer Umlagerungsreaktion zu dem entsprechenden Amid, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Aminoesterprodukt vermindert wird. Desweiteren führt ihre hohe Reaktivität oft zu einer kleinen Menge an gebildeten Homopolymer-Nebenprodukt. Das Homopolymer macht die Endschicht trübe und beeinträchtigt somit das Aussehen der aus diesen Materialien hergestellten Beschichtungen.
Es besteht daher Bedarf für einen Weg zur Herstellung modifizierter Acrylpolymere, die alle nützlichen Eigenschaften der Aziridin-modifizierten Materialien haben, jedoch ohne die anhaftenden Nachteile.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein nicht geliertes Reaktionsprodukt eines eine Carboxylgruppe enthaltenden polymeren Materials und einem, Azetidinol enthaltenden Materials mit einem Azetidinolrest pro Molekül, zur Verfügung gestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Azetidinol enthaltende Materialien die einen Azetidinolrest pro Molekül aufweisen, sind als Lieferanten von Aminoestergruppen für die Modifizierung von Acrylpolymeren und einer Vielfalt anderer Oligomere und Polymere, bei denen die den Aziridinen anhaftende Gefahr bei der Handhabung nicht besteht, sehr nützlich. Im Gegensatz zu dem, was von erfahrenen Fachleuten (zum Beispiel U.S. 3,705,076 der E.I. du Pont de Nemours, Spalte 6, Zeilen 48 bis 53) theoretisch angenommen wurde, sind die Azetidine nicht so reaktiv wie die 1,2 Imine so daß bei der Handhabung der Azetidine nur eine geringe Gefahr besteht.
Oligomere und Polymere wie Acrylharzderivate, die mit Azetidinol enthaltenden, einen Azetidinolrest pro Molekül aufweisenden Materialien modifiziert sind, können mit niedrigen Kosten und mit hoher Ausbeute aus leicht verfügbaren Rohmaterialien unter gewöhnlichen Herstellungsbedingungen ohne eine signifikante Beachtung von toxischen Nebenwirkungen oder Gefahren bei der Handhabung, hergestellt werden. Die Stabilität derartiger Azetidinolmaterialien führt auch zu einer besseren Stabilität beim Versand und bei der Lagerung und, wenn die Materialien für Beschichtungszwecke verwendet werden, zu verbesserten Schichteigenschaften. Die Azetidinole unterliegen nicht so leicht einer Umlagerung oder Homopolymerisation wie die oben erwähnten Aziridine.
Die nicht gelierten Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung die aus Azetidinol enthaltenden Materialien mit einem Azetidinolrest pro Molekül hergestellt sind sind daher für Beschichtungsanwendungen sehr vorteilhaft. Hergestellt aus Acrylpolymeren sind die nicht gelierten Reaktionsprodukte als Pigment-Mahlträger äußerst nützlich. Für allgemeine Beschichtungszwecke sind sie ebenfalls brauchbar.
Wie oben erwähnt wurde, weisen die beanspruchten nicht gelierten Reaktionsprodukte als Reaktanden ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymeres Material auf. Das die Carboxylgruppen enthaltende polymere Material kann aus einer Vielfalt von Materialien ausgewählt sein. Beispiele geeigneter Materialien schließen Vinyladditionspolymere ein, hergestellt durch Vinyladditionspolymerisation von Vinylmonomeren, Polyester, Polyether, Polyurethane und Polyamide. Eine ins Einzelne gehende Beschreibung aller dieser Materialien wird nicht als notwendig angesehen, weil sich der Fachmann auf dem Beschichtungsgebiet einer umfassenden Kenntnis dieser Materialien erfreut. Wenn zusätzliche Information gewünscht ist, siehe Kirk Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons Inc. Copyright 1964. Das die Carboxylgruppe enthaltende polymere Material hat im allgemeinen einen Säurewert von mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 5. Im allgemeinen liegt der Säurewert im Bereich von etwa 5 bis etwa 130.
Der Säurewert ist die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um die in einem Gramm der Polymerprobe vorhandenen freien Säuren zu neutralisieren. Die Bestimmung erfolgt durch Titrieren der Probe in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol oder Aceton unter Verwendung von Phenolphthalein oder Phenolrot als Indikator.
Ein bevorzugtes eine Carboxylgruppe enthaltendes polymeres Material ist ein funktionelles Carboxylgruppen-Acrylpolymer. Im Detail wird dieses bevorzugte Polymer später besprochen.
Das vorgenannte Acrylpolymer kann durch Vinyladditionspolymerisation einer Vinylmonomerenkomponente, die mindestens einen Anteil eines Carboxyl-funktionellen Vinylmonomeren umfaßt, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Carboxyl-funktionelle Vinylmonomeren schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure, Mono(hydroxyethyl)- und Mono(hydroxypropyl)ester der Maleinsäure. Zum Abgleich kann die Vinylmonomer-Komponente eine Vielzahl anderer Vinylmonomeren mit einer polymerisierbaren Vinyl-Ungesättigtheit einschließen. Beispielsweise Hydroxyl-funktionelle Vinylmonomere wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat. Ebenfalls brauchbar sind Acrylamide: N-Methylolacrylamid und N-Alkoxymethylacrylamide wie N-Ethoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; tert.-Butylaminoethylmethacrylat; Sulfoethylmethacrylat sowie Alkylacrylate und Methacrylate die 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Isodecylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Ebenfalls brauchbar sind Styrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylversatat. Mischungen der vorher genannten Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Das Acrylpolymer hat bevorzugt ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 50.000, mehr bevorzugt von etwa 2000 bis etwa 20.000.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten, liegt die Menge an Carboxyl-funktionellen Monomer in der monomeren Vinylkomponente im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% oder mehr, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der monomeren Vinylkomponente bezogen sind. Wenn das nicht gelierte Reaktionsprodukt als Mahlträger verwendet wird, liegt die Menge an Carboxyl-funktionellen Vinylmonomer vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%. Wenn das nicht gelierte Reaktionsprodukt als Filmbildner in Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, liegt die Menge an Carboxyl-funktionellen Vinylmonomer in der Vinylmonomerenkomponente vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Prozent bis etwa 20 Gew.-%.
Die Herstellung des Vinyl-Additionspolymeren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 ºC bis etwa 250 ºC durchgeführt, bevorzugt bei 85 ºC bis 160 ºC. Im allgemeinen ist dabei ein freier Radikalinitiator anwesend, der aus einer weiten Vielfalt von Materialien ausgewählt wird. Geeignete Typen von Stoffen schließen Peroxide, Hydroperoxide und Azoinitiatoren ein. Beispiele für diese Typen von Initiatoren schließen ein: di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Amylperoxyacetat, Cumenhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan, Hexin- 3-tert.-butylcumylperoxid, tert.-Amylperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Di(n-propyl)peroxidicarbonat und 2,2,-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril). Ebenfalls geeignet sind Redoxinitiatoren wie die Kombination von Wasserstoffperoxid und Isoascorbinsäure. Übergangsmetalle wie Eisen werden gewöhnlich als Koinitiatoren mit einem Redoxinitiatorsystem bei wäßrigen Polymerisationen verwendet.
Typ und Menge des Initiators werden in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht und/oder der Endform der polymeren Spezies ausgewählt, d.h. eine lösungsmittellösliche Form oder eine im wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium dispergierte Form. Die Menge des Initiators kann weit schwanken, obwohl er üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 Prozent bis etwa 8 Prozent anwesend ist, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der monomeren Vinylkomponente beziehen. Im allgemeinen kann während der Vinyladditionspolymerisation auch ein Lösungsmittel anwesend sein, das bei der Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur behilflich ist. Beispiele für diese Lösungsmittel schließen ein: ketone wie Methylamylketon, aromatische Petroleumdestillate, Ester wie Butylacetat, Heptylacetat und 2-Ethylhexylacetat und hochsiedende Ester-Lösungsmittel wie die unter der Warenzeichen-Bezeichnung EXTATE 600 und EXTATE 700 von der Exxon Chemical Corporation im Handel erhältlichen.
Selbstverständlich können die Carboxyl-funktionellen Acrylpolymeren auch mittels der konventionellen Suspensions-, Emulsions- und der nichtwäßrigen Dispersions-Polymerisationstechniken hergestellt werden.
Das Azetidinol enthaltende Material mit einem Azetidinolrest pro Molekül kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden.
worin R ein C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub3; bis C&sub7; Cycloalkyl oder Aralkyl ist. Beispiele geeigneter Alkylgruppen schließen Methyl, Isopropyi, tert.-Butyl und Octyl ein. Beispiele geeigneter Cycloalkylgruppen schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein. Eine repräsentative Aralkylgruppe ist Benzyl. Vorzugsweise ist R Cyclohexyl. Diese Produkte sind als Pigmentmahlträger am besten geeignet.
R kann auch ein oligomerer oder polymerer Rest sein, wie zum Beispiel ein Alkoxyendgruppen aufweisender Polyether. Diese Produkte sind als filmbildende Träger für Beschichtungszusammensetzungen am besten geeignet.
Die Azetidinol enthaltenden Materialien mit einem Azetidinolrest pro Molekül können generell durch Reaktion eines Amins mit einem Epihalohydrin, gefolgt von einer Entfernung von Halogenwasserstoff, hergestellt werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart einer Mischung aus mindestens einem polaren Lösungsmittel und mindestens einem nicht-polaren Lösungsmittel durchgeführt. Das polare Lösungsmittel ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 30 bei 25 ºC.
Geeignete Amin enthaltende Materialien schließen primäre Amine ein, wie Butylamin Hexylamin, Hydroxypropylamin, tert.-Butylamin und Cyclohexylamin. Geeignete Epihalohydrine schließen Epichlorhydrin und Epibromhydrin ein. Beispiele für polare Lösungsmittel schließen ein: Acetonitril, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Beispiele nicht-polarer Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol und Heptan ein.
Vorzugsweise ist das Amin enthaltende Material Cyclohexylamin, das Epihalohydrin Epichlorhydrin, das polare Lösungsmittel Acetonitril und das nichtpolare Lösungsmittel Toluol.
Nach dem anfänglichen Vermischen werden das Cyclohexylamin und Epichiorhydrin bei einer zur Bildung des Hydrochloridsalzes des N-Cyclohexylazetidinols ausreichenden Reaktionstemperatur und Zeitspanne zur Umsetzung gebracht. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 70 ºC bis etwa 80 ºC und die Zeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 Stunden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Hydrochloridsalz des N-Cyclohexylazetidinols durch Neutralisieren mit wäßrigem Natriumhydroxid in die freie Aminbase umgewandelt.
Vorzugsweise kann bei Bedarf das Produkt nach der Umwandlung des Hydrochloridsalzes des N-Cyclohexylazetidinols zur freien Aminbase zur Entfernung von Wasser abgestreift werden und das Salz durch Filtration enfemt werden wonach eine Lösung des N-Cyclohexylazetidinols erhalten wird. Kristallines N-Cyclohexylazetidinol kann durch Abstreifen des Lösungsmittels und Umkristallisieren erhalten werden.
Bei der vorstehend näher beschriebenen bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Umwandlung des Hydrochloridsalzes des N-Cyclohexylazetidinols zur freien Aminbase vorzugsweise die Schritte:
(1) Entfernung von bis zu 70 Prozent des polaren Lösungsmittels,
(2) Neutralisieren des N-Cyclohexylazetidinol-Hydrochlorides unter Zugabe von zusätzliche nicht polarem Lösungsmittel
(3) Entfernen eines Teils des nicht-polaren Lösungsmittels,
(4) Entfernen des Salzes durch Filtration.
Das nicht gelierte Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion des die Carboxylgruppe enthaltenden polymeren Materials mit dem Azetidinol enthaltenden Material unter Bildung einer kovalenten Bindung hergestellt. Die Säuregruppen des Säure-funktionellen Harzes können mit N-Cyclohexylazetidinol in Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Butylacetat vollständig oder teitweise umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 110ºC bis etwa 130 ºC. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Messung des Säurewertes, der in dem Maße abnimmt, wie die Säuregruppen mit dem Azetidinol reagieren und der konstant wird, wenn alle Säuregruppen verbraucht sind, überwacht werden.
Das nicht gelierte Produkt ist besonders nützlich als Mahlträger bei der Herstellung von Pigment-Mahlzusammensetzungen. Es wurde beobachtet, daß das nicht gelierte Reaktionsprodukt die Farbentwicklung eines Pigments in der Mahlpaste verstärkt. Die Farbentwicklung ist ein Maß für die in einer Pigmentmahlpaste relativ zu einem Standard sich entwickelnde Farbe.
Die Mahlträger der vorliegenden Erfindung können für Mahlpigmente in einer üblichen, dem Fachmann gut bekannten Weise verwendet werden. Typischerweise werden ein Lösungsmittelgemisch, Mahlharz und die erforderliche Menge des Pigmentes etwa 15 bis 30 Minuten mit einem Cowles-Blatt vermischt. Die resultierende Paste wird bei 4000 bis 6000 rpm durch ein Eiger-Mahlwerk geführt bis ein Hegman- Wert von 7,0 abgelesen wird. Während des Betriebes der Mühle zirkuliert kaltes Wasser um die Mischkammer um die Temperatur unter 40ºC zu halten. Die so erhaltene Mahlpaste wird zur Herstellung eines Endlackes verwendet.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das oben näher beschriebene nicht gelierte Reaktionsprodukt durch Reaktion mit einem Polyisocyanat und Polyamin, z.B. Triisocyanat und Tetraethylenpentamin, modifiziert. Dieses modifizierte nicht gelierte Reaktionsprodukt ist als Mahlträger für rote Pigmente besonders geeignet.
Das nicht gelierte Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung ist als Filmbildner bei der Herstellung wärmehärtbarer oder aushärtbarer Beschichtungszusammensetzungen für vielfältige Anwendungen ebenfalls geeignet.
Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt als filmbildenden Träger ein nicht geliertes Aminoestergruppen enthaltendes Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion der Carboxylgruppen eines Carbonsäuregruppen enthaltenden polymeren Materials mit Azetidinolgruppen eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Azetidinol, mit einem Azetidinolrest pro Molekül, enthaltenden Materials und einem Vernetzer, der zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoffen befähigt ist.
Das nicht gelierte Reaktionsprodukt der beanspruchten Erfindung, welches ein funktionelles Material mit aktiven Wasserstoff, das sind Hydroxyaminoalkylester, enthält, ist durch Reaktion der Hydroxylgruppen mit Vernetzungsmitteln wie Aminoplasten, Phenoplasten oder blockierten Polyisocyanaten zur Härtung befähigt.
Polyisocyanate, die als Härtungsmittel verwendet werden können, umfassen aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat; aromatische Polyisocyanate wie 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat und deren Mischungen und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Arylalkylpolyisocyanate wie Ortho-, meta- und para-Xyloldiisocyanat; Isophorondiisocyanate; Polyurethan-Polyisocyanate erhalten durch Reaktion der oben erwähnten Polyisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol und Trimethylolpropan. Isocyanurat-, Allophanat- oder Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden.
Wenn Polyisocyanate als Härtungsmittel in den die Polymerprodukte der Erfindung enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden, kann zur Unterstützung der Härtung zwischen den Hydroxylgruppen des Polymerproduktes und den Isocyanatgruppen des Polyisocyanates eine wirksame Menge eines Katalysators eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen ein: tertiäre Amine wie Triethylamin oder 1,4-Diazobicyclo-(2:2:2)-octan und Organozinnverbindungen wie Zinn(II)octoat und Dibutylzinndilaurat.
Die obigen Polyisocyanate können mit einem geeigneten Blockierungsmittel blockiert werden, welches bei erhöhter Temperatur deblockiert, wodurch die Formulierung einer stabilen Einkomponentenzusammensetzung erleichtert wird. Beispiele für Blockierungsmittel schließen niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Oxime wie Methylethylketonoxim und Lactame wie Caprolactam ein.
Andere Härtungsmittel, die gegenüber aktiven Wasserstoff in den Polymerprodukten der Erfindung reaktiv sind schließen Aminoplastharze, die Aldehyd-Kondensationsprodukte von Aminen oder Amiden mit Aldehyden sind, ein. Beispiele für geeignete Amine oder Amide sind Melamin, Benzguanamin, Harnstoff oder ähnliche Verbindungen. Im allgemeinen ist der verwendete Aldehyd Formaldehyd, obwohl von anderen Aldehyden wie Acetaldehyd oder Furfurol Produkte hergestellt werden können. Die Kondensationsprodukte enthalten abhängig vom besonderen eingesetzten Aldehyd Methybigruppen oder ähnliche Alkanolgruppen. Falls gewünscht können diese Methybigruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verethert werden. Es werden verschiedene Alkohole verwendet, eingeschlossen ist jeder einwertige Alkohol obwohl der bevorzugte Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol. Aminoharze sind im Handel von der American Cyanamid Company unter der Handelsbezeichnung CYMEL und von der Monsanto Chemical Company unter der Handelsbezeichnung RESIMIN erhältlich.
Derartige härtbare (vernetzbare) oder wärmehärtbare Zusammensetzungen können als farblose Schichten formuliert werden oder wahlweise ein Pigment enthalten. Das Pigment kann jeder übliche Typ sein, umfassend zum Beispiel Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat ebenso wie Farbpigmente wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Toluidinrot und metallische Pigmente wie Aluminiumflocken und Metalloxidverkapselter Glimmer. Bei Verwendung wird der Pigmentgehalt der Beschichtungszusammensetzung als Pigment zu Harz Gewichtsverhältnis ausgedrückt und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis 3,0:1.
Zusätzlich können andere beliebige Bestandteile wie Hydroxyl enthaltende Polymere als Hilfsstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Katalysatoren, reaktive Verdünnungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettlicht absorbierende Stoffe, Fließkontrollmittel und andere Zusätze für die Zusammensetzung, falls erwünscht, eingesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung lassen sich bei einer Vielfalt von Substraten, wie Holz, Metall, Glas, Gewebe, Plastik, Schäume und ähnliche mit einer Vielfalt von Anwendungstechniken, wie Druckluftspritzen, luftloses Spritzen, Tauchen, Aufstreichen und Fließbeschichtung anwenden. Die Beschichtungszusammensetzungen sind für Grundschichten und Klarschichten geeignet und besonders erwünscht als Deckschichtzusammensetzungen für Automobile und Lastwagen als Originalfinish oder Nachbearbeitungsschichtungen. Die Beschichtungszusammensetzungen können auch als Color plus dear bei Grund- und Klarschicht- Anwendungen Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und nicht zu deren Begrenzung.

Beispiel I

Synthese von N-Cyclohexylazetidinol

Zur Beschickung wurde bei Raumtemperatur über eine halbe Stunde Zusatz A hinzugefügt. Der Kolben inhalt wurde langsam auf 75 ºC erhitzt und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt, gefolgt von der Zugabe von Zusatz B. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Zusatz C hinzugegeben. Die Mischung wurde etwa 40 Minuten gerührt, zur Entfernung des Salzes filtriert, daraufhin wurden die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Schließlich wurde Zusatz D hinzugegeben. Das erhaltene Produkt wurde mittels Gaschromatographie identifiziert; es wies die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften auf. Tabelle I Eigenschaften von Cyclohexylazetidinol

Beispiel II

Herstellung von Azetidinol-modifiziertem Acrylic A

1209,9 Gramm eines aliphatisch/aromatischen Kohlenwasserstoffes (Sdp. Bereich 110-126 ºC) wurden auf 119 ºC erhitzt. Bei 119 ºC erfolgten über eine Periode von 3 Stunden zwei gleichzeitige Zugaben von Monomer und dem freie Radikale liefernden Initiator. Der Zusatz des Monomeren umfaßte 416,05 g Hydroxyethylacrylat, 75,05 g Methacrylsäure, 25,0 g Acrylsäure, 1248,15 g Styrol, 832,1 g 2- Ethylhexylacrylat, 811,3 g Butylmethacrylat, 748,9 g Methylmethacrylat und 54,1 g t- Dodecylmercaptan. Der Zusatz des Initiators umfaßte 422,55 g Toluol und 62,4 g t- Amylperoctoat. Nach Vervollständigung der beiden Zugaben wurden ein Lösungsmittelgemisch von 151,8 g des obigen Kohlenwasserstoffes und 51,5 g Isobutanol der Reaktion zugesetzt. Ein Initiatorzusatz, umfassend 291,95 g des Kohlenwasserstoffes, 96,1 g Isobutanol und 20,8 g t-Amylperoctoat wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 120 ºC gehalten wurde. An dieser Stelle wurde eine Mischung von 850,8 g Kohlenwasserstoff, 672,15 g Isobutanol und 132,65 g Cyclohexylazetidinol (35,5 % in Toluol) zugesetzt und eine Temperatur von etwa 105 ºC eine weitere Stunde aufrechterhalten.
Die Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 51,7%, eine Gardner-Holdt Viskosität von 5,7 Stokes (T), einen Säurewert von 8,44 und ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7322, bestimmt mittels Gelpermeations-Chromatographie, GPC.

Beispiel III

Herstellung von Azetidinol-modifiziertem Acrylic B

Polymer B wurde auf ähnliche Weise wie Polymer A hergestellt, mit der Ausnahme, daß nachdem die Cyclohexylazetidinolreaktion einer Stunde vollständig war, das Polymer A zur Herstellung von Polymer B durch Abkühlen auf 40 ºC weiter modifiziert wurde.
16,45 g Tetraethylenpentamin wurden dann hinzugefügt, gefolgt vom Zusatz einer 126,75 g Butylacetat und 77,1 g DESMODUR N (Isocyanurat des Isophorondiisocyanates, im Handel erhältlich von der Mobay Chemical Corporation; 80 % Feststoffe in Dowanol PM Acetat) umfassenden Mischung. Nach Vervollständigung dieses Zusatzes war die Reaktion beendet.
Die Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 52,55 %, eine Gardner- Holdt Viskosität von 8,5 Stokes (V) und einen Säurewert von 8,38, ein zahlenmäßiges, durch GPC bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 6183. Das Infrarotspektrum zeigte kein freies Isocyanat.

Beispiel IV

Herstellung von Polymer C Vergleichsbeispiel

Polymer C wurde in der gleichen Weise wie Polymer A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Cyclohexylazetidinol weggelassen wurde.

Beispiel V

Herstellung von Polymer D (Alkylenimin-modifiziert) Vergleichsbeispiel

Polymer D wurde in der gleichen Weise wie Polymer A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Cyclohexylazetidinollösung auf molarer Grundlage durch Hydroxyethylethylenimin ersetzt wurde.

Beispiel VI

Herstellung von Polymer E (Alkylenimin/Amin/Isocyanat-modifiziert) Vergleichsbeispiel

Polymer E wurde in der gleichen Weise wie Polymer B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Cyclohexylazetidinollösung auf molarer Grundlage durch Hydroxyethylethylenimin ersetzt wurde.

Beispiel VII

Herstellung von Polymer F (Propylenimin-modifiziert) Vergleichsbeispiel

Polymer F wurde in der gleichen Weise wie Polymer A in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cyclohexylazetidinol auf molarer Basis durch Propylenimin ersetzt wurde.

Beispiel VIII

Herstellung von Polymer G (Propylenimin-modifiziert) Vergleichsbeispiel

Polymer G wurde in der gleichen Weise wie Polymer B in Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cyclohexylazetidinol auf molarer Basis durch Propylenimin ersetzt wurde.

Beispiel IX

Herstellung von Polymer H (Vergleichsbeispiel)

Polymer H wurde in der gleichen Weise wie Polymer C in Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cyclohexylazetidinol weggelassen wurde.

Beispiel X

Rußpigment-Mahlpaste

Durch Zusammenmischen der obigen Materialien in einer Stahlkugelmühle (Größe 15 von Union Process Incorporated/Szeguari System Intermill) für 2 Stunden bis zum Erreichen eines Hegman-Wertes von 8,0 wurden vier Pigmentmahlpasten hergestellt. Jede Stunde wurden Proben der Pasten abgezogen und die Farbentwicklung qualitativ durch visuelle Inspektion auf folgende Weise bestimmt. Von jeder Paste wurde ein kleiner Vorrat auf ein Propylenblatt heruntergelassen und bis zur Trockene gebacken. Die trockenen Pasten wurden auf Trübungen, Pigmentklumpen und relative Farbigkeit untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Jede Paste wurde hinsichtlich obiger Merkmale auf einer Skala von bis 5 bewertet, wobei 5 am besten und 0 am schlechtesten war. Tabelle 2

Beispiel XI

In diesem Beispiel wurde ein rotes Pigment (Perylen Red der Mobay Chemical Corporation) auf ähnliche Weise wie der Ruß in Beispiel X unter Verwendung der Mahlharze in den Beispielen III, VIV VIII und IX vermahlen. Die Ergebnisse für die Farbentwicklung sind in Tabelle 3 tabelliert. Tabelle 3

Beispiel XII

Dieses Beispiel gibt die Viskositäten der Mahlpasten eines wie im Beispiel X (Tabelle 2, 5 Stunden) vermahlenen Rußpigmentes mit 43 % Gesamtfeststoff an.
Je niedriger die Mahlpastenviskosität ist, um so besser ist das Pigment (die Pasten aller dieser Beispiele zeigten eine gute Pigmentvermahlung).

Beispiel XIII

Dieses Beispiel gibt die Viskositäten der Mahlpasten eines wie im Beispiel XI (Tabelle 3, 5 Stunden) vermahlenen Perylen Red Pigmentes mit 43 % Gesamtfeststoff an. Die Pasten mit niedrigen Viskositäten (Beispiel III IX) zeigten eine bessere Pigmentvermahlung.

Claims

1. Ungeliertes aminoestergruppenhaltiges Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung der Carboxylgruppen eines carboxylsäuregruppenhaltigen polymeren Materials mit Azetidineigruppen eines azetidinolhaltigen Materials erhalten wird, das eine Azetidinolgruppe pro Molekül aufweist.

2. Ungeliertes Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das carboxylsäuregruppenhaltige polymere Material ein carboxylsäurefunktionelles Acrylpolymer ist.

3. Ungeliertes Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, wobei das carboxylsäurefunktionelle Acrylpolymer einen Säurewert von wenigstens 2,5 aufweist.

4. Ungeliertes Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, wobei das Acrylpolymer ein zahlenmittel-Molekulargewicht aufweist, das von ungefähr 500 bis ungefähr 50.000 reicht.

5. Ungeliertes Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das azetidinolhaltige Material mit einer Azetidinolgruppe pro Molekül durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

wobei R gleich C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkyl oder Aralkyl ist.

Ungeliertes Reaktionsprodukt nach Anspruch 5, worin R gleich Cyclohexyl ist.

7. Pigmentmahlzusammensetzung, die ein Pigment und als Mahlträger ein ungeliertes Reaktionsprodukt eines carboxylsäuregruppenhaltigen Polymermaterials und eines azetidinolhaltigen Materials mit einer Azetidinolgruppe pro Molekül umfaßt.

8. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das ungelierte Reaktionsprodukt durch Reaktion mit einem Polyisocyanat und Polyamin abgewandelt worden ist.

9. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das ungelierte Reaktionsprodukt durch Reaktion mit einem Triisocyanat und Tetraethylenpentamin abgewandelt worden ist.

10. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das carboxylsäuregruppenhaltige polymere Material ein carboxylsäurefunktionelles Acrylpolymer ist.

11. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das carboxylsäurefunktionelle Acrylpolymer einen Säurewert von wenigstens 2,5 aufweist.

12. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Acrylpolymer ein Zahlenmittel-Molekulargewicht aufweist, das von ungefähr 500 bis ungefähr 50.000 reicht.

13. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das azetidinolhaltige Material durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

14. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R gleich Cyclohexyl ist.

15. Pigmentmahlzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Pigment ein rotes Pigment ist.

16. Beschichtungszusammensetzung, die als filmbildenden Träger ein ungeliertes aminoestergruppenhaltiges Reaktionsprodukt umfaßt, das durch die Umsetzung von Carboxylgruppen eines carboxylsäuregruppenhaltigen polymeren Materials mit Azetidinolgruppen eines aktiven Wasserstoff enthaltenden azetidinolhaltigen Materials mit einer Azetidinolgruppe pro Molekül erhalten worden ist; und ein Kreuzvernetzungsmittel, das zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoffen befähigt ist.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das carboxylsäuregruppenhaltige Material ein carboxylsäurefunktionelles Acrylpolymer ist.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das azetidinolhaltige Material N-Cyclohexylazetidinol ist.

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Kreuzvernetzungsmittel aus Aminoplasten, Phenoplasten und blockierten Polyisocyanaten gewählt ist: