JP2609056B2 - アゼチジノール反応生成物 - Google Patents

アゼチジノール反応生成物

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JP2609056B2
JP2609056B2 JP5511662A JP51166293A JP2609056B2 JP 2609056 B2 JP2609056 B2 JP 2609056B2 JP 5511662 A JP5511662 A JP 5511662A JP 51166293 A JP51166293 A JP 51166293A JP 2609056 B2 JP2609056 B2 JP 2609056B2
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Description

【発明の詳細な説明】 関連する出願との相互参照 本出願は、アゼチジノール反応生成物、という表題で
1992年11月30日に出願された、米国特許出願番号PCT/US
92/10315に関連する。
発明の背景 本発明は、１分子あたり１個のアゼチジノール部分を
有するアゼチジノール含有物質およびそれから得られる
反応生成物に関する。
アクリルポリマーは、コーティング組成物用のベヒク
ル、および、そのようなコーティング組成物に配合する
ために用いられる顔料粉砕ペースト用としてよく知られ
ている。それらは、優れた美感を有し、かつ丈夫で、弾
力がありそして耐久性のあるコーティングを提供し得
る。
従来、アジリジンのような小さな窒素環を含有する物
質が、上記のようなコーティング組成物用の変性剤とし
て用いられてきた。例えば、Christensonらの米国特許
第3,290,417号は、ポリマー性ベヒクルに少量の酸性ユ
ニットを含有させてこれら酸性単位をアルキレンイミン
または置換アルキレンイミンと反応させることによっ
て、ヒドロキシアルキルエステルのインターポリマーを
ベースにしたコーティングの全体的な性質が大幅に改良
させることを開示している。さらなる例に、イミンを反
応させた酸性基を含有させて変性することにより性質を
改良した、重合したアルキルメタクリレートを含有する
コーティング組成物を開示する米国特許第3,290,416号
がある。
しかし、アジリジンは、アジリジンで変性したポリマ
ーを配合したコーティングの全体的な性質を改善する潜
在的能力を有しているにも関わらず、多くの付随する短
所を有する高反応性物質である。アジリジンの高反応性
により、アジリジン自身は不安定であり、さらに取扱い
に特殊な条件を必要とするほど高毒性である。最も一般
的に利用できる形態であるエチレンイミンおよびプロピ
レンイミンは、非常に不安定な低分子量物質なので、安
全な輸送は事実上不可能である。さらに、それらは、発
ガン性の副作用を有し得る高毒性物質である。
さらに、エチレンイミンまたはプロピレンイミンとカ
ルボン酸との反応により誘導される物質は、加熱が長引
くなどの特定の過酷な条件下で、転位して対応するアミ
ドになる傾向があり、そのため所望のアミノエステルの
収量が減少する。さらに、それらの高反応性の結果、し
ばしば少量のホモポリマー副生成物が形成される。この
ホモポリマーは、最終的に得られたフィルムを曇らせる
ので、これらの物質から調製されたコーティングの外観
の性能を損なうことになる。
アジリジンで変性された物質の有益な性質の全てを有
し、かつ付随する短所を有しない変性されたアクリルポ
リマーを調製する方法が、要求されている。
発明の要旨 本発明により、カルボン酸基を有するポリマー性物質
と１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有するアゼ
チジノール含有物質との非ゲル状（ungelled）反応生成
物が提供される。
発明の詳細な説明 １分子あたり１個のアゼチジノール部分を有するアゼ
チジノール含有物質は、アクリルポリマーならびに種々
の他のオリゴマーおよびポリマーをアジリジンに付随す
る取扱い上の危険なしに変性するための、アミノエステ
ル基供給物として非常に有用である。幾人かの当業者に
よって理論づけられたこと（例えば、E.I.du pont de N
emoursの米国特許第3,705,076号の６欄48行から53行）
に反して、アゼチジンは、1,2−イミンほど反応性はな
く、従って、アゼチジンは取扱いにおいて少しの危険性
しか有しない。
１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有するアゼ
チジノール含有物質を用いて変性されたアクリルのよう
なオリゴマーおよびポリマーは、有毒な副作用または安
全性について重大な懸念なしに、通常の製造条件下で、
容易に入手可能な原料から高収量かつ低コストで調製し
得る。そのようなアゼチジノール物質の安定性の結果、
輸送および保存に際してより安定になり、そしてその物
質がコーティングの用途に使用される場合、フィルムの
性質が改善される。アゼチジノールは、上記の発明の背
景において述べたアジリジンほど容易には転位またはホ
モポリマー化しない。
従って、１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有
するアゼチジノール含有物質から調製される本発明の非
ゲル状反応生成物は、コーティングの用途に非常に有利
である。アクリルポリマーから調製される場合、この非
ゲル状反応生成物は、顔料粉砕ベヒクルとして最も有用
である。それらはまた、一般のコーティングの用途にも
有用である。
本願発明の非ゲル状反応生成物は、上記のように、反
応成分の１つとしてカルボン酸基を含有するポリマー性
物質を有する。このカルボン酸基を含有するポリマー性
物質は種々の物質から選択され得る。好適な物質の例
は、ビニルモノマーのビニル付加重合から調製されるビ
ニル付加ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタンおよびポリアミドを包含する。これらの物質全
てについての詳細な説明は、必要ないと思われる。なぜ
なら、コーティング分野の当業者であれば、これらの物
質についての豊富な知識を有しているからである。さら
に情報が必要であれば、Kirk Othmer、Encyclo pedia o
f polymer Science and Techology、John Wiley and So
ns、Inc.Copyright 1964を参照のこと。カルボン酸基を
含有するポリマー性物質は、通常、少なくとも2.5の酸
価、好ましくは、少なくとも５の酸価を有する。通常、
酸価の範囲は約５から約130である。
酸価は、１グラムはポリマー試料中に存在する遊離酸
を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で
ある。エタノールまたはアセトンのような適当な溶媒中
で、フェノールフタレインまたはフェノールレッドを指
示薬として用いて、試料を滴定することにより決定され
る。
好適なカルボン酸基を含有するポリマー性物質は、カ
ルボン酸官能性アクリルポリマーである。この好適なポ
リマーの詳細を次に述べる。
上記アクリルポリマーは、カルボキシル基官能性ビニ
ルモノマーを少なくとも一部含有するビニルモノマー成
分のビニル付加重合によって調製され得る。好適なカル
ボキシル基官能性ビニルモノマーの例は、アクリル酸、
メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン
酸、フマル酸、およびイタコン酸）のモノエステル、例
えば、マレイン酸のモノ（ヒドロキシエチル）エステル
およびモノ（ヒドロキシプロピル）エステルを包含す
る。残りのビニルモノマー成分には、重合性ビニル不飽
和基を含有する様々な他のビニルモノマーが包含され得
る。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレートのよう
なヒドロキシ基官能性のビニルモノマーが包含され得
る。アクリルアミド;N−メチロールアクリルアミド、お
よび、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブ
トキシメチルアクリルアミドのようなＮ−アルコキシア
クリルアミド;tert−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト；スルホエチルメタクリレート；および、アルキル部
分に１から18個の炭素原子を含有するアルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メ
タ）アクリレートもまた有用である。スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、および、酢酸ビニルまたはバ
ーサチック酸ビニルのようなビニルエステルもまた有用
である。上記モノマーの混合物も利用し得る。アクリル
ポリマーは、好ましくは約500から約50,000、より好ま
しくは約2000から約20,000の範囲の数平均分子量を有す
る。
本発明の利点を得るためには、ビニルモノマー成分中
のカルボキシル基官能性のビニルモノマーの量は、通
常、ビニルモノマー成分の全重量を基準として約0.1重
量パーセントから約35重量パーセントまたはそれ以上で
ある。この非ゲル状反応生成物を粉砕ベヒクルとして使
用する場合、ビニルモノマー成分中のカルボキシル基官
能性のビニルモノマーの量は、好ましくは、約0.5重量
パーセントから約５重量パーセントである。この非ゲル
状反応生成物をコーティング組成物中のフィルム形成物
として使用する場合、ビニルモノマー成分中のカルボキ
シル基官能性のビニルモノマーの量は、好ましくは、約
１重量パーセントから約20重量パーセントである。
ビニル付加ポリマーの調製は、通常、約25℃から約25
0℃、好ましくは、85℃から160℃の温度範囲で行われ
る。通常、広範な物質から選択されるフリーラジカル開
始剤が存在する。好適な物質のタイプは、パーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイドおよびアゾ開始剤を含む。
開始剤のこれらのタイプの例は、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、ジ−クミルパーオキサイド；アミルパーオ
キシアセテート；クメンハイドロパーオキサイド;2,5−
ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン；ヘキシン−３−tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド;tert−アミルパーオキサイド;2,5−ジヒドロパーオ
キシ−2,5−ジメチルヘキサン；ジ（ｎ−プロピル）パ
ーオキシジカーボネートおよび2,2′−アゾビス（2,4−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を含む。ま
た、過酸化水素とイソアスコルビン酸の組み合わせのよ
うなレドックス開始剤も適している。水性重合において
は、レドックス開始剤と共に、通常、鉄のような遷移金
属が開始助剤として用いられる。
開始剤のタイプおよび量は、所望の分子量および／ま
たはポリマー種の最終的な形態（すなわち、水性または
非水性媒体に可溶型または分散型）に応じて選択され
る。開始剤の量は広く変わり得るが、通常はビニルモノ
マー成分の全重量あたり約0.1パーセントから約８パー
セントで存在する。通常、ビニル付加重合の間、好まし
い反応温度を維持することの助けともなり得る溶媒もま
た存在し得る。これらの溶媒の例は、メチルアミルケト
ンのようなケトン、芳香族石油蒸留物、ブチルアセテー
ト、ヘプチルアセテートおよび２−エチルヘキシルアセ
テートのようなエステル、およびExxon Chemical Corpo
rationから商品名EXTATE 600および700で市販されてい
るような高沸点エステル溶媒を包含する。
カルボキシル基官能性のアクリルポリマーはまた、通
常の懸濁、乳化および非水分散重合法によっても調製さ
れ得ることは、理解されるべきである。
１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有するアゼ
チジノール含有物質は、下記の構造式で表され得る： ここでＲは、C1からC20のアルキル、C3からC7のシクロ
アルキルあるいはアラルキルである。好適なアルキル基
の例は、メチル、イソプロピル、tert−ブチルおよびオ
クチルを包含する。好適なシクロアルキル基の例は、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、および
シクロヘキシルを含む。代表的なアラルキル基は、ベン
ジルである。好ましくは、Ｒはシクロヘキシルである。
これらの生成物は、顔料粉砕ベヒクルとして最も適して
いる。
Ｒはまた、例えばアルコキシ末端のポリエーテルのよ
うなオリゴマー性またはポリマー性部分で有り得る。こ
れらの生成物は、コーティング組成物用のフィルム形成
ベヒクルとして適している。
１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有するアゼ
チジノール含有物質は、アミンをエピハロヒドリンと反
応させ、続いてハロゲン化水素を除くことにより調製さ
れ得る。反応は、好ましくは、少なくとも１種の極性溶
媒と少なくとも１種の非極性溶媒との混合物の存在下で
行われる。この極性溶媒は、25℃で少なくとも誘電率30
を有する双極性の非プロトン性溶媒である。
好適なアミン含有物質は、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヒドロキシプロピルアミン、tert−ブチルアミン
およびシクロヘキシルアミンのような１級アミンを包含
する。好適なエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン
およびエピプロモヒドリンを包含する。極性溶媒の例
は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドを包含する。非極性溶媒の例は、
トルエン、キシレンおよびヘプタンを包含する。
好ましくは、アミン含有物質はシクロヘキシルアミン
であり、エピハロヒドリンはエピクロロヒドリンであ
り、極性溶媒はアセトニトリルであり、そして非極性溶
媒はトルエンである。
まず初めに混合した後、Ｎ−シクロヘキシルアゼチジ
ノール塩酸塩が形成するのに十分な温度と時間、シクロ
ヘキシルアミンとエピクロロヒドリンを反応させる。通
常、反応温度は、約70℃から約80℃の範囲であり、時間
は、約１時間から約６時間の範囲である。
本発明の好ましい実施態様では、Ｎ−シクロヘキシル
アゼチジノール塩酸塩を、水酸化ナトリウム水溶液で中
和することによって、遊離アミン塩基に変換する。
好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルアゼチジノールの遊
離アミン塩基への変換後、任意に、生成物をストリッピ
ングして水を除去し、そして濾過によって塩を除くこと
により、Ｎ−シクロヘキシルアゼチジノール溶液が得ら
れ得る。結晶性のＮ−シクロヘキシルアゼチジノール
が、溶媒のストリッピングおよび再結晶によって単離さ
れ得る。
上に詳述した好ましい実施態様において、Ｎ−シクロ
ヘキシルアゼチジノール塩酸塩から遊離アミン塩基への
変換は、以下の工程を包含する： （１）極性溶媒の70パーセントを除く工程、 （２）非極性溶媒を加えながらＮ−シクロヘキシルアゼ
チジノール塩酸塩を中和する工程、 （３）非極性溶媒の一部を除去する工程、そして （４）塩を濾過によって除く工程。
本発明の非ゲル状反応生成物は、カルボン酸基を含有
するポリマー性物質とアゼチジノール含有物質とを反応
させて共有結合を形成させることによって、調製され
る。酸官能性樹脂中の酸基は、トルエン、キシレンある
いはブチルアセテートのような溶媒中で、全てあるいは
部分的にＮ−シクロヘキシルアゼチジノールと反応し得
る。通常、反応温度は、約110℃から約130℃の範囲であ
る。反応の進行は、酸基がアゼチジノールと反応するに
従って減少し、全てのアゼチジノールが消費されると一
定になる酸価を測定することによってモニターできる。
非ゲル状反応生成物は、顔料粉砕組成物の調製におい
て、粉砕ベヒクルとして特に適している。非ゲル状反応
生成物は、粉砕ペースト中の顔料の発色を増大させるこ
とが見出された。発色は、顔料粉砕ペーストにおいて発
色した色強度の、標準に対する評価基準である。
本発明の粉砕ベヒクルは、当業者によく知られている
通常の方法で顔料を粉砕するのに用いられ得る。典型的
には、溶媒混合物、粉砕樹脂、および必要な量の顔料
を、一緒にコールス（cowles）ブレードを用いて、約15
分から約30分混合する。続いて生成ペーストを、ヘグマ
ン（Hegman）示数が7.0になるまで、4000〜6000rpmで運
転しているイーガーミル（Eager Mill）に通す。ミルの
運転の間、温度を40℃より下に維持するため、冷水を混
合容器の周囲に循環させる。このようにして得られる粉
砕ペーストを最終の塗料を作製するのに用いる。
１つの特に好ましい実施態様において、上に詳述した
非ゲル状反応生成物を、トリイソシアネートおよびテト
ラエチレンペンタミンと反応させて変性する。この変性
した非ゲル状反応生成物は、特に赤色顔料の粉砕ベヒク
ルとして適している。
本発明の非ゲル状反応生成物はまた、様々な用途の熱
硬化性あるいは硬化可能なコーティング組成物を調製す
るときのフィルム形成物として適している。
本発明の非ゲル状反応生成物は、活性水素官能性物
質、すなわち、ヒドロキシアミノアルキルエステルを含
有し、そしてアミノプラスト、フェノプラストあるいは
ブロック化ポリイソシアネートのような架橋剤と、ヒド
ロキシル基で反応することにより硬化可能である。
硬化剤として使用され得るポリイソシアネートは、ヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートのような脂肪族あるいは脂環式
ポリイソシアネート;2,4−および2,6−トルエンジイソ
シアネートおよびそれらの混合物、およびジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネートのような芳香族ポリイ
ソシアネート;o−,m−およびｐ−キシレンジイソシアネ
ートのようなアリルアルキルポリイソシアネート；上記
のようなポリイソシアネートを、エチレングリコールお
よびトリメチロールプロパンのようなポリヒドロキシ化
合物と反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネ
ートを包含する。イソシアヌレート、アロファネートあ
るいはビウレット基を含有するポリイソシアネートもま
た、使用し得る。
ポリイソシアネートを、本発明のポリマー生成物を含
有する組成物中の硬化剤として使用する場合、ポリマー
生成物のヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシ
アネート基との硬化反応を促進する。効果的な量の触媒
を導入し得る。そのような触媒の例は、トリエチルアミ
ンあるいは1,4−ジアゾビシクロ−（2:2:2）オクタンの
ような３級アミン、およびオクタン酸スズよびジブチル
スズジラウレートのような有機スズ化合物を包含する。
上記ポリイソシアネートは、温度が上昇すると外れ
る、適当なブロック化剤でブロックされ得、それにより
好適なワンパッケージ組成物の配合物が作成される。ブ
ロック化剤の例は、メタノールのような低級脂肪族アル
コール、メチルエチルケトンオキシムのようなオキシム
およびカプロラクタムのようなラクタムを包含する。
本発明のポリマー生成物中の活性水素と反応する他の
硬化剤は、アミンあるいはアミドとアルデヒドとの縮合
生成物であるアミノプラスト樹脂を包含する。好適なア
ミンあるいはアミドの例は、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素およびこれらに類する化合物である。通常、用
いられるアルデヒドはホルムアルデヒドであるが、生成
物をアセトアルデヒドおよびフルフリルアルデヒドのよ
うな他のアルデヒドから作製し得る。縮合生成物は、使
用される特定のアルデヒドに依存してメチロール基ある
いは類似のアルキロール基を含有する。所望なら、これ
らのメチロール基をアルコールと反応させてエーテル化
し得る。種々のアルコールが使用でき、通常、あらゆる
１価アルコールを包含するが、好ましいアルコールは、
メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−
ブタノールのような１から４の炭素原子を含有するアル
コールである。アミノプラストは、American Cyanamid
Companyから商品名CYMELおよびMonsanto Chemical Comp
anyから商品名RESIMINEとして市販されている。
そのような硬化可能な（架橋可能な）あるいは熱硬化
性組成物は、透明塗料として処方され得るか、あるいは
場合によって顔料を含有し得る。顔料は、あらゆる通常
のタイプであり得、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸
ストロンチウム、カーボンブラック、タール屑、酸化チ
タン、タルク、硫酸バリウム、およびカドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシアン
ブルー、トルイジンレッドのような着色顔料、およびア
ルミニウムフレークおよび金属酸化物でカプセル化され
たマイカのような金属顔料を含有する。使用する場合、
組成物中の顔料の含有量は、顔料の樹脂に対する重量割
合で表され、通常、約0.05〜3.0:1の範囲内である。
さらに、補助ヒドロキシ含有ポリマー、充填剤、可塑
剤、触媒、反応性希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
流動制御剤、および他の処方用添加物のような他の任意
の成分が、所望により用いられ得る。
本発明のコーティング組成物は、木材、金属、ガラ
ス、布、プラスチック、フォームなどのような種々の基
材に、空気スプレー、空気を用いないスプレー、浸液、
刷毛塗りおよびフローコーティングのような種々の塗付
手法によって塗与され得る。このコーティング組成物
は、ベースコートあるいはクリアーコートに適してお
り、特に自動車およびトラック用の元の仕上げ塗りある
いは再塗装の仕上げ塗りとしてのトップコート組成物と
して望ましい。また、コーティング組成物は、ベースコ
ート−クリアーコートに適用する場合、カラープラスク
リア（color plus clear）として用いられ得る。
以下の実施例は、本発明を例示するが、これに限定さ
れない。
供給物Ａを、室温で30分かけて仕込物に加えた。フラス
コ中の内容物をゆっくりと約75℃に加熱し、この温度を
５時間保った。溶媒を蒸留によって除去し、続いて供給
物Ｂを加えた。フラスコを室温にまで冷却して、そして
供給物Ｃを加えた。混合物を、約40分間攪拌し、塩を濾
過によって除き、続いて溶媒を減圧蒸留により除いた。
最後に、供給物Ｄを加えた。得られた生成物を、ガスク
ロマトグラフィーによって同定した。生成物は、表１に
示す物性を有していた。
実施例11 アゼチジノールで変性したアクリルＡの調製 1,209.9グラムの脂肪族／芳香族炭化水素（沸点範囲1
10〜126℃）を119℃に加熱した。
119℃で、これにモノマーとフリーラジカル開始剤の
２つを同時に、３時間かけて添加した。モノマー供給物
は、416.05gのヒドロキシエチルアクリレート、75.05g
のメタクリル酸、25.0gのアクリル酸、1,248.15gのスチ
レン、832.1gの２−エチルヘキシルアクリレート、811.
3gのブチルメタクリレート、748.9gのメチルメタクリレ
ート、および54.1gのｔ−ドデシルメルカプタンを含有
していた。開始剤供給物は、422.55gのトルエンおよび6
2.4gのｔ−アミルパーオクトエートを含有していた。２
つの供給物の添加の完了と同時に、151.8gの上記炭化水
素と51.5gのイソブタノールとの混合溶媒を反応系に添
加した。291.95gの炭化水素、96.1gのイソブタノールお
よび20.8gのｔ−アミルパーオクトエートを含有する開
始剤供給物を、温度を約120℃にしたまま１時間かけて
添加した。この供給が完了すると同時に、74.8gの炭化
水素および25.3gのイソブタノールを添加し、そして反
応系を１時間120℃に保った。この時点で、850.8gの炭
化水素、672.15gのイソブタノールおよび132.65gのシク
ロヘキシルアゼチジノール（35.5％トルエン溶液）を、
添加し、約105℃の温度を１時間以上保った。
生成溶液は、固形分含有量51.7％、ガードナーホール
ト（Gardner Holdt）粘度5.7ストークス（Ｔ）、酸価8.
44およびゲルパーミエーションクラマトグラフィー（GP
C）で決定された数平均分子量7322であった。
実施例III アゼチジノールで変性したアクリルＢの調製 シクロヘキシルアゼチジノールの反応を１時間で完了
した後、ポリマーＡをさらに40℃に冷却することによっ
て変性してポリマーＢを調製したこと以外は、ポリマー
Ａと同様の方法でポリマーＢを調製した。
続いて、16.45gのテトラエチレンペンタミンを添加
し、次いで、126.75gのブチルアセテートと77.1gのDESM
ODUR N（Mobay Chemical Corporationから市販されてい
るイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート;Dow
anol PM Acetate中の固形分80％溶液）とからなる混合
物を添加した。この供給物の添加完了と同時に反応を終
了した。
生成物溶液は、固形分含有量52.55％、ガードナーホ
ルト粘度8.5ストークス（Ｖ）、酸価8.38、GPCによる数
平均分子量6183であった。赤外吸収スペクトルでは、遊
離のイソシアネートは見いだされなかった。
実施例IV ポリマーＣの調製 比較例 ポリマーＣを、シクロヘキシルアゼチジノールを使用
しなかったこと以外は、ポリマーＡと同様ににて調製し
た。
実施例Ｖ ポリマーＤの調製（アルキレンイミン変性） 比較例 ポリマーＤを、シクロヘキシルアゼチジノール溶液を
等モルのヒドロキシエチルエチレンイミンに置き換えた
こと以外は、ポリマーＡと同様にして調製した。
実施例VI ポリマーＥの調製 （アルキレンイミン／アミン／イソシアネート変性） 比較例 ポリマーＥを、シクロヘキシルアゼチジノール溶液を
等モルのヒドロキシエチルエチレンイミンに置き換えた
こと以外は、ポリマーＢと同様にして調製した。
実施例VII ポリマーＦの調製（プロピレンイミン変性） 比較例 ポリマーＦを、シクロヘキシルアゼチジノールを等モ
ルのプロピレンイミンに置き換えたこと以外は、実施例
IIのポリマーＡと同様にして調製した。
実施例VIII ポリマーＧの調製（プロピレンイミン変性） 比較例 ポリマーＧを、シクロヘキシルアゼチジノールを等モ
ルのプロピレンイミンに置き換えたこと以外は、実施例
IIIのポリマーＢと同様にして調製した。
実施例IX ポリマーＨの調製（比較例） ポリマーＨを、シクロヘキシルアゼチジノールを使用
しないこと以外は、実施例IIIのポリマーＣと同様にし
て調製した。
実施例Ｘ カーボンブラック顔料粉砕ペースト物質 量（ポンド） カーボンブラック顔料 （Mobay Chemical Corporationから入手） 0.78 粉砕樹脂 （実施例II、IV、Ｖ、VII） 3.32 ブチルアセテート 1.96 ワックス（40％キシレン溶液、 ChemCentral Industriesから入手） 0.02 ４種類の顔料粉砕ペーストを、鋼球アトライターミル
（Steel Ball Attritor Mill）（Union Process Incorp
orated/Szeguari System Intermillによるサイズ1S）中
で上記物質を、ヘグマン示数が8.0になるまで数時間混
合することにより調製した。ベースト試料を１時間毎に
抜き取り、発色を次の方法の視覚的検査により定性的に
評価した。少量のペーストをポリプロピレンシート上に
引き、そして乾燥するまで焼いた。乾燥ペーストを、濁
り、汚れ、顔料の塊および相対的な色について検査し
た。検査の結果を表２に示す。上記特定について、各ペ
ーストを０から５の尺度で評価した。ここで５は最良
で、０は最低である。
実施例XI この実施例において、赤色顔料（Mobay Chemical Cor
porationから入手したペリレンレッド）を、実施例II
I、VI、VIIIおよびIXにおいて調製された粉砕樹脂を用
いて、実施例Ｘのカーボンブラックと同様の方法によっ
て粉砕した。発色の結果を表３に挙げる。
実施例XII この実施例は、実施例Ｘ（表２、５時間）で粉砕され
たカーボンブラック顔料の全固形分が43％での粉砕ペー
ストの粘度を示す。
粉砕ペーストの粘度が低いほど、顔料はより粉砕され
ていた（これらの実施例の全てのペーストは、良好な顔
料の粉砕を示した。）。
実施例XIII この実施例は、実施例XI（表３、５時間）で粉砕され
たペリレンレッド顔料の全固形分が43％での粉砕ペース
トの粘度を示す。より低粘度のペースト（実施例III、I
X）は、より良好な粉砕を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 205/04 9159−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 205/04 (72)発明者 マッコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044，ギブソニア，ブロンウィン コ ート 5130 (72)発明者 カニア，チャールズ エム. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15065，ナトロナ ハイツ，ウッドラン ド プレイス 1024 (72)発明者 クラー，ジェイムズ エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 16046，マーズ，ヘストン ドライブ 201

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カルボキシル基含有重合体のカルボキシ基
    を、１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有するア
    ゼチジノール含有物質のアゼチジノール基と反応させる
    ことによって得られる、アミノエステル基含有非ゲル状
    反応生成物であって、ここで該アゼチジノール含有物質
    が以下の構造式 で表され、ここでＲがC1からC20のアルキル、C3からC7
    のシクロアルキル、アラルキル、またはオリゴマー性ま
    たはポリマー性部分である、非ゲル状反応生成物。
  2. 【請求項２】前記カルボキシル基含有重合体が、カルボ
    キシル基含有アクリル系重合体である、請求項１に記載
    の非ゲル状反応生成物。
  3. 【請求項３】前記カルボキシル基含有アクリル系重合体
    が、少なくとも2.5の酸価を有する、請求項２に記載の
    非ゲル状反応生成物。
  4. 【請求項４】前記カルボキシル基含有アクリル系重合体
    が、500から約50,000の範囲の数平均分子量を有する、
    請求項３に記載の非ゲル状反応生成物。
  5. 【請求項５】前記Ｒが、C1からC20のアルキル、C3からC
    7のシクロアルキルあるいはアラルキルである、請求項
    １に記載の非ゲル状反応生成物。
  6. 【請求項６】前記Ｒがシクロヘキシルである、請求項５
    に記載の非ゲル状反応生成物。
  7. 【請求項７】ベヒクルとして請求項１に記載の非ゲル状
    反応生成物；および顔料を含有する顔料ペースト組成
    物。
  8. 【請求項８】前記非ゲル状反応生成物が、ポリイソシア
    ネートとポリアミンとの反応によって変性されている、
    請求項７に記載の顔料ペースト組成物。
  9. 【請求項９】前記非ゲル状反応生成物が、トリイソシア
    ネートとテトラエチレンペンタミンとの反応によって変
    性されている、請求項７に記載の顔料ペースト組成物。
  10. 【請求項１０】前記カルボキシル基含有重合体が、カル
    ボキシル基アクリル系重合体である、請求項７に記載の
    顔料ペースト組成物。
  11. 【請求項１１】前記カルボキシル基含有アクリル系重合
    体が少なくとも2.5の酸価を有する、請求項10に記載の
    顔料ペースト組成物。
  12. 【請求項１２】前記カルボキシル基含有アクリル系重合
    体が500から約50,000の範囲の数平均分子量を有する、
    請求項10に記載の顔料ペースト組成物。
  13. 【請求項１３】前記Ｒが、C1からC20のアルキル、C3か
    らC7のシクロアルキルあるいはアラルキルである、請求
    項７に記載の顔料ペースト組成物。
  14. 【請求項１４】前記Ｒがシクロヘキシルである、請求項
    13に記載の顔料ペースト組成物。
  15. 【請求項１５】前記顔料が赤色顔料である、請求項９に
    記載の顔料ペースト組成物。
  16. 【請求項１６】フィルム形成用ベヒクルとして請求項１
    に記載の非ゲル状反応生成物を含有し；そして該非ゲル
    状反応生成物の活性水素と反応しえる架橋剤を含有する
    コーティング組成物。
  17. 【請求項１７】前記カルボキシル基含有重合体が、カル
    ボキシル基含有アクリル系重合体である、請求項16に記
    載のコーティング組成物。
  18. 【請求項１８】前記アゼチジノール含有物質が、Ｎ−シ
    クロヘキシルアゼチジノールである、請求項16に記載の
    コーティング組成物。
  19. 【請求項１９】前記架橋剤がアミノプラスト、フェノプ
    ラストおよびブロック化ポリイソシアネートから選択さ
    れる、請求項16に記載のコーティング組成物。
  20. 【請求項２０】請求項１に記載の非ゲル状反応生成物の
    調製方法であって、 （Ａ）１分子あたり１個のアゼチジノール部分を有する
    アゼチジノール含有物質を調製する工程；および （Ｂ）カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基を該
    アゼチジノール含有物質のアゼチジノール基と反応させ
    る工程を包含し、 ここで該工程（Ａ）が、以下の工程： （Ａ−１）アミン含有物質とエピハロヒドリンとを、少
    なくとも１種の極性溶媒と少なくとも１種の非極性溶媒
    との混合物の存在下で混合する工程（ここで該極性溶媒
    は25℃で少なくとも誘電率30を有する双極性の非プロト
    ン性溶媒である）；および （Ａ−２）該アミン含有物質と該エピハロヒドリンと
    を、該アゼチジノール含有物質の酸性塩を形成するのに
    十分な温度および時間で反応させる工程、 を包含する、方法。
  21. 【請求項２１】前記工程（Ａ）がさらに、（Ａ−３）前
    記アゼチジノール含有物質の酸性塩を遊離アミン塩基に
    変換する工程を包含する、請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記非極性溶媒がトルエンである、請求
    項20に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記極性溶媒がアセトニトリルである、
    請求項20に記載の方法。
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