DE69202844T2

DE69202844T2 - Zerfliessensverminderung unter Verwendung von pH-empfindlichen Farbstoffen.

Info

Publication number: DE69202844T2
Application number: DE69202844T
Authority: DE
Inventors: Raymond J Adamic; James P Shields
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 1991-09-23
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: HK151895A; EP0534635A1; DE69202844D1; US5181045A; JP3204756B2; JPH05208548A; EP0534635B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tinten, die beim Tintenstrahldrucken, speziell beim thermischen Tintenstrahldrucken und noch spezieller auffarbige und schwarze Tintenzusammensetzungen, in denen ein Farbverlaufen im wesentlichen reduziert oder sogar beseitigt ist, verwendet werden.

HINTERGRUNDTECHNIK

Thermische Tintenstrahldrucker bieten eine günstige, hochwertige und vergleichsweise geräuscharme Alternative zu anderen Typen von Druckern, die gewöhnlich mit Computern verwendet werden. Solche Drucker verwenden ein Widerstandselement in einer Kammer, die mit einem Einlaß versehen ist, durch den Tinte aus einem vollständig gefüllten Raum in dieselbe gelangt. Der vollständig gefüllte Raum ist mit einem Behälter zum Speichern der Tinte verbunden. Eine Mehrzahl solcher Widerstandselemente ist in einem speziellen Muster in einem Druckkopf angeordnet, das als Grundmuster bezeichnet wird. Jedes Widerstandselement gehört zu einer Düse in einer Dusenplatte, durch die Tinte in Richtung eines Druckmediums ausgestoßen wird. Die gesamte Anordnung des Druckkopfes und des Behälters weist einen Tintenstrahlstift auf.
Im Betrieb ist jedes Widerstandselement über eine leitfähige Spur mit einem Mikroprozessor verbunden, wobei stromführende Signale bewirken, daß ein oder mehrere ausgewählte Elemente erhitzt werden. Die Erhitzung erzeugt eine Tintenblase in der Kammer, die durch die Düse in Richtung des Druckmediums ausgestoßen wird. Auf diese Weise bildet das Aktivieren einer Mehrzahl solcher Widerstandselemente in einer bestimmten Reihenfolge in einem gegebenen Grundmuster Zeichen, führt eine Flächenausfüllung durch und liefert weitere Druckfähigkeiten auf dem Medium.
Viele Tinten, die zur Verwendung beim Tintenstrahldrucken beschrieben sind, gehören gewöhnlich zum nicht-thermischen Tintenstrahldrucken. Ein Beispiel eines derartigen nicht- thermischen Tintenstrahldruckens ist das piezoelektrische Tintenstrahldrucken, das ein piezoelektrisches Element verwendet, um Tintentröpfchen zu dem Medium auszustoßen. Tinten, die bei solchen nicht-thermischen Anwendungen geeigneterweise verwendet werden, können beim thermischen Tintenstrahldrucken aufgrund der Wirkung des Erhitzens auf die Tintenzusammensetzung nicht verwendet werden.
Viele thermische Tintenstrahltinten können beim Drucken in verschiedenen Farben auf Verbundpapier, Kopierpapier und anderen Medien zu einem Verlaufen führen. Der Ausdruck "Verlaufen", wie er hierin verwendet ist, ist wie folgt definiert: Wenn Tinten zweier verschiedener Farben nebeneinander gedruckt werden, ist es erwünscht, daß die Grenze zwischen den zwei Farben sauber und frei vom Eindringen der einen Farbe in die andere ist. Wenn eine Farbe in die andere eindringt, wird die Grenze zwischen den zwei Farben undeutlich, wobei dies Verlaufen ist.
Dies steht im Gegensatz zur Verwendung des Ausdrucks nach dem Stand der Technik, die "Verlaufen" oft im Zusammenhang mit einer Tinte einer einzelnen Farbe, die den Fasern des Papiers folgt, definiert.
Bekannte Lösungen für das Verlaufen schlossen größtenteils das Verwenden von erhitzten Druckwalzen oder anderer Heizquellen und/oder spezielles Papier ein. Erhitzte Druckwalzen erhöhen die Kosten des Druckers. Ein spezielles Papier beschränkt den Benutzer auf ein einziges Papier, das teuerer ist als unbeschichtetes Papier ("plain" paper).
Es bleibt der Bedarf nach Tintenzusammensetzungen zur Verwendung beim Tintenstrahldrucken, speziell beim thermischen Tintenstrahldrucken, die kein Verlaufen, wie hierin definiert, zeigen, wenn sie auf unbeschichtetes Papier gedruckt werden, und die keine Heizgeräte besitzen und dennoch eine relative lange Lagerbeständigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften solcher Tinten aufweisen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind bestimmte Farbstoffklassen verwendet, die unter speziellen und wohldefinierten ph-Bedingungen unlöslich werden. Indem der Farbstoff auf der Seite unlöslich gemacht wird, wird eine Wanderung der Tinte verhindert, wodurch die Reduzierung des Verlaufens zwischen verschiedenen Farben unterstützt wird. Indem veranlaßt wird, daß der Farbstoff aus der Lösung verläßt oder sich ablagert, wird erreicht, daß der Farbstoff unlöslich wird; dies geschieht, indem der Farbstoff mit einer anderen Tinte mit einem geeigneten pH-Wert in Berührung gebracht wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Liniendarstellung, die das Drucken zweier Farben, die ein Verlaufen zeigen, darstellt;
Fig. 2 ist eine Liniendarstellung, die das Drucken zweier Farben zeigt, wobei das Verlaufen im wesentlichen reduziert ist;
Fig. 3 bis 6 sind Liniendarstellungen, die das Drucken zweier Farben zeigen, wobei die Ergebnisse unter verschiedenen ph-Bedingungen verglichen werden, wobei jede Figur einen unterschiedlichen Farbsatz darstellt.

BESTE ARTEN ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, daß bestimmte Farbstoffklassen unter speziellen und wohldefinierten PH-Wert-Bedingungen unlöslich werden. Beispiele solcher Farbstoffe sind Carboxyl-Farbstoffe, wie z.B. Azo-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Kupfer- Phthalocyanin-Farbstoffe und dergleichen. Andere Farbstoffe, die pH-Wert-abhängig eine unterschiedliche Löslichkeit zeigen, sind bei der Durchführung der Erfindung ebenfalls brauchbar.
Ohne eine spezielle Theorie anzuerkennen, denkt die Anmelderin, daß, indem der Farbstoff veranlaßt wird, auf der Seite unlöslich zu werden, eine Wanderung des Farbstoffes verhindert wird, wodurch die Reduzierung des Verlaufens zwischen verschiedenen Farben unterstützt wird. Die "Kraft", die verwendet wird, um den Farbstoff aus der Lösung zu bringen oder ihn abzulagern, besteht darin, den Farbstoff mit einer anderen Tinte mit einem geeigneten ph-Wert in Berührung zu bringen.
Ein Beispiel einer Tinte, die einen solchen Farbstoff enthält, ist durch folgende Formel gegeben:
7,5% 2-Pyrrolidon
0,1% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;,
etwa 2% eines Carboxyl-Azo-Farbstoffes
und als Rest Wasser.
Es ist bekannt, daß der Farbstoff in dieser Tinte die Lösung verläßt, wenn der pH-Wert unter etwa 6,5 bis 7,0 fällt. Wenn Punkte einer anderen Tinte, die einen relativ geringen pH- Wert aufweist, angenommen etwa 4,0, unmittelbar neben die Punkte der ersten Tinte gelegt werden, wird der Farbstoff der ersten Tinte aus der Lösung fallen (sich ablagern). An diesem Punkt wird angenommen, daß dies die Wanderung des Farbstoffes verlangsamt und daher die Reduzierung eine Verlaufens zwischen zwei Tinten unterstützt.
Ein solcher Effekt darf nicht mit der Verwendung von ph-Wert-Änderungen auf dem Papier verwechselt werden, die zu einer verbesserten Wasserechtheit führen. Erstens bringt eine Wasserechtheit die Fähigkeit der Tinte, einem Verschmieren zu widerstehen, wenn Wasser über eine gedruckte Linie der Tinte getropft wird, während die Verlauf-Resistenz die Fähigkeit der Tinte ist, einem Mischen einer Farbe mit einer anderen zu widerstehen, wenn beide in einer engen Reihenfolge gedruckt werden. Die Lösung des einen Problems bringt nicht die Lösung des anderen mit sich.
Die Lösung der Wasserechtheit bei anderen Systemen schloß die Verwendung einer einzigen Tinte ein. Dies steht im Gegensatz zu der vorliegenden Offenbarung, bei der eine zweite Tinte verwendet wird, um den gewünschten Effekt zu bewirken, d.h. die Reduzierung des Verlaufens.
Außerdem schließt die vorliegende Offenbarung im wesentlichen einen Grenz-Effekt ein, d.h. die drastischen pH-Wert- Bedingungen der zwei fraglichen Tinten ergeben den gewünschten Effekt an der Grenze der zwei Tinten. Dies muß von dem Modus unterschieden werden, durch den andere Tinten, bei denen voraussichtlich eine Wasserechtheit erreicht ist, d.h. ein ganzer Punkt von schwarzer Tinte, einem Papier ausgesetzt werden, das den pH-Wert leicht senkt und eine Unlöslichkeit bewirkt (und folglich eine Wasserechtheit); siehe U.S.-Patent 4,963,189.
Schließlich sollte erwähnt werden, daß die Verwendung einer zweiten Tinte mit einem pH-Wert von Z.B. 4 einen viel größeren Einfluß auf die Löslichkeit des pH-Wert-empfindlichen Farbstoffes haben wird als eine beliebige pH-Wert-Änderung, die von dem Papier bewirkt wird. Die durch ein Papier bewirkten pH-Wert-Änderungen in der Tinte sind verglichen mit der Berührung mit einem Fluid, das bei einem pH-Wert von 4 gepuffert ist, gering.
Obwohl angenommen wird, daß der pH-Wert des Papiers selbst zu einer Verbesserung der Wasserechtheit beiträgt, wird bei der vorliegenden Erfindung folglich ein zweite Tinte verwendet, die einen pH-Wert besitzt, der ausreicht, um eine Unlöslichkeit des Farbstoffes in der ersten Tinte zu bewirken, um den gewünschten Effekt zu bewirken, d.h. eine Reduzierung des Verlaufens.
Das Verfahren der Erfindung beseitigt die Anforderung eines Heizgerätes oder einer erhitzten Druckwalze, um das Verlaufen einer Tinte einer Farbe in eine Tinte einer anderen Farbe zu reduzieren.
Während sich ein spezifisches gegebenes Ausführungsbeispiel auf die Verwendung einer Tinte richtet, die einen geringeren pH-Wert als die erste Tinte besitzt, ist es auch möglich, eine Tinte zu verwenden, die einen größeren pH-Wert als die anfängliche Tinte besitzt. In diesem Fall hätte die pH- Wert-empfindliche Tinte die Eigenschaft, sich abzulagern, wenn der pH-Wert erhöht wird.
Der Einfluß auf des Verlaufen ist bei einem pH-Wert-Unterschied- von etwa ein bis drei Einheiten zu sehen. Eine weitere und nahezu vollständige Steuerung des Verlaufens ist die Folge, wenn der pH-Wert-Unterschied weiter erhöht wird, auf etwa 4 bis 5 Einheiten. Diese Werte schließen jedoch nicht die Verwendung eines Farbstoffes aus, der pH-Wert- empfindlicher ist als die, die hierin offenbart sind; empfindlichere pH-Wert-Farbstoffe könnten eine nahezu vollständige Steuerung des Verlaufens mit nur einem geringen pH- Wert-Unterschied, beträchtlich weniger als vier Einheiten, zur Folge haben.
Außerdem muß, wenn die Tinte, die den pH-Wert-empfindlichen Farbstoff enthält, einen Puffer enthält, ihre Puffer-Kapazität nicht so hoch sein, um die Effekte der Tinte mit dem geringen pH-Wert zu überwinden. In der Praxis, wie in den Fig. 4a bis 4b gezeigt ist, kann der Verlauf-Effekt arbeiten, wenn die Tinte, die den pH-Wert-empfindlichen Farbstoff enthält, einen Puffer enthält, wie z.B. Tris[Hydroxymethyl]Aminomethan oder einen Phosphat- oder Borat-Puffer.

BEISPIELE

Beispiel 1:

Vertikale Streifen von schwarzer Tinte, die mit gelber Tinte vermischt sind, wurden gedruckt. Die schwarze Tinte enthielt 0,2% BORAX-Puffer, 7,5% 2-Pyrrolidon, 0,1% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, etwa 2% Carboxyl-Azo-Farbstoff und als Rest Wasser; der pH-Wert dieser schwarzen Tinte war 9,0. Die gelbe Tinte enthielt 5,5% DEG, etwa 2% des Farbstoffes Direct Yellow 86 (Direkt- gelb 86) und als Rest Wasser; der pH-WErt dieser gelben Tinte war 7,9.
Das Drucken wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Druckers DeskJet (DeskJet ist eine Warenzeichen der Hewlett-Packard Company) durchgeführt; da dies ein Drucker mit einem Stift ist, wurden die Stifte, die die zwei Tinten enthielten, zur geeigneten Zeitpunkten während des Druckens gewechselt. Das Wechseln dauerte etwa 3 Sekunden pro Farbänderung. Wie aus Fig. 1 zu sehen ist, trat ein umfassendes Verlaufen der schwarzen Tinte in die gelbe Tinte auf. Fig. 1 ist eine Liniendarstellung des tatsächlichen Ergebnisses, das erhalten wurde.

Beispiel 2:

Bei diesem Beispiel wurde die gelbe Tinte des Beispiels 1 mit HCl auf einen pH-Wert von 4,6 eingestellt und mit Zitronensäure gepuffert. Sonst waren die beiden Tinten identisch zu denen im Beispiel 1.
Beim Drucken wie in Beispiel 1 trat virtuell kein Verlaufen der schwarzen Tinte in die gelbe Tinte auf, wie in Fig. 2 zu sehen ist.

Beispiel 3:

Bei diesem Beispiel wurde ein DeskJet-Drucker derart modifiziert, daß er in der Lage war, zwei Stifte zu tragen. Einer der beiden Stifte war ein Drei-Kammer-Stift, während der andere ein Ein-Kammer-Stift war. Es gibt jedoch keinen Grund, warum nicht beide Stiftpositionen mit Drei-Kammer-Stiften oder beide mit Ein-Kammer-Stiften besetzt werden könnten. Bei dieser Realisierung wurde jedoch ein Stift jedes Typs in den zwei Stiftpositionen verwendet.
Außerdem gibt es keinen Grund, warum der Drei-Kammer-Stift nicht mit einer beliebigen Kombination von Tinten, die sich in Farbe oder formelmäßiger Zusammensetzung unterscheiden, gefüllt werden kann. Ferner könnten eine oder zwei Kammern mit einem Fluid gefüllt werden, daß kein Färbemittel enthält. In anderen Worten heißt das, daß eine Kammer mit einem "Fixiermittel" ("fixer") gefüllt werden könnte, das eine Lösung mit einem pH-Wert sein könnte, der geeignet ist, um den gewünschten Effekt zu bewirken.
Bei dieser Realisierung waren alle drei Kammern des Drei-Kammer-Stifts mit der gleichen Tinte gefüllt. Außerdem hatten alle Tinten in dem Drei-Kammer-Stift die gleiche Farbe - gelb. Der Ein-Kammer-Stift war mit einer zweiten Farbe gefüllt: schwarze Tinte (Fig. 3a-d und 4a-d), cyan-farbige Tinte (Fig. 5a-d) oder magenta-farbige Tinte (Fig. 6a-d).
Gemäß den Fig. 3 bis 6 ist die gelbe Tinte durch die weißen Flächen dargestellt, und die Tinte der zweiten Farbe durch die schwarzen Flächen. In der ersten Spalte der Druckprobe ist ein Streifen der gelben Tinte zwischen zwei Streifen der schwarzen Tinte gedruckt. Die zweite Spalte stellt eine doppelte Dichte der gefben Tinte dar, die in dem Drei-Kammer- Stift enthalten ist. Die Streifen der Tinte der zweiten Farbe sind identisch denen in der ersten Spalte. Somit würde erwartet werden, daß das Verlaufen zwischen der zweiten Farbe und gelb in der zweiten Spalte, verglichen mit der ersten Spalte, schlimmer wäre.
Die Reihen in den Fig. 3 bis 6 stellen verschiedene Überlappungsgrade zwischen den farbigen Streifen (schwarz, cyan oder magenta, wie vorher angezeigt) und den gelben Streifen dar. Folglich sind in der Reihe, die mit "-2" bezeichnet ist, zwei leere Punktreihen zwischen den farbigen und dem gelben Streifen. In der Reihe, die mit "0" bezeichnet ist, sind keine leeren Punktreihen zwischen den farbigen und dem gelben Streifen. In anderen Worten heißt das, daß die farbigen und der gelbe Streifen direkt angrenzend zueinander gedruckt sind. Schließlich überlappen sich in der Reihe, die mit "+2" bezeichnet ist, die farbigen und der gelbe Streifen um zwei Punktreihen. Es würde erwartet werden, daß das Verlaufen zwischen den Farben von der oberen Reihe zu der unteren Reihe in einer gegebenen Spalte zunehmend schlimmer werden würde.
Alle gelben Tinten in den Fig. 3 bis 6 besitzen folgende Zusammensetzung:
Diethylen-Glykol 5,5% Masseanteil
Farbstoff Acid Yellow 23 (Säuregelb 23) 2 bis 4% Masseanteil
Wasser Rest
Diese Tinten wurden durch die folgenden Buchstabenbezeichnungen, wie sie in den Figuren gezeigt sind, unterschieden:
(A) kein Puffer; Zusammensetzung wie oben.
(B) pH-Wert eingestellt auf 5,6; gepuffert mit Azetat-Puffer.
(C) pH-Wert eingestellt auf 4,6; gepuffert mit Azetat-Puffer.
(D) pH-Wert eingestellt auf 3,6; gepuffert mit Azetat-Puffer.
Alle schwarzen Tinten in Fig. 3 besaßen die folgende Zusammensetzung:
2-Pyrrolidon 7,5% Masseanteil
Carboxyl-Azo-Farbstoff 2 , 2% Masseanteil
(NH4) 2HPO4 0,1% Masseanteil
Wasser Rest.
Der pH-Wert dieser Tinte war unter Verwendung von NH&sub4;OH auf 8,3 eingestellt, jedoch hatte diese Tinte nur eine geringe Pufferkapazität des (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;.
Alle schwarzen Tinten in Fig. 4 hatten folgende Zusammensetzung:
2-Pyrrolidon 7,5% Masseanteil
Carboxyl-Azo-Farbstoff 2,2% Masseanteil
Tris [Hydroxymethyl]Aminomethan-Puffer 0,2% Masseanteil
Dinatrium-Ethylendiamin- Tetra-Essigsäure (EDTA) 0,1% Masseanteil
PROXEL GXL Biozid 0,3% Masseanteil
(NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; 0,1% Masseanteil
Wasser Rest.
Der pH-Wert dieser Tinte wurde unter Verwendung von NH&sub4;OH auf 8,5 eingestellt und besaß eine zusätzliche Pufferkapazität, die durch die TRIS-Puffer geliefert wurde.
Alle Cyan-Tinten in Fig. 5 hatten folgende Zusammensetzung:
2-Pyrrolidon 7,5% Masseanteil
experimenteller Carboxyl- Cyan-Farbstoff 3% Masseanteil
Wasser Rest.
Der pH-Wert war mit NH&sub4;OH auf 9,3 eingestellt. Dieser experimentelle Farbstoff ist in der Kupfer-Phthalocyanin-Klasse.
Alle Magenta-Tinten in Fig. 6 hatten folgende Zusammensetzung:
2-Pyrrolidon 7,5% Masseanteil
experimenteller Carboxyl- Magenta-Farbstoff 3% Masseanteil
Wasser Rest.
Der pH-Wert war mit NH&sub4;OH auf 8,5 eingestellt. Dieser experimentelle Farbstoff ist in der Xanthen-Klasse.
Die Fig. 3 bis 6 zeigen, daß die Verlauf-Steuerung verbessert ist, wenn der pH-Wert nacheinander von A auf B auf C auf D gesenkt wird. Dies ist für die drei verschiedenen pH-Wert-empfindlichen Farbstoffe gezeigt: den Carboxyl-Azo- Farbstoff, den experimentellen Kupfer-Phthalocyanin-Farbstoff und den experimentellen Xanthen-Farbstoff.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Es wird erwartet, daß das Verfahren des Reduzierens des Verlaufens bei Tintenstrahldruck-Anwendungen, die zwei oder mehr Farben einschließen, Anwendung findet.
Folglich wurde ein Verfahren des Reduzierens des Verlaufens beim Drucken von zumindest zwei verschiedenen Färben auf einem Druckmedium mittels eines Tintenstrahl-Stiftes offenbart. Es ist für Fachleute ohne weiteres offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen, und daß alle derartigen Änderungen und Modifikationen in den Bereich der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, fallen.

Claims

1. Ein Verfahren des Reduzierens des Verlaufens beim Drucken von zumindest zwei verschiedenen Farben auf einem Druckmedium mittels eines Tintenstrahl-Stiftes, das das Drucken einer ersten Tinte, die einen Farbstoff aufweist, der pH-Wert-empfindlich ist, und einer zweiten Tinte mit einem geeigneten pH-Wert einschließt, um zu bewirken, daß sich der Farbstoff der ersten Tinte auf dem Druckmedium ablagert.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Tinte einen pH-Wert aufweist, der geringer als der der ersten Tinte ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die erste Tinte einen Farbstoff enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxyl-Azo-Farbstoffen, Carboxyl-Kupfer- Phthalocyanin-Farbstoffen, Carboxyl-Xanthen-Farbstoffen und Farbstoffen, deren Löslichkeit abnimmt, wenn der pH- Wert gesenkt wird, besteht.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die erste Tinte 7,5% 2-Pyrrolidon, 0,1% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, etwa 2% zumindest eines Carboxyl-Azo-Farbstoffes und als Rest Wasser aufweist und einen pH-Wert von 9,0 besitzt, und bei dem die zweite Tinte 5,5% DEG, etwa 2% Farbstoff Direct Yellow 86 (Direktgelb 86) und als Rest Wasser aufweist und die zweite Tinte einen pH-Wert von etwa 4,6 besitzt.

5. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die erste Tinte aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) etwa 7,5% 2-Pyrrolidon, etwa 2,5% schwarzem Carboxyl-Azo-Farbstoff, etwa 0,1% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; und als Rest Wasser besteht und einen pH-Wert besitzt, der auf etwa 8,3 eingestellt ist; (b) etwa 7,5% 2-Pyrrolidon, etwa 2,5% schwarzem Carboxyl-Azo-Farbstoff, etwa 0,2% Tris[Hydroxymethyl]Aminomethan-Puffer, etwa 0, 1% Dinatrium-Ethylendiamin-Tetra- Essigsäure (EDTA), etwa 0,3% Biozid, etwa 0,1% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; und als Rest Wasser besteht und einen pH-Wert aufweist, der auf etwa 8,5 eingestellt ist; (c) etwa 7,5% 2-Pyrrolidon, etwa 3% Carboxyl-Kupfer-Phthalocyanin-Cyan- Farbstoff und als Rest Wasser besteht und einen pH-Wert aufweist, der auf etwa 9,3 eingestellt ist; und (d) etwa 7,5% 2-Pyrrolidon, etwa 3% Carboxyl-Xanthen-Magenta- Farbstoff und als Rest Wasser besteht und einen pH-Wert aufweist, der auf etwa 8,5 eingestellt ist, und bei dem die zweite Tinte etwa 5,5% Diethylen-Glykol, etwa 2 bis 4% Farbstoff Acid Yellow 23 (Säuregelb 23) und als Rest Wasser aufweist und einen pH-Wert besitzt, der auf etwa 3,6 bis 5,6 eingestellt ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Tinte einen pH-Wert aufweist, der größer als der der ersten Tinte ist.