DE69131653T2

DE69131653T2 - Verfahren zur teppichrückenbeschichtung mit polyurethan

Info

Publication number: DE69131653T2
Application number: DE69131653T
Authority: DE
Inventors: Randall Jenkines
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: EP0563298A4; JPH06504075A; ATE184813T1; CA2098717A1; WO1992011097A1; ES2136080T3; AU9165891A; DE69131653D1; AU653381B2; US5104693A; EP0563298A1; EP0563298B1; CA2098717C

Description

Diese Erfindung betrifft Substrate, die rückseitig mit Polyurethan beschichtet sind, und ein Verfahren und eine Zusammensetzung zu deren Herstellung.
Teppiche und andere Substrate, welche mit Schichten aus Polyurethan-Schaum versehen sind, sind gut bekannt und beispielsweise in US-A-3,755,212, US-A- 3,821,130, US-A-3,862,879; US-A-4,022,941, US-A-4,171,395, US-A-4,278,482, US- A-4,286,003, US-A-4,405,393, US-A-4,483,894, US-A-4,512,831, US-A-4,515,646, US-A-4,595,436, US-A-4,611,044, US-A-4,657,790, US-A-4,696,849, US-A- 4,853,054 und US-A-4,853,280 beschrieben. In der gewerblichen Praxis wurden diese rückseitig mit Polyurethan beschichteten Materialien aus Polyurethanbildenden Zusammensetzungen auf Basis von Toluoldiisocyanat (TDI) hergestellt. Aus Gründen der Handhabung ist es jedoch wünschenswert, das TDI in dieser Anwendung gegen ein Material auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zu ersetzen. Textilstoffe, die unter Verwendung von MDI-Schäumen rückseitig beschichtet wurden, sind in EP-A-309816 offenbart.
Geschäumte Polyurethane auf TDI-Basis haben eine hervorragende Bilanz physikalischer Eigenschaften, umfassend gute Zugfestigkeit, Tragfähigkeit, Reißfestigkeit und Rückprallelastizität. Frühere Versuche, diese Eigenschaften mit Systemen auf MDI-Basis zu duplizieren, erreichten diese hervorragende Bilanz nicht. Im allgemeinen ergeben die MDI-Systeme schlechtere Rückprallelastizität, wenn sie so formuliert werden, um Tragfähigkeits, Zugfestigkeits-, Reißfestigkeits- und Dehnungseigenschaften bereitzustellen, die denen von Systemen auf TDI-Basis äquivalent sind. Die Rückprallelastizität kann in diesen Systemen typischerweise durch Verringerung von Hartsegmentgehalten (verringerter Gebrauch von Kettenverlängerern) verbessert werden, aber diese Verringerung geht einher mit einem Verlust an Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Tragfähigkeit und Dehnung.
EP-A-0393903 offenbart die Herstellung von Polyurethan-Schäumen mittels herkömmlicher Formpreß- und Blockschäumtechniken durch Umsetzen eines Polyisocyanat-Präpolymers mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente. Das Präpolymer hat einen NCO-Gehalt von 5-30 Gew.-% und wird erhalten durch Umsetzen eines Polyols mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von 750 bis 5000 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats, umfassend mehr als 65 Gew.-% Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr. Beispielhaft aufgeführte organische Polyisocyanate umfassen MDI-enthaltende Zusammensetzungen.
EP-A-0420273 (veröffentlicht am 3. April 1991) offenbart, daß ein formbarer, flexibler Polyurethan-Weichschaum hergestellt werden kann durch Umsetzen (1) eines Präpolymers, umfassend das Reaktionsprodukt von 25 bis 75 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 1000 und einer nominalen Funktionalität von 1,6 bis 3 und von 25 bis 75 Gew.-% MDI oder eines Derivats davon, so daß ein stöchiometrischer Überschuß des MDI oder des Derivats davon vorhanden ist, mit (2) einem zweiten Polyol mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 1500. Es ist angegeben, daß der Schaum insbesondere zur Herstellung von Polsterungen, Teppichunterlagen, Fahrzeugkopfstützen, Crash-Pads, Türgriffen, Polstereinschüben, Dichtungen, Möbelarmlehnen und Spielzeug geeignet ist.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines rückseitig Polyurethan beschichteten Substrats, wobei eine ungehärtete Polyurethan-bildende Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats aufgetragen, kalibriert und gehärtet wird, um eine daran haftende Rückbeschichtung zu bilden, wobei die Polyurethan-bildende Zusammensetzung
(A) ein Isocyanat-reaktives Material oder ein Gemisch davon mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000,
(B) eine wirksame Menge eines Treibmittels, und
(C) ein Polyisocyanat in einer Menge, um für einen Isocyanat-Index von 90 bis 130 zu sorgen, wobei mindestens 30 Gew.-% eines solchen Polyisocyanats ein Diphenylmethandiisocyanat (MDI)-Weichsegmentpräpolymer sind, welches einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% hat und die Reaktionsprodukt- Zusammensetzung eines stöchiometrischen Überschusses von MDI oder einem Derivat davon und einem Isocyanat-reaktiven organischen Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 5.000 ist, und
(D) 50 bis 300 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Komponente (A)
enthält.
Diese Erfindung gestattet die Verwendung eines Isocyanats auf MDI-Basis, während sie eine Kombination physikalischer Eigenschaften, umfassend Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Tragfähigkeit, Dehnung und Rückprallelastizität bereitstellt, welche vergleichbar ist zu einer Kombination, die bisher nur mit einem Isocyanat auf TDI- Basis erhalten worden war.
Das Auftragen einer ungehärteten Polyurethan-bildenden Zusammensetzung auf ein Substrat und deren Härtung, um eine an dem Substrat haftende Polyurethan-Schicht zu bilden, ist gut bekannt und beispielsweise in US-A-3,755,212, US-A-3,821,130, US-A-3,862,879, US-A-4,022,941, US-A-4,171,395, US-A-4,278,482, US-A- 4,286,003, US-A-4,405,393, US-A-4,483,894, US-A-4,512,831, US-A-4,515,646, US- A-4,595,436, US-A-4,611,044, US-A-4,657,790, US-A-4,696,849, US-A-4,853,054 und US-A-4,853,280 beschrieben.
In dem Verfahren wird eine Polyurethan-bildende Formulierung, wie nachstehend beschrieben, hergestellt und dann auf mindestens eine Oberfläche eines geeigneten Substrats aufgetragen, bevor sie zu einem klebfreien Zustand aushärtet. In einer alternativen Ausführungsform wir die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen bevor jegliches signifikantes Aushärten auftritt, unter Verwendung von Vorrichtungen wie einem Streichmesser, Luftmesser oder Extruder, um die Schicht aufzutragen und zu kalibrieren. Alternativ kann die Zusammensetzung unter Verwendung eines Förderbands oder einer anderen geeigneten Vorrichtung zu einer Schicht geformt und teilweise gehärtet werden, und dann mit dem Substrat verbunden werden, unter Verwendung von Vorrichtungen wie etwa einem Zweiriemenlaminator (Zweibandlaminator) oder einem Förderband mit aufgebrachter Schaumpolsterung. Nach dem Auftragen und Kalibrieren wird die Schicht gehärtet, vorteilhaft durch die Anwendung von Wärme, wie etwa mittels Heizplatten, einem Konvektionsofen, einem Infrarotofen oder einer anderen geeigneten Vorrichtung. Eine Aushärttemperatur von 100ºC bis 170ºC während eines Zeitraums von 1 bis 120 Minuten ist geeignet. Die Aushärtdauer ist natürlich von der Temperatur abhängig.
Es ist bevorzugt, das Substrat zu allen Zeitpunkten vor der Endhärtung der Polyurethan-bildenden Zusammensetzung derart handzuhaben, daß mechanisch hervorgerufene Beanspruchung auf einem Minimum gehalten wird. Es ist ebenfalls bevorzugt, das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von weniger als 40ºC abzukühlen, bevor es zur Lagerung oder zum Transport aufgerollt oder in kleinere Segmente zerschnitten wird.
Bei manchen Anwendungen ist es wünschenswert, beide Seiten des Substrats mit Polyurethan zu beschichten, wie bei der Herstellung von Teppich-Unterlagen. Dies kann auf einfache Weise bewerkstelligt werden durch Beschichten einer Oberfläche des Substrats, Umdrehen desselben und danach Beschichten der gegenüber liegenden Oberfläche. Falls gewünscht, können natürlich mehrere Polyurethan- Schichten auf das Substrat aufgetragen werden. Zusätzlich können mehrere Substratschichten verwendet werden. Beispielsweise kann ein zweites Substrat auf die härtende Polyurethan-Schicht aufgelegt werden, so daß nach dem Härten des Polyurethans eine Sandwich-Struktur mit einer Polyurethan-Zwischenschicht erhalten wird. Von besonderem Interesse sind Teppich-Sandwich-Strukturen mit einer obersten Teppichseite, einer Polyurethanschaum-Zwischenschicht, und einer untersten Ablöseschicht aus nicht-gewobenen Material, wie in US-A-4,853,280 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polyurethan-bildende Zusammensetzung umfaßt mindestens ein Isocyanat-reaktives Material mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000, eine wirksame Menge eines Treibmittels, und ein Polyisocyanat in einer Menge, um für einen Isocyanat-Index von 90 bis 130 zu sorgen, wobei mindestens 30 Gew.-% eines solchen Polyisocyanats ein MDI-Weichsegmentpräpolymer mit einem NCO- Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% sind, und das Präpolymer in einer Menge verwendet wird, um für einen Isocyanat-Index von 90 bis 130 zu sorgen. Sie kann weiterhin verschiedene fakultative Komponenten enthalten, von denen manche bevorzugt aufgenommen werden, wie nachstehend diskutiert.
Das Isocyanat-reaktive Material (Komponente (A)) ist ein organisches Material oder ein Gemisch davon mit einer mittleren "Funktionalität" von 1,4 bis 4 Isocyanatreaktiven Gruppen pro Molekül und einem Äquivalentgewicht pro Isocyanat-reaktive Gruppe von 1000 bis 5000. Das Äquivalentgewicht beträgt bevorzugt 1000 bis 3000, stärker bevorzugt 1300 bis 2500.
Das Material oder Gemisch davon der Komponente (A) hat bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 1,4 bis 3, stärker bevorzugt von 1,8 bis 2,2, am meisten bevorzugt von 1,9 bis 2,2. Die Bezugnahmen auf Funktionalität beziehen sich hierin auf die tatsächliche Funktionalität des Materials, im Gegensatz zu der nominalen. Bei Polyethern, insbesondere den bevorzugten Propylenoxid-Polymeren, ist die tatsächliche Funktionalität üblicherweise geringer als die nominale Funktionalität, welche identisch ist zu der mittleren Anzahl von aktiven Wasserstoffen/Molekül an Initiatorverbindung, das bei dessen Herstellung verwendet wurde. Dies liegt an der Bildung von monofunktionellen Verunreinigungen während der Polymerisation. Die tatsächliche Funktionalität eines Polyethers kann aus der Menge an terminaler Unsättigung in bekannter Weise errechnet werden.
Die Isocyanat-reaktiven Gruppen umfassen Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin-, Thiol-, Carbonsäure-, Imin- oder andere Gruppen mit einem Isocyanatreaktiven Wasserstoffatom. Von diesen sind aufgrund ihrer Reaktivität die sekundären Amin-, Hydroxyl- und Imingruppen bevorzugt, und die Hydroxylgruppen sind auf der Basis von Kosten und optimaler Reaktivität am meisten bevorzugt.
Das Material der Komponente (A) kann verschiedene Zusammensetzung aufweisen, aber Polyether und Polyester sind bevorzugt, wobei Polyether besonders bevorzugt sind. Unter den Polyethern sind die Polymere zyklischer Ether wie etwa C&sub2;-C&sub6; Alkylenoxide und Tetrahydrofuran bevorzugt, wobei Polymere von Propylenoxid und Copolymere davon mit einer geringen Menge an Ethylenoxid stärker bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt sind Propylenoxid-Polymere mit einem inneren oder endständigen Block von Poly(oxyethylen)einheiten, der 15 bis 30 Gew.-% des Polymers ausmacht, insbesondere diejenigen mit einem Äquivalentgewicht von 1900 bis 2500. Die Herstellung derartiger Polyether durch die Polymerisation der zyklischen Ether in der Gegenwart eines mehrwertigen Initiators ist gut bekannt und beispielsweise in US-A-2,902,478, US-A-3,040,076, US-A-3,317,508, US-A- 3,341,597 und US-A-3,445,525 beschrieben.
In dem Verfahren wird auch ein Treibmittel verwendet. Bei dieser Erfindung wird der Begriff "Treibmittel" in einer relativ breiten Bedeutung verwendet, wobei jedes Gas umfaßt wird, das in das Reaktionsgemisch aufgenommen werden kann, sowie andere Materialien, die unter den Bedingungen, die bei der Bildung der Polyurethan- Schicht angetroffen werden, flüchtig werden, sich zersetzen, reagieren oder auf andere Weise ein Gas erzeugen. Schäumen ist die bevorzugte Methode um die Dichte des Polyurethans zu verringern, und demgemäß ist das bevorzugte Treibmittel Luft, Stickstoff, Argon, Helium oder ein anderes, gegenüber dem Reaktionsgemisch inertes Gas. Luft und Stickstoff sind am meisten bevorzugte Gase. Alternativ oder in Verbindung mit dem Gas können Wasser, niedrig siedende organische Verbindungen, umfassend halogenierte und nicht-halogenierte Typen, die sogenannten "Azo-" Treibmittel verwendet werden.
Das Treibmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um dem Polyurethan die gewünschte Dichte zu vermitteln. Im allgemeinen wird das Polyurethan bei Schäumen mit einem Gas eine Dichte von 1 bis 50 lb/ft³ (15-800 kg/m³), bevorzugt von 2 bis 35 lb/ft³ (50-560 kg/m³), stärker bevorzugt von 5 bis 25 lb/ft³ (80-400 kg/m³) aufweisen. Wenn ein anderes Treibmittel verwendet wird, beträgt die Dichte vorteilhaft von 3 bis 30 lb/ft³ (50-480 kg/m³), bevorzugt von 3 bis 21 lb/ft³ (50-340 kg/m³).
Das in dieser Erfindung verwendete Polyisocyanat umfaßt ein MDI-Weichsegment- Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%. Dieses Präpolymer kann in reiner Form verwendet werden. Das reine Präpolymer ist jedoch häufig ein · Feststoff. Es ist somit bevorzugt, es bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts zu verwenden, oder als Gemisch mit mindestens einem weiteren Polyisocyanat, mit der Maßgabe, daß es mindestens 30 Gew.-% des Polyisocyanat- Gemisches ausmacht.
Unter einem " Weichsegment-Präpolymer von MDI" oder einem "MDI- Weichsegment-Präpolymer" wird die Reaktionsprodukt-Zusammensetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder einem Derivat davon und einem Material mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen und einer Tg unterhalb 0ºC verstanden. Unter MDI-Derivaten werden Dreiringprodukte oder höhere Produkte verstanden, welche aus der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten stammen (herkömmlich bekannt als polymeres MDI), Carbodiimid-modifizierte MDI-Produkte, herkömmlich bekannt als "flüssiges MDI", MDI, welches mit Allophonat- oder Biuret-Brücken, die bevorzugt NCO-Gehalte von mindestens 30 Gew.-% haben, modifiziert ist. Reines MDI, Gemische von reinem und polymerem MDI mit einer mittleren Funktionalität von nicht mehr als 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül, und die flüssigen MDI-Produkte sind auf Basis von Kosten, Verfügbarkeit und Leistungsverhalten bevorzugt.
Das zur Herstellung des Präpolymers verwendete Isocyanat-reaktive Material ist ein organisches Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 5000, bevorzugt von 1000 bis 3000. Die vorstehend in bezug auf Komponente (A) beschriebenen Materialien sind geeignet und bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Hydroxyterminierte Propylenoxid-Polymere oder Block- oder statistische Copolymere aus einem Hauptanteil Propylenoxid und einem Nebenanteil Ethylenoxid. Die zur Herstellung des Präpolymers verwendeten Isocyanat-reaktiven Materialien haben vorteilhaft eine mittlere Funktionalität von 1,4 bis 3,0, bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und stärker bevorzugt von 1,9 bis 2,2.
Das Präpolymer wird hergestellt durch Umsetzen des MDI oder Derivats davon und dem Isocyanat-reaktiven Material in den gewünschten Verhältnissen, typischerweise bei einer erhöhten Temperatur. Die Verhältnisse an Komponenten werden derart ausgewählt, daß das Präpolymer einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 27 Gew.-% ausfweist. Ein Katalysator für die Reaktion von Isocyanaten und Isocyanat-reaktiven Materialien, wie nachstehend beschrieben, kann verwendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt im wesentlichen unter Ausschluß von Feuchtigkeit ausgeführt. Geeignete Bedingungen zur Herstellung von MDI-Präpolymeren sind beispielsweise in US-A-4,478,960 beschrieben.
Am meisten bevorzugt werden das für die Herstellung des Präpolymers verwendete MDI oder Derivat davon und das Isocyanat-reaktive Material zusammen derart ausgewählt, daß das Präpolymer eine mittlere Funktionalität von 1,9 bis 2,5, bevorzugt von 1,9 bis 2,4 und stärker bevorzugt von 1,95 bis 2,3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten können andere fakultative aber gewünschte Materialien verwendet werden. Diese umfassen Kettenverlängerer, Quervernetzer, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren, Farbstoffe, Antistatikmittel, Verstärkungsfasern, Antioxidantien, Konservierungsmittel und Wasserfänger. Unter diesen ist die Verwendung von Kettenverlängerern, Füllstoffen, oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren bevorzugt.
Kettenverlängerer, die bei dieser Erfindung nützlich sind, umfassen Verbindungen mit einem Äquivalentgewicht von bis zu 500, bevorzugt von 31 bis 200, stärker bevorzugt von 50 bis 150, und etwa 2 Isocyanat-reaktiven Gruppen pro Molekül. Die Isocyanat-reaktiven Gruppen können Hydroxyl, Mercaptan, primäres oder sekundäres Amin oder Imin sein, wobei diejenigen, welche Hydroxylgruppen oder sterisch gehinderte oder blockierte Amingruppen enthalten, bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt sind Hydroxyl-terminierte Kettenverlängerer. Zu diesen gehören die α,ω-Alkylenglykole und Glykolether wie etwa Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexamethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; Cyclohexandimethanol und die verschiedenen Bisphenole.
Geeignete Amin-Kettenverlängerer umfassen Methylenbis(o-chloranilin), NaCl- blockiertes Methylendianilin und Diethyltoluoldiamin.
Bei der Herstellung von Rückschichten von Substraten wie etwa Textilstoffen wird vorteilhaft eine geringe Menge an Kettenverlängerer verwendet. Bevorzugt werden 5 bis 50, stärker bevorzugt 5 bis 25 Teile Kettenverlängerer pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet.
Geeignete Katalysatoren umfassen organometallische Verbindungen und tertiäre Aminverbindungen. Geeignete organometallische Verbindungen umfassen Verbindungen von Zinn, Blei, Eisen, Bismut und Quecksilber. Bevorzugte Organozinnkatalysatoren umfassen Zinn(IV)carboxylate wie etwa Zinnoctoat und Zinnoleat, und Zinn(II)verbindungen wie etwa Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Diethylzinndiacetat, Di(2-ethylhexyl)zinnoxid, Dialkylzinn- bis(alkylmercaptoester) wie etwa Di(n-butyl)zinn-bis(isooctylmercaptoacetat) und Di(isooctyl)zinn-bis(isooctylmercaptoacetat). Bevorzugte tertiäre Aminkatalysatoren umfassen Trialkylamine und heterozyklische Amine wie etwa Alkylmorpholine, 1,4- Dimethylpiperazin, Triethylendiamin, Bis(N,N-dimethylaminoethyl)ether und N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butandiamin. Die Verwendung eines Katalysators mit verzögerter Wirkung wie etwa eines Eisenpentadions oder eines Bismutcarboxylats ist oftmals bevorzugt, wie in US-A-4,611,044 beschrieben.
Organometallische Katalysatoren werden vorteilhaft in Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,1, bevorzugt von 0,005 bis 0,05 Teilen pro 100 Teile Komponente (A) verwendet. Tertiäre Aminkatalysatoren werden vorteilhaft in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Teilen pro 100 Teile Komponente (A) verwendet.
Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist bevorzugt, und unter den oberflächenaktiven Mitteln sind Blockcopolymere von Ethylenoxid oder Gemischen aus einer Hauptmenge Ethylenoxid und einer Nebenmenge Propylenoxid und Dimethylsiloxan bevorzugt. Die stärker bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind Blockcopolymere, welche 15 bis 40 Gew.-% Polydimethylsiloxan, einen mindestens 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten enthaltenden Polyetherblock enthalten, und ein Molekulargewicht unter 30.000 aufweisen, wie in US-A-4,483,894 beschrieben. Es wird eine ausreichende Menge des oberflächenaktiven Mittels verwendet, um die Zellen des Schäumungsreaktionsgemisches zu stabilisieren bis die Aushärtung eintritt, und um einen Schaum mit gleichmäßigen Zellen herzustellen. Im allgemeinen werden derartige oberflächenaktive Mittel in Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Teilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet.
In das Reaktionsgemisch wird ein Füllstoff aufgenommen um Kosten zu verringern und manche physikalische Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Füllstoffe umfassen Materialien wie etwa Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Titandioxid, Eisenoxid, Bariumsulfat. In Schäumsystemen werden die Füllstoffe in Mengen im Bereich von 50 bis 300, bevorzugt von 50 bis 200, stärker bevorzugt von 50 bis 130 Teilen pro 100 Teile Komponente (A) verwendet. In geblasenen Systemen können geringfügig höhere Mengen verwendet werden.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen, rückseitig Polyurethan beschichteten Substraten werden die einzelnen Komponenten der Polyurethan-bildenden Zusammensetzung gemischt und als Schicht einer bevorzugt gleichmäßigen Schichtdicke auf eine Oberfläche des Substrats aufgetragen. Es ist häufig bevorzugt, alle Komponenten außer dem Polyisocyanat (und Treibmittel, wenn das System geschäumt wird) vorzumischen, um eine formulierte "B-Seite" zu bilden. Dies vereinfacht das Dosieren und Mischen von Komponenten zu dem Zeitpunkt, an dem die Polyurethan-bildende Zusammensetzung hergestellt wird. Bei der Herstellung einer Polyurethanschaum-Rückschicht ist es bevorzugt, alle Komponenten zu mischen und danach unter Verwendung von Vorrichtungen wie etwa einer Oakes oder einer Firestone Schäumvorrichtung ein Gas in das Gemisch einzumischen.
Das Substrat kann aus einem breiten Spektrum von Materialien bestehen, an denen die Polyurethan-Schicht nach dem Härten haften kann. Kunststoffolien, Stoff, Papier, Metallbleche, Filze, Fiberglasmaterialien und gewebte und nicht-gewebte Textilstoffe sind alle geeignet. Bevorzugt sind Teppiche, insbesondere nicht-gewebte Teppiche.
Die verwendete Menge der Polyurethan-bildenden Zusammensetzung kann in weitem Umfang variieren, von 5 bis 500 oder mehr Unzen/Yard² (0,15-17 kg/m²), in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Substrats. Zur Herstellung von Teppich werden 10 bis 200 Unzen/Yard² (0,3-6,8 kg/m²), bevorzugt 30 bis 120 Unzen/Yard² (1,0-4,0 kg/m²) Polyurethanschaum aufgetragen.
Wie in US-Patent Nr. 4,853,054 beschrieben, ist es häufig bevorzugt eine im wesentlichen nicht-zelluläre Precoat-Schicht zu verwenden, wenn das Substrat ein Textilstoff ist. Geeignete Precoat-Schichten umfassen Latex-Precoat-Schichten oder Polyurethan-Precoat-Schichten wie in US-A-4,296,159 und US-A-4,696,849 beschrieben. Precoat-Gewichte von 3 bis 70 Unzen/Yard² (0,1-2,4 kg/m²), bevorzugt von 5 bis 40 Unzen/Yard² (0,2-1,4 kg/m²) sind geeignet.
Das gemäß dieser Erfindung hergestellte beschichtete Substrat ist in Abhängigkeit von dem ausgewählten Substrat für verschiedene Zwecke geeignet, wie etwa Bodenbelagstoffe, Teppichauskleidungen, Dekostoffe, Tennisbälle, künstliche Spielflächen, Wandbedeckungen und Staubschutzabdeckungen.
Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben um die Erfindung zu erläutern und sollten nicht als sie in irgendeiner Weise beschränkend interpretiert werden. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiel 1

Eine B-Seiten-Formulierung wird hergestellt durch Mischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten.

Tabelle 1

Komponente Gewichtsteile

Polyol A1 44
Polyol B2 44
Diethylenglykol 12
Aluminiumtrihydrat 50
Calciumcarbonat 60
Organozinnkatalysator3 0,014
oberflächenaktives Silikonmittel4 0,20
1 Ein Poly(propylenoxid) mit 18% Ethylenoxidkappen, einem Äquivalentgewicht von. 2000 und mit einer tatsächlichen Funktionalität von 1,70.
2 Ein Poly(propylenoxid) mit 18% Ethylenoxidkappen, einem Äquivalentgewicht von 2000 und mit einer tatsächlichen Funktionalität von 2,30.
3 Di(isooctyl)zinn-bis(isooctylmercaptylacetat).
4 Von Union Carbide Corporation als L-5440 erhältlich.
Probe Nr. 1 wird hergestellt durch Mischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten mit Polyisocyanat A bei einem Index von 105 und Schäumen mit Luft in einer Oakes Schäumvorrichtung auf eine Schäumdichte von etwa 420 Gramm/Quart (1050 g/m³). Polyisocyanat A ist ein Gemisch, enthaltend 50 Gew.-% eines Präpolymers mit einem Äquivalentgewicht von 183, welches hergestellt worden war durch Umsetzen von reinem 4,4'-MDI mit einem Poly(propylenoxid) mit 14% Ethylenoxidkappen, einem Äquivalentgewicht von 2100 und mit einer tatsächlichen Funktionalität von 2, 2. Der Restanteil von Polyisocyanat A ist ein polymeres MDI mit einer mittleren Funktionalität von 2,3 und einem o,p'-Gehalt von etwa 12 Gew.-%.
Das geschäumte Gemisch wird dann auf die Rückseite eines 18,3 Unzen/Yard (0,567 kg/m) Schlingenteppich mit einer durch eine primäre Rückseite aus Polypropylengewebe getufteten Nylonware aufgetragen. Nach dem Auftragen und Kalibrieren auf eine Schichtdicke von etwa 1/4" (6 mm) wird die Polyurethan-Schicht 8 min bei 120ºC gehärtet. Zum Testen auf physikalische Eigenschaften wird ein Teil des Gemisches auf ein entfernbares Substrat kalibriert, wie vorstehend gehärtet, und zum Testen vom Substrat entfernt. Ergebnisse der Tests auf physikalische Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsprobe A wird in der gleichen Weise wie Probe Nr. 1 hergestellt, mit Ausnahme der Polyisocyanat-Komponente. Bei Vergleichsprobe A wird ein 50/50 Gemisch eines polymeren MDI mit einer mittleren Funktionalität von 2,3 und einem o,p'-Gehalt von 12 Gew.-% und eines Präpolymers mit einem Äquivalentgewicht von 181, hergestellt durch Umsetzen von 4,4'-MDI mit einem 45/55 Gemisch von Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, verwendet. Ergebnisse der Tests auf physikalische Eigenschaften sind wie in Tabelle 2 angegeben.
Die Vergleichsproben B-D zeigen, wie mit bisher bekannten Systemen auf Basis von MDI eine Einbuße an Zugfestigkeit, Tragfähigkeit und Reißfestigkeit in Kauf genommen werden muß, um eine akzeptable Rückprallelastizität zu erhalten. Vergleichsprobe B ist gleich wie Vergleichsprobe A, außer daß die Menge an Calciumcarbonat lediglich 47 Teile beträgt. Vergleichsprobe C ist gleich wie Vergleichsprobe B, außer daß der Diethylenglykolgehalt auf 7,7 Teile verringert ist und Polyol A und Polyol B jeweils auf 46,15 Teile erhöht sind. Vergleichsprobe D ist gleich wie Vergleichsprobe B, außer daß der Diethylenglykolgehalt auf 6,5 Teile verringert ist und Polyol A und Polyol B jeweils auf 46,75 Teile erhöht sind. Die Ergebnisse der Tests auf physikalische Eigenschaften sind jeweils in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
*pli = Pound pro Zoll linear (pounds per linear inch)
¹ASTM 3574-81 Test D
²ASTM 3574-81 Test B
³ASTM 3574-81 Test E
&sup4;ASTM 3574-81 Test F
&sup5;ASTM 3574-81 Test H
Probe Nr. 1 ist mit Ausnahme einer geringen Abnahme der Zugfestigkeit und einer 50-prozentigen Verbesserung der Rückprallelastizität mit Vergleichsprobe A im großen und ganzen vergleichbar. Die niedrigere Zugfestigkeit war zu erwarten, da Probe Nr. 1 aufgrund der Verwendung von Kettenverlängerern bei der Herstellung des Präpolymers einen höheren Gehalt an Kettenverlängerern enthält. Die Vergleichsproben B, C und D zeigen den Zusammenhang zwischen Festigkeitseigenschaften (Zugfestigkeit, ILD, Reißfestigkeit) und Rückprallelastizität. Diese Proben zeigen, daß Modifikationen, welche die Rückprallelastizität verbessern (Verringerung des Gehalts an Kettenverlängerern), drastische Verringerungen der Rückprallelastizität verursachen, bis zu einem Ausmaß, daß bei Vergleichsprobe B eine nicht akzeptable Rückprallelastizität erhalten wird. Die Vergleichsproben A und B, die akzeptable Festigkeitseigenschaften aufweisen, erhalten diese somit nur auf Kosten einer geringen Rückprallelastizität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines rückseitig Polyurethan beschichteten Substrats, wobei eine ungehärtete Polyurethan-bildende Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats aufgetragen, kalibriert und gehärtet wird, um eine daran haftende Rückbeschichtung zu bilden, wobei die Polyurethanbildende Zusammensetzung

(A) ein Isocyanat-reaktives Material oder ein Gemisch davon mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000,

(B) eine wirksame Menge eines Treibmittels, und

(C) ein Polyisocyanat in einer Menge, um für einen Isocyanat-Index von 90 bis 130 zu sorgen, wobei mindestens 30 Gew.-% eines solchen Polyisocyanats ein Diphenylmethandiisocyanat (MDI)- Weichsegmentpräpolymer sind, welches einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% hat und die Reaktionsprodukt-Zusammensetzung eines stöchiometrischen Überschusses von MDI oder einem Derivat davon und einem Isocyanat-reaktiven organischen Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 5.000 ist, und

(D) mindestens 50 bis 300 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Komponente (A)

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Treibmittel als ein Gas bereitgestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gas Luft oder Stickstoff ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Füllstoff in einer Menge von 50 bis 130 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff ausgewählt wird aus Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Titandioxid, Eisenoxid und Bariumsulfat.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Weichsegment-Präpolymer das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses von MDI, polymerem MDI oder flüssigem MDI und einem organischen Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 3000 und einer mittleren Funktionalität von 1,4 bis 3,0 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das organische Polymer ein Hydroxylterminiertes Propylenoxid-Polymer oder ein Block- oder statistisches Copolymer aus einem Hauptanteil Propylenoxid und einem Nebenanteil Ethylenoxid ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der NCO-Gehalt des Präpolymers 15 bis 27 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Präpolymer eine mittlere Funktionalität von 1,9 bis 2,4 hat.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente (A) eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 2,2 hat.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente (A) ein Propylenoxid-Polymer oder ein Copolymer aus Propylenoxid und einer geringen Menge Ethylenoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Polymer wie in Anspruch 8 definiert ist und die Polyurethan-bildende Zusammensetzung weiterhin ein oberflächenaktives Silikonmittel und einen Kettenverlängerer enthält.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ausgewählt wird aus Kunststoffolien, Stoff, Papier, Metallblechen, Filzen, Fiberglasmaterialien und gewebten und nicht-gewebten Textilstoffen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Substrat ein Textilstoff ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Substrat ein Teppich ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei eine unterste Ablöseschicht aus nicht- gewobenem Material auf die Oberfläche der Polyurethan-bildenden Schicht aufgebracht wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Produkt ausgewählt wird aus Teppichauskleidungen, Dekostoffen, Tennisbällen, künstlichen Spielflächen, Wandbedeckungen und Staubschutzabdeckungen.