DE69131161T2

DE69131161T2 - Zweischichtige thermoplastische Elastomerfolie

Info

Publication number: DE69131161T2
Application number: DE69131161T
Authority: DE
Inventors: Shunichi Hamada; Katsuyoshi Yonekura
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: EP0493947A2; ATE179115T1; DE69131161D1; EP0493947B1; EP0493947A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer, insbesondere eine Platte oder Folie, die hervorragende Vakuumformungseigenschaften aufweist und die geformte Produkte bereitstellen kann, die sich hervorragend weich anfühlen.
Polyvinylchlorid (PVC)-Harze sind bislang in großem Umfang als Materialien für Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen verwendet worden. Jedoch weisen die Verkleidungen von Kraftfahrzeugen, die aus Polyvinylchlorid hergestellt sind, Probleme bezüglich verschiedener Eigenschaften auf, wie Wärmestabilität, Niedertemperaturbeständigkeit, Wärmealterungseigenschaften, Lichtbeständigkeit, Antibeschlageigenschaften, Geruchsentwicklung, fehlende Weichheit beim Anfassen und billig wirkendes Erscheinungsbild. Aus diesem Grund haben thermoplastische Polyolefinelastomere, bei denen diese Eigenschaften hervorragend sind, Aufmerksamkeit als Ersatzstoffe für die Polyvinylchloridharze erregt.
In dem Falle einer Verwendung eines thermoplastischen Polyolefinelastomers für eine für eine Vakuumformung vorgesehene Platte oder Folie muß der Kautschukgehalt in dem thermoplastischen Polyolefinelastomer in Hinblick auf die Vakuumformungseigenschaften verringert werden. Wenn eine aus dem thermoplastischen Polyolefinelastomer mit einem geringen Kautschukgehalt hergestellte Platte oder Folie einer Vakuumformung unterworfen wird, ist jedoch das resultierende geformte Produkt steif und fühlt sich nicht weich an (fehlende Weichheit).
Die Erfindung trachtet danach, die vorstehend angesprochenen Probleme zu lösen. EP-A-229,475 offenbart eine mehrlagige polymere Folie zum Herstellen eines flexiblen Behälters. JP-A- 63/34,138 offenbart eine mehrlagige Platte oder Folie für eine Verwendung u. a. für Innenräume von Kraftfahrzeugen. JP-A- 61/222,842 offenbart eine zweilagige Platte oder Folie für eine Verwendung als Komponente von Kraftfahrzeug-Verkleidungen.
Die Erfindung stellt eine Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer bereit, die eine Skin- oder Hautschicht [I] und eine eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] umfaßt, wobei:
die Skin- oder Hautschicht [I] ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend ein Polyolefinharz (A) in einer Menge von 1 bis 85 Gewichtsteilen und einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) in einer Menge von 99 bis 15 Gewichtsteilen, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, umfaßt;
die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend ein Polyolefinharz (A) in einer Menge von 6 bis 90 Gewichtsteilen und einen α-Olefin- Copolymerkautschuk (B) in einer Menge von 94 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, umfaßt;
die Differenz [(IB) - (IIB)] zwischen der Menge (IB) des α- Olefin-Copolymerkautschuks (B), die in dem thermoplastischen Elastomer der Skin- oder Hautschicht [II enthalten ist, und der Menge (IIB) des α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), die in dem thermoplastischen Elastomer der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht [II] enthalten ist, im Bereich von 5 bis 85 Gewichtsteilen liegt; und
mindestens eines der thermoplastischen Elastomere der Skin- oder Hautschicht [I] und der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht [II] teilweise vernetzt ist.
Wenn ein Licht-Stabilisator oder Lichtschutzzusatz dem thermoplastischen Elastomer, das die Skin- oder Hautschicht [I] bildet, zugesetzt wird und ein Flammschutzmittel dem thermoplastischen Elastomer, das die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] bildet, zugesetzt wird, kann eine Zweischicht- Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer erhalten werden, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt zu erzeugen, das hervorragende Lichtbeständigkeit und hervorragende flamm hemmende Eigenschaften aufweist, und bei der kein Durchschlagen auftritt.
Zugleich kann die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer geformte Produkte bereitstellen, die hervorragende Vakuumformungseigenschaften aufweisen und sich weich anfühlen.
Die Erfindung stellt auch einen geformten Gegenstand bereit, der die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer umfaßt, und die Verwendung der Zweischicht- Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer bei Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen.
Die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung umfaßt eine Skin- oder Hautschicht [I] und eine eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II], und diese Schichten sind aus thermoplastischen Elastomeren (TPE) unterschiedlicher Art gebildet, die sich in den Mengen eines Polyolefinharzes (A) und eines α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), die darin enthalten sind, unterscheiden.
Beispiele der Polyolefinharze (A) umfassen Homopolymere von Ethylen oder Propylen und Copolymere von Ethylen oder Propylen mit einer geringen Menge von anderem polymerisierbarem Monomer (z. B. Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-1-Buten- Copolymer, Propylen-1-Hexen-Copolymer, Propylen-4-Methyl-1- penten-Copolymer). Als die vorstehend erwähnten anderen polymerisierbaren Monomere können Vinylacetat, Ethylacrylat und Methacrylsäure erwähnt werden. In der Erfindung beträgt der Schmelzindex (ASTM-D-1238-65T, 230ºC) des Polyolefinharzes bevorzugt 0,1 bis 100, mehr bevorzugt 5 bis 50.
Als das Polyolefinharz kann eine Mischung von Polyethylen (insbesondere Polyethylen niedriger Dichte) und Polypropylen mit einem Mischverhältnis von 10/90 bis 70/30 (Polyethylen/Polypropylen) verwendet werden, um die Formungseigenschaften (Formbarkeit) und die Beständigkeit gegenüber Beschädigungen der resultierenden Platte oder Folie zu verbessern.
Der in der Erfindung einsetzbare α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) ist ein amorphes elastomeres Copolymer, das ein Olefin, wie Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Propylen- Ethylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, Propylen-Ethylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, Ethylen-Butadien-Copolymerkautschuk und Propylen-Butadien-Copolymerkautschuk, als Wirtskomponente enthält. Ferner wird das Fließvermögen des α-Olefin- Copolymerkautschuks verringert oder er verliert das Fließvermögen durch Vernetzung, wenn er mit einem organischen Peroxid vermischt und damit unter Erwärmung geknetet wird. Das nichtkonjugierte Dien ist eine Gattungsbezeichnung für beispielsweise Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen. Von diesen Copolymerkautschuken wird Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, insbesondere Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Copolymerkautschuk in der Erfindung bevorzugt verwendet, da ein geformtes Produkt aus thermoplastischem Elastomer mit hervorragender Wärmestabilität, Zugeigenschaften und Stoßelastizität erhalten werden kann. Die Mooney-Viskosität [ML &sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] des Copolymerkautschuks beträgt bevorzugt 10 bis 120, mehr bevorzugt 40 bis 80. Im Falle einer Verwendung eines Copolymerkautschuks mit einer Mooney-Viskosität in dem vorstehend angegebenen Bereich kann ein thermoplastisches Elastomerprodukt mit hohen Zugeigenschaften erhalten werden. Die Iodzahl (Grad der Ungesättigtheit) des Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise nicht mehr als 16. In dem thermoplastischen Elastomer, das die Skin- oder Hautschicht [I] bildet, wird das Polyolefinharz (A) in einer Menge von 1 bis 85 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsteilen verwendet und der α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) wird in einer Menge von 99 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 70 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Polyolefinharzes (A) und des α- Olefin-Copolymerkautschuks (B) verwendet.
In dem thermoplastischen Elastomer, das die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] bildet, wird das Polyolefinharz (A) in einer Menge von 6 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsteilen verwendet, und der α-Olefin-Copolymerkautschuk wird in einer Menge von 94 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 70 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Polyolefinharzes (A) und des α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) verwendet. Die Gesamtmenge des Polyolefinharzes (A) und des α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) beträgt 100 Gewichtsteile. Die Differenz [(IB)- (IIB)] zwischen der Menge (IB) des α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), die in dem thermoplastischen Elastomer der Skin- oder Hautschicht (I) enthalten ist, und der Menge (IIB) des α- Olefin-Copolymerkautschuks (B), die in dem thermoplastischen Elastomer der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht (II) enthalten ist, beträgt 5 bis 85 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsteile.
Wenn die zwei Arten thermoplastischer Elastomere, die eine Differenz der Gehalte an dem α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) in dem vorstehend angegebenen Bereich aufweisen, verwendet werden, wird eine Zweischicht-Platte oder -Folie erhalten, die hervorragende Vakuumformungseigenschaften aufweist und die in der Lage ist, ein geformtes Produkt zu erzeugen, welches sich besonders weich anfühlt.
In der Erfindung können die thermoplastische Elastomere der Skin- oder Hautschicht [I] und der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht [II], die eine Zweischicht-Platte oder -Folie bilden, einen durch Peroxid nicht vernetzbaren Kohlenwasserstoffgummi-Kautschuk (C) und/oder einen Mineralöl-Weichmacher (D) zusätzlich zu dem Polyolefinharz (A) und dem α- Olefin-Copolymerkautschuk (B) enthalten.
Der durch Peroxid nicht vernetzbare Kohlenwasserstoffgummi-Kautschuk (C) ist ein Gummi-Kautschuk des Kohlenwasserstoff typs, der nicht vernetzt ist und dessen Fließvermögen auch dann nicht verringert wird, wenn er mit Peroxid gemischt und damit unter Erwärmen geknetet wird. Beispiele des Gummi-Kautschuks umfassen Polyisobutylen, Butylkautschuk (IIR), Propylen- Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von nicht weniger als 70 mol.-% und ataktisches Polypropylen. Von diesen sind Polyisobutylen und Butylkautschuk aufgrund ihrer guten Leistungseigenschaften und leichten Handhabbarkeit am meisten bevorzugt.
Der durch Peroxid nicht vernetzbare Kohlenwasserstoffgummi-Kautschuk (C) verbessert das Fließvermögen einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. In der Erfindung wird geeigneterweise ein durch Peroxid nicht vernetzbarer Kohlenwasserstoffgummi-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität [ML &sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] von nicht mehr als 60 eingesetzt.
Der durch Peroxid nicht vernetzbare Kohlenwasserstoffgummi-Kautschuk (C) wird in der Erfindung beispielsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Polyolefinharzes (A) und des α- Olefin-Copolymerkautschuks (B) verwendet.
Der in der Erfindung einsetzbare Mineralöl-Weichmacher (D) ist ein hochsiedender Erdöl-Schnitt, der allgemein zum Abschwächen der intermolekularen Kräfte von Kautschuk zur Erleichterung der Verarbeitung des Kautschuks in dem Walzenverarbeitungsverfahren und zum Unterstützen der Dispergierbarkeit von beispielsweise Ruß oder von weißem Kohlenstoff, die als Füllmaterial zugesetzt werden, oder zur Verringerung der Steifheit von vulkanisiertem Kautschuk zur Erhöhung der Flexibilität und Elastizität davon eingesetzt wird. Der Mineralöl-Weichmacher wird beispielsweise in den Paraffin-Typ, den Naphthen-Typ und den aromatischen Typ klassifiziert.
Ein aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, enthaltend den Mineralöl-Weichmacher vom Naphthen-Typ, erhaltenes geformtes Produkt zeigt weniger Oberflächenklebrigkeit im Vergleich zu einem geformten Produkt, das aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, enthaltend einen Mineralöl- Weichmacher vom Paraffin-Typ, erhalten worden ist, so daß der Mineralöl-Weichmacher vom Naphthen-Typ in der Erfindung mehr bevorzugt als der Mineralöl-Weichmacher vom Paraffin-Typ verwendet wird.
In der Erfindung wird der Mineralöl-Weichmacher (D) beispielsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 20 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Polyolefinharzes (A) und des α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) verwendet.
Die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung kann andere Zusatzstoffe enthalten mit der Maßgabe, daß die Zugabe der Zusatzstoffe den Gegenstand der Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele der Zusatzstoffe umfassen Polyolefin-Kunststoffe, wie Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen und Propylen-α-Olefin-Copolymer; anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Kaolin, Talk, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glaskugeln bzw. -ballons und Shirasu-Ballons; und Färbemittel, wie Ruß, Titanoxid, Zinkweiß, Blutrot, Ultramarinblau, Milori-Blau, Azo-Pigment, Nitroso-Pigment, Lackpigment und Phthalocyanin-Pigment.
Ferner können in der Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung bekannte Wärmestabilisatoren, wie Wärmestabilisatoren des Phenoltyps, Sulfittyps, Phenylalkantyps, Phosphittyps und Amintyps, Alterungsinhibitoren, Wetterbeständigkeitsstabilisatoren, Antistatika, Metallseifen und Gleitmittel, wie Wachs, verwendet werden. Sie können in einer solchen Menge, wie sie allgemein für herkömmliche Polyolefinharze oder α-Olefin-Copolymerkautschuke eingesetzt werden, zugesetzt werden.
Wenn ein Lichtschutzmittel oder Licht-Stabilisator, wie ein UV-absorbierendes Mittel, Lichtabsorptionsmittel oder gehindertes Amin, dem thermoplastischen Elastomer, das die Skin- oder Hautschicht [I] der Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung bildet, zugesetzt wird und ein Flammschutzmittel dem thermoplastischen Elastomer, das die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] davon bildet, zugesetzt wird, kann eine Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer erhalten werden, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt bereitzustellen, das hervorragende Lichtbeständigkeit und flammhemmende Eigenschaften aufweist und bei dem kein Durchschlagen auftritt, das eine beträchtliche Verschlechterung des Warenwertes bewirken würde.
Wenn das Lichtschutzmittel oder der Lichtstabilisator und das Flammschutzmittel jedoch gemeinsam dem gleichen thermoplastischen Elastomer gemäß dem Stand der Technik zugesetzt und man zulassen würde, daß sie beide in diesem vorliegen, könnte das Auftreten eines Durchschlagens nicht verhindert werden.
Es gibt keine spezielle Limitierung hinsichtlich des Lichtschutzmittels oder Lichtstabilisators und des Flammschutzmittels, die in der Erfindung einsetzbar sind, vorausgesetzt, daß sie allgemein für herkömmliche thermoplastische Polyolefinelastomere eingesetzt werden.
Beispiele der Lichtschutzmittel oder Lichtstabilisatoren, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, umfassen Antioxidationsmittel des gehinderten Phenoltyps, repräsentiert von Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] und Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat; und Lichtschutzmittel oder Lichtstabilisatoren des gehinderten Amintyps, repräsentiert von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat.
Im Falle einer Verwendung der vorstehend erwähnten Lichtschutzmittel des gehinderten Amintyps können in Kombination damit Lichtschutzmittel des Benzotriazoltyps, repräsentiert von 2-(3-tert.-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, eingesetzt werden. Die Antioxidationsmittel des gehinderten Phenoltyps und die Lichtschutzmittel des gehinderten Amintyps können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des in der Erfindung verwendeten Lichtschutzmittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,3 phr ("parts by mass of an additive per 100 parts by mass of resin", Massenteile an Zusatzstoff/Additiv pro 100 Massenteile Harz), vorzugsweise 0,05 bis 0,2 phr.
Beispiele der in der Erfindung vorzugsweise verwendeten Flammschutzmittel umfassen anorganische Flammschutzmittel, repräsentiert von Antimonoxid und Aluminiumhydroxid, und Flammschutzmittel vom Halogentyp, repräsentiert von Dekabromdiphenylether und chloriertem Polyethylen.
Das organische Flammschutzmittel und das Flammschutzmittel vom Halogentyp können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Wenn das anorganische Flammschutzmittel verwendet wird, beträgt die Menge im allgemeinen 10 bis 200 phr, vorzugsweise 5 bis 150 phr.
Wenn das Flammschutzmittel vom Halogentyp verwendet wird, beträgt die Menge im allgemeinen 10 bis 100 phr, vorzugsweise 25 bis 55 phr.
Das thermoplastische Elastomer, wie vorstehend erwähnt, kann beispielsweise erhalten werden, indem eine Mischung der vorstehend erwähnten Komponenten in Gegenwart von organischem Peroxid zur teilweisen Vernetzung dynamisch wärmebehandelt wird.
Der Ausdruck "dynamisches Wärmebehandeln einer Mischung" bedeutet, daß eine Mischung in dem schmelzflüssigen Zustand der Auflösung geknetet wird.
Beispiele von zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers einsetzbaren organischen Peroxiden umfassen Dicumylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-Bis(tert.-bu tylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)-valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
Von diesen sind vom Gesichtspunkt der Geruchsentwicklung und Anvulkanisierungsstabilität aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexin-3,1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und n-Butyl- 4,4-bis(tert.butylperoxy)-valerat bevorzugt und am meisten bevorzugt ist 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol.
Die Menge des in der Erfindung verwendeten organischen Peroxids beträgt im allgemeinen 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Komponenten (A), (B) und (C). Wenn die Menge des organischen Peroxids in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, hat das erhaltene thermoplastische Elastomer hervorragende Eigenschaften, die für Kautschuke erforderlich sind, wie Wärmestabilität, Zugeigenschaften, elastische Erholung und Stoßelastizität wie auch hervorragende Festigkeit und Formbarkeit.
Ein Extruder wird als Knetvorrichtung in der Erfindung verwendet. Bevorzugt wird ein ungeöffneter Extruder verwendet. Das Kneten wird bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, ausgeführt. In der Erfindung wird das Kneten vorzugsweise bei einer solchen Temperatur ausgeführt, daß die Halbwertszeit des verwendeten organischen Peroxids kürzer als 1 min wird (im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 280ºC, vorzugsweise 170 bis 240ºC) für 1 bis 20 min. vorzugsweise 1 bis 10 min. Die in dem Knetprozeß angewandte Schubspannung beträgt 10 bis 10&sup4; s&supmin;¹, vorzugsweise 10² bis 10³ s&supmin;¹ als Schergeschwindigkeit.
Bei der vorstehend erläuterten Verarbeitung zur teilweisen Vernetzung unter Verwendung des organischen Peroxids in der Er findung können Vernetzungshilfsmittel, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'- m-phenylendimaleimid; polyfunktionelle Methacrylatmonomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat, zugesetzt werden. Durch die Verwendung dieser Verbindungen kann eine homogene und moderate Vernetzungsreaktion erwartet werden. Von diesen Verbindung wird am meisten bevorzugt Divinylbenzol verwendet, da es leicht gehandhabt werden kann und mit dem α-Olefin-Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz, die Hauptbestandteile der zu behandelnden Mischung sind, verträglich ist. Ferner hat Divinylbenzol Lösewirkung für das organische Peroxid und dient als Dispergierhilfsmittel des Peroxids, so daß eine Zusammensetzung, die einen homogenen Vernetzungseffekt und eine gute Balance zwischen Fließvermögen und physikalischen Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann. In der Erfindung wird das Vernetzungshilfsmittel oder das polyfunktionelle Vinylmonomer beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu behandelnden Mischung verwendet. Wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die hohes Fließvermögen aufweist und in der es keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften, die durch die Erwärmungsgeschichte bei dem Formungsverfahrensschritt bewirkt wird, gibt.
Zersetzungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tris(dimethylamino)-phenol) und Naphthensäuresalze (z. B. Aluminium, Cobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirconium, Mangan, Magnesium, Blei und Quecksilber), können verwendet werden, um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen.
Wie vorstehend beschrieben, wird das thermoplastische Elastomer teilweise vernetzt, wenn es in Gegenwart des organischen Peroxids dynamisch wärmebehandelt wird.
In der Erfindung bedeutet der Ausdruck "das thermoplastische Elastomer wird teilweise vernetzt", daß der durch die folgende Methode gemessene Gelgehalt nicht weniger als 20%, vorzugsweise 20 bis 99,5%, mehr bevorzugt 45 bis 98% beträgt.

Messung des Gelgehalts

100 mg einer Probe des thermoplastischen Elastomers werden abgewogen und in Stücke mit einer Größe von 0,5 mm · 0,5 mm · 0,5 mm geschnitten. Die Probenstücke werden in 30 ml Cyclohexan bei 23ºC 48 h lang in einem versiegelten Behälter eingetaucht, dann wird der Rest aus dem Behälter heraus auf ein Filterpapier genommen und bei Raumtemperatur 72 h getrocknet, bis das Gewicht des Probestücks konstant wird.
Von dem Gewicht des getrockneten Rests werden das Gesamtgewicht der in Cyclohexan unlöslichen Bestandteile (Z. B. faserförmiges Füllmaterial und Füllstoff, Pigment) außer dem Polymerbestandteil und das Gewicht des Polyolefinharzbestandteils, der in dem Probestück vor dem Eintauchen in Cyclohexan enthalten war, abgezogen und der erhaltene Wert ist das "kompensierte Endgewicht (Y)".
Andererseits ist das Gewicht des in dem Probestücks enthaltenen α-Olefin-Copolymerkautschuks, nämlich der Wert, erhalten durch Abziehen des Gewichts des in Cyclohexan löslichen Bestandteils 1 (z. B. Mineralöl und Weichmacher) außer dem α- Olefin-Copolymerkautschuk, des Gewichts des Polyolefinharzbestandteils 2 und des Gewichts des in Cyclohexan unlöslichen Bestandteils 3 (z. B. faserförmiges Füllmaterial, Füllstoff und Pigment) außer dem Polymerbestandteil von dem Gewicht des Probenstücks, das "kompensierte Anfangsgewicht (X)".
Der Gelgehalt wird durch die folgende Formel bestimmt:
Gelgehalt (Gew.-%) =kompensiertes Endgewicht (Y)/kompensiertes Anfangsgewicht (X) · 100
In der Erfindung werden die Lichtschutzmittel oder Lichtstabilisatoren und die Flammschutzmittel bei jedem beliebigen Schritt in dem Verfahren zum Herstellen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zugesetzt. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Flammschutzmittel dem thermoplastischen Elastomer unter Verwendung eines Extruders oder Banbury-Mischers unmittelbar oder einige Zeit nach der dynamischen Wärmebehandlung in Gegenwart des organischen Peroxids zugesetzt wird.
In der Erfindung bildet die Skin- oder Hautschicht [I], die aus dem thermoplastischen Elastomer gebildet wird, eine Skin- oder Hautschicht eines durch Vakuumformung geformten Produkts. Die Dicke der eine Skin- oder Hautschicht des durch Vakuumformung geformten Produkts bildenden Skin- oder Hautschicht [I] beträgt im allgemeinen 0,01 bis 50 mm, vorzugsweise 0,10 bis 20 mm, während die Dicke der anderen Schicht [II], die die innere Schicht des durch Vakuumformung geformten Produkts bildet, im allgemeinen 0,01 bis 100 mm, vorzugsweise 0,10 bis 50 mm beträgt.
Die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung kann erhalten werden, indem die vorstehend erwähnten zwei thermoplastischen Elastomere aneinander geschweißt werden beispielsweise unter Verwendung eines herkömmlicherweise bekannten Extrusionskaschierverfahrens oder Spritzgießverfahrens.
Darüber hinaus kann die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung auch erhalten werden, indem zwei vorab geformte Platten oder -Folien, die die Skin- oder Hautschicht [I] und die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] der Zweischicht-Platte oder -Folie bilden, bei einer Temperatur von nicht weniger als der Temperatur, bei der mindestens eine der zwei Platten oder Folien geschmolzen wird, unter Verwendung von beispielsweise einer Kalanderwalzenformungsmaschine oder einer Formpreßmaschine miteinander verschweißt werden.
Ferner kann die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung auch erhalten werden, indem eine vorab geformte Platte oder Folie, die die Skin- oder Hautschicht [I] oder die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] der Zweischicht-Platte bildet, an eine Platte oder Folie, die die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] oder die Skin- oder Hautschicht [I] der Zweischicht-Platte bildet, zu dem Zeitpunkt, wenn die letztgenannte Platte oder Folie durch Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug oder Kalandrieren hergestellt wird, geschweißt wird.
Die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung wird im allgemeinen einer Vakuumformung mit anderen Kernmaterialien zur Herstellung eines geformten Produkts, das sich besonders weich anfühlt, unterworfen.
Die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung hat hervorragende Vakuumformungseigenschaften und kann ein geformtes Produkt bereitstellen, das sich hervorragend weich anfühlt.
Ferner zeigt die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung auch Weichheit, Flexibilität und ein warmes Erscheinungsbild.
Die Zweischicht-Platte aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung mit den vorstehend erwähnten Effekten kann in großem Umfang für verschiedene Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen, wie ein Armaturenbrett, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.
Zuerst werden Methoden zum Auswerten der Vakuumformungseigenschaften (Formbarkeit) und des weichen Anfühlens von Platten oder Folien beschrieben.

[Auswertungsmethode]

(1) Auswertung der Vakuumformungseigenschaften (Formbarkeit)

Die Platte bzw. Folie wird einer Vakuumformung unter Verwendung einer Streckformungsform unterworfen, bis die Dehnbarkeit der Platte 250% und 400% beträgt, und dann wird das Auftreten eines Bruchs der Platte bzw. Folie beobachtet.
Bedingungen des Streckformens: obere und untere Heizeinrichtungen werden so betrieben, daß die Oberflächentemperatur der Platte bzw. Folie 150ºC beträgt.

(2) Auswertung des weichen Anfühlens

Die Oberfläche des durch Vakuumformung geformten Produkts wird mit den Finger berührt und die Anfühlung in 5 Klassen eingeteilt.
5: sehr weich
4: weich
3: normal
2: hart
1: sehr hart

BEISPIEL 1

Zuerst werden Pellets von zwei Arten thermoplastischer Elastomere (hier als TPE (I) und TPE (II) bezeichnet), wie folgt, hergestellt.

[Herstellung von Pellets aus TPE (I)]

37 Gewichtsteile eines isotaktischen Polypropylenharzes

(i) [Schmelzflußrate: 13 g/10 min (230ºC)], 63 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymer-Kautschuks
(ii) [Ethyleneinheit/Propyleneinheit (Molverhältnis): 78/22; Iodzahl 15, Mooney-Viskosität ML &sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC): 61] und 30 Gewichtsteile eines Prozeßöls vom Naphthentyp (iii) wurden bei 180ºC 5 min in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Verwendung eines Banbury-Mischers geknetet. Dann wurde das erhaltene Knet produkt in eckige Pellets unter Verwendung eines Blattschneiders geschnitten.
Danach wurde 1 Gewichtsteil einer Mischung (iv) von 20 Gew.-% 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 30 Gew.-% Divinylbenzol und 50 Gew.-% eines Paraffin-Mineralöls in einem Henschel-Mischer mit 100 Gewichtsteilen der eckigen Pellets geknetet. Dann wurde das erhaltene Knetprodukt bei 220ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Extruders zur Herstellung von Pellets aus einem thermoplastischen Elastomer [TPE (I)] extrudiert.

[Herstellung von Pellets aus TPE (II)]

Die vorstehend beschriebene Vorgehensweise zur Herstellung der Pellets aus TPE (I) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das isotaktische Polypropylenharz (i) in einer Menge von 50 Gewichtsteilen und der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Terpolymerkautschuk (ii) in einer Menge von 50 Gewichtsteilen zur Herstellung von Pellets aus einem thermoplastischen Elastomer [TPE (II)] eingesetzt wurden.
Dann wurde eine Skin- oder Hautschichtfolie einer Zweischicht-Folie aus den vorstehend genannten Pellets aus TPE (I) auf die folgende Weise hergestellt.

[Herstellung einer TPE (I)-Folie]

Die Pellets aus TPE (I) wurden bei 220ºC geschmolzen und einem Kalandrieren unter Verwendung einer Kalandrierformungsmaschine (hergestellt von NIPPON Roll, Co., Ltd.) unterworfen, um eine thermoplastische Elastomer [TPE (I)]-Folie mit einer Dicke von 0,3 mm zu erhalten.

[Herstellung einer Zweischicht-Folie]

Die Pellets aus TPE (II) wurden bei 220ºC geschmolzen und das erhaltene geschmolzene TPE (II) als Überzug auf die rückwärtige Oberfläche der vorstehend erläuterten TPE (I)-Folie unter Verwendung einer Kalandrierformungsmaschine (hergestellt von NIPPON Roll, Co., Ltd.) aufgetragen, um eine Zweischicht- Folie aus thermoplastischem Elastomer mit einer Dicke von 0,9 mm zu erhalten.
Die erhaltene Zweischicht-Folie aus thermoplastischem Elastomer wurde hinsichtlich der Vakuumformungseigenschaften und des weichen Anfühlens gemäß den vorstehend erwähnten Auswertungsmethoden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine thermoplastische Elastomer [TPE (I)]-Folie mit einer Dicke von 0,9 mm wurde auf die gleiche Weise wie jene zur Herstellung der TPE (I)-Folie in Beispiel 1 hergestellt.
Die so hergestellte Folie wurde hinsichtlich Vakuumformungseigenschaften und Weichheit gemäß den vorstehend erwähnten Auswertungsmethoden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Vorgehensweise zur Herstellung der TPE (I)-Folie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Pellets aus TPE (II) anstelle der Pellets aus TPE (I) verwendet wurden, um eine thermoplastische Elastomer [TPE (II)]-Folie mit einer Dicke von 0,9 mm herzustellen.
Die so hergestellte Folie wurde hinsichtlich Vakuumformungseigenschaften und Weichheit gemäß den vorstehend erwähnten Auswertungsmethoden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

[Herstellung von Pellets aus TPE (III)]

Die Vorgehensweise zur Herstellung der Pellets aus TPE (I) in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das isotaktische Polypropylenharz (i) in einer Menge von 10 Gewichts teilen und der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymerkautschuk (ii) in einer Menge von 90 Gewichtsteilen verwendet wurden, um Pellets aus einem thermoplastischen Elastomer [TPE (III)] herzustellen.

[Herstellung von Pellets aus TPE (IV)]

Die Vorgehensweise zur Herstellung der Pellets aus TPE (I) in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das isotaktische Polypropylenharz (i) in einer Menge von 97 Gewichtsteilen und der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Terpolymerkautschuk (ii) in einer Menge von 3 Gewichtsteilen verwendet wurden, um Pellets aus einem thermoplastischen Elastomer [TPE (IV)] herzustellen.
Dann wurde eine Skin- oder Hautschichtfolie einer Zweischicht-Folie aus den vorstehend genannten Pellets aus TPE (III) auf die folgende Weise hergestellt.

[Herstellung einer TPE (III)-Folie]

Die Pellets aus TPE (III) wurden bei 220ºC geschmolzen und einem Kalandrieren unter Verwendung einer Kalandrierformungsmaschine (hergestellt von NIPPON Roll, Co., Ltd.) unterworfen, um eine thermoplastische Elastomer [TPE (III)]-Folie mit einer Dicke von 0,3 mm zu erhalten.

[Herstellung einer Zweischicht-Folie]

Die Pellets aus TPE (IV) wurden bei 220ºC geschmolzen und das erhaltene geschmolzene TPE (IV) als Überzug auf die rückwärtige Oberfläche der vorstehend erläuterten TPE (III)-Folie unter Verwendung einer Kalandrierformungsmaschine (hergestellt von NIPPON Roll, Co., Ltd.) aufgetragen, um eine Zweischicht- Folie aus thermoplastischem Elastomer mit einer Dicke von 0,9 mm zu erhalten.
Die erhaltene Zweischicht-Folie aus thermoplastischem Elastomer wurde hinsichtlich der Vakuumformungseigenschaften und des weichen Anfühlens gemäß den vorstehend erwähnten Auswertungsmethoden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

[Herstellung von Pellets aus TPE (V)]

Die Vorgehensweise zur Herstellung der Pellets aus TPE (I) in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das isotaktische Polypropylenharz (i) in einer Menge von 40 Gewichtsteilen und der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Terpolymerkautschuk (ii) in einer Menge von 60 Gewichtsteilen verwendet wurden, um Pellets aus einem thermoplastischen Elastomer [TPE (V)] herzustellen.

[Herstellung einer Zweischicht-Folie]

Die Pellets aus TPE (V) wurden bei 220ºC geschmolzen und das erhaltene geschmolzene TPE (V) als Überzug auf die rückwärtige Oberfläche der TPE (I)-Folie von Beispiel 1 unter Verwendung einer Kalandrierformungsmaschine (hergestellt von NIPPON Roll, Co., Ltd.) aufgetragen, um eine Zweischicht-Folie aus thermoplastischem Elastomer mit einer Dicke von 0,9 mm zu erhalten.
Die erhaltene Zweischicht-Folie aus thermoplastischem Elastomer wurde hinsichtlich Vakuumformungseigenschaften und Weichheit gemäß den vorstehend erwähnten Auswertungsmethoden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
Anmerkung: Die Differenz des Kautschukgehalts in Tabelle 1 wird durch die Formel [(Kautschukgehalt der Skin- oder Hautschicht)-(Kautschukgehalt der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht)] erhalten.

Claims

1. Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer, umfassend eine Skin- oder Hautschicht [I] und eine eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II], wobei:

die Skin- oder Hautschicht [I] ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend ein Polyolefinharz (A) in einer Menge von 1 bis 85 Gewichtsteilen und einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) in einer Menge von 99 bis 15 Gewichtsteilen, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, umfaßt;

die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend ein Polyolefinharz (A) in einer Menge von 6 bis 90 Gewichtsteilen und einen α-Olefin- Copolymerkautschuk (B) in einer Menge von 94 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, umfaßt;

die Differenz [(IB) - (IIB)] zwischen der Menge (IB) des α- Olefin-Copolymerkautschuks (B), die in dem thermoplastischen Elastomer der Skin- oder Hautschicht enthalten ist, und der Menge (IIB) des α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), die in dem thermoplastischen Elastomer der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht (II) enthalten ist, im Bereich von 5 bis 85 Gewichtsteilen liegt; und

mindestens eines der thermoplastischen Elastomere der Skin- oder Hautschicht [I] und der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht [II] teilweise vernetzt ist.

2. Platte oder Folie nach Anspruch 1, wobei das die Skin- oder Hautschicht [I] bildende thermoplastische Elastomer einen durch Peroxid nicht vernetzbaren Kohlenwasserstoffgummi- Kautschuk (C) und/oder einen Mineralöl-Weichmacher (D) enthält.

3. Platte oder Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Elastomer, das die eine rückwärtige Oberfläche bildende Schicht [II] bildet, einen durch Peroxid nicht vernetzbaren Kohlenwasserstoffgummi-Kautschuk (C) und/oder einen Mineralöl-Weichmacher (D) enthält.

4. Platte oder Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das thermoplastische Elastomer der Skin- oder Hautschicht [I] einen Lichtschutzzusatz enthält und das thermoplastische Elastomer der eine rückwärtige Oberfläche bildenden Schicht [II] ein Flammschutz-Additiv enthält.

5. Platte oder Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) ein Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer ist.

6. Platte oder Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Mooney-Viskosität [ML &sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] des Copolymerkautschuks (B) im Bereich von 10 bis 120 liegt.

7. Platte oder Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Iodzahl des Copolymerkautschuks (B) 16 oder weniger beträgt.

8. Platte oder Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Schmelzindex (ASTM-D-1238-65T, 230ºC) des Polyolefinharzes (A) im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.

9. Formgegenstand, umfassend die Zweischicht-Platte oder -Folie aus thermoplastischem Elastomer nach einem der vorangegangenen Ansprüche.

10. Verwendung der Zweischicht-Elastomerplatte oder -folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Innenverkleidungen für Kraftfahrzeuge.