DE69126503T2

DE69126503T2 - Als Flammschutzschicht verwendbarer Verbundwerkstoff mit Siliciumcarbidmatrix

Info

Publication number: DE69126503T2
Application number: DE69126503T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Bergerat; Claudette Drouet-Petoin; Christiane Ferrier-Pegot; Bernard Lengronne; Eric Menessier
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1990-09-24
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: FR2667059A1; DE69126503D1; ES2104680T3; EP0482968B1; FR2667059B1; EP0482968A1

Description

Die vorliegende Ertindung betrifft einen Verbundwerkstoff mit aus einer mit hitzebeständigen Fasern verstärkten Siliciumcarbidmatrix, der in der Lage ist, schweren mechanischen und thermischen Bedingungen unter oxidierender oder reduzierender Atmosphäre standzuhalten, wie sie Flammschutzschichten in Motorkammern von Strahitriebwerken unterliegen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes.
Siliciumcarbid ist ein nicht oxidischer keramischer Werkstoff, welcher hohen Temperaturen in oxidierender Umgebung am besten widersteht, wobei die sich auf der Oberfläche bildende Siliciumdioxidschicht das Material vor Oxidation schützt.
Unterliegt jedoch das Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen erhöhten mechanischen Eigenschaften (bis zu 750 MPa), dann erleidet es einen Sprödbruch.
Man verwendet daher gewöhnlich einen Faserverstärker, um es für einen Bruch weniger anfällig zu machen.
Unter den hitzebeständigen Fasern, welche bei höheren Temperaturen ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten, sind insbesondere die Kohlefasern anzuführen, deren Graphitisationsgrad zwischen 0 und 100 % variiert.
Bei Verwendung solcher mit einer Siliciumcarbidmatrix vereinigten Fasern kann man Kompositmaterialien sehr hoher Leistungsfähigkeit erhalten, welche insbesondere in Motorkammern von Staustrahltriebwerken eingesetzt werden können; solche Kompositwerkstoffe werden mit der sogenannten "Dampfabscheidungs"-Technik erhalten.
Nach dieser Technik wird der gewickelte oder gewobene faserige Träger in einen Dampfabscheidungsofen verbracht, wo er langsam durch Cracken eines oder mehrerer Vorläuferprodukte vom Typ substituierter oder nicht substituierter Organosilanverbindungen verdichtet wird.
Wie bei jeder Dampfabscheidung dauert ein solcher Vorgang sehr lange und ist schwierig, und man benötigt einen großen industriellen Aufwand für die Serienproduktion und für die Herstellung großer komplizierter Werkstücke.
Das Patent US-A-4,735,850 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Kompositwerkstoffs, nach welchem man ein geflochtenes oder nicht geflochtenes Fasergewebe verwendet, welches sodann mit einem Bindemittel imprägniert wird, welches unter anderem Siliciumcarbid-Teilchen enthalten kann.
Die Erfindung schlägt daher ein einfaches, schnelles und leicht einzusetzendes Verfahren zur Herstellung eines komplizierten großen Werkstückes vor, nach welchem man ein Kompositmaterial aus einer mit hitzebeständiger Faser verstärkten Siliciumcarbidmatrix erhält, indem mittels Aufwickelns der hitzebeständigen Fasern, die mit einem mit Siliciumcarbid-Partikeln durchsetzten Harz getränkt sind, ein Vorläufer gebildet wird und indem man sodann diesen Vorläufer einer Hitzebehandlung unterzieht, um das Harz aufzulösen und ein Zusammensintern der Siliciumcarbid-Partikel zu erreichen.
Man kann so Werkstücke in allen Formen und allen Abmessungen herstellen, zylindrisch oder mit gleichmäßig zunehmendem Querschnitt, beispielsweise zylindrische Mäntel mit großen Abmessungen, die als Flammschutz in Motorkammern von Staustrahltriebwerken verwendet werden. Die so erhaltenen Werkstücke sind mechanisch genügend widerstandsfähig, um den Druck und den bei der Boosterphase erzeugten thermischen Schock auszuhalten, und sind befähigt, den während der Marschphase bei Temperaturen von 2.000ºC unter oxidierender Atmosphäre auftretenden mechanischen Beanspruchungen zu widerstehen.
Genauer gesagt, besteht die Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines vergüteten Verbundwerkstoffs, der mechanischer und thermischer Beanspruchung unter oxidierender und/oder reduzierender Atmosphäre widersteht und der eine mit hitzebeständiger Faser verstärkte Siliciumcarbidmatrix aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen die folgenden Schritte umfaßt:
- Ausbilden eines Vorläufers mittels Aufwickeins der hitzebeständigen Fasern unter gleichzeitiger Imprägnierung mit einem Siliciumkarbidteilchen enthaltenden Harz;
- den so erhaltenen Vorläufer einer Hitzebehandlung aussetzen, mit einem Reinigungszyklus unter Verwendung des aus dem Harz mittels Pyrolyse freigesetzten Kohlenstoffs; sodann
- den so behandelten Vorläufer zum Zusammensintern der Siliciumcarbidteilchen einer thermischen Behandlung unterziehen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Flammschutzschicht für die Motorkammer eines Staustrahltriebwerkes, wie in Anspruch 15 beansprucht.
Erfindungsgemäß erhält man den Vorläufer, indem man unter einem ausgewählten Winkel in Abhängigkeit der Eigenschaften des herzustellenden Werkstücks mit einem reinen oder verdünnten Harz imprägnierte Kohlenstoffasern aufwickelt, was einen erhöhten Koksgehalt mit oder ohne Rückstand von Siliciumcarbid oder -nitrid ergibt, wobei dieses Harz Siliciumcarbidteilchen enthält, beispielsweise Siliciumcarbidpulver.
Die Menge an Siliciumcarbid im Harz beträgt vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man für die Imprägnierung eine Lösung eines phenolischen Harzes in einem schwachen Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton.
Darüber hinaus kann es von Interesse sein, mit Blick auf den von dem Harz erhaltenen Koks die Lösung des Harzes mit Reagentien anzureichern.
Außerdem wird vorzugsweise das Siliciumcarbid, dessen Korngröße vorzugsweise unter 5 µm sein soll, mit Zusätzen wie beispielsweise Bor, welche das Versintern bei niedrigen Temperaturen begünstigen, dotiert.
Die Imprägnierung wird nach dem Fachmann bekannten Techniken gleichzeitig mit dem Aufwickeln durchgeführt.
Die Menge des verwendeten Harzes soll prinzipiell genügend hoch sein, um bei der Reinigung den Kohlenstoff-"Reiniger" für die Absorption des sich um das Siliciumcarbid aufhaltenden restlichen Sauerstoffs aufzubringen. Die Menge an Harz und seine Viskositätseigenschaften müssen selbstverständlich eingestellt werden, damit man eine gute Imprägnierung der Fasern und auch ein richtiges Mitnehmen der Siliciumcarbidteilchen um diese erzielen kann.
Man unterzieht sodann diesen Vorläufer einem mehrstufigen Reinigungszyklus, vorzugsweise unter oxidierender Atmosphäre und dann unter Stickstoff. Dieser Vorgang vollzieht sich beispielsweise bis zu einer Temperatur von 250ºC unter oxidierender Atmosphäre (Luft), dann bis 600ºC unter Stickstoff.
Sodann erfolgt das thermische Zusammensintern des dem Reinigungsschritt unterworfenen Vorläufers vorzugsweise in zwei Stufen: Mit oder ohne Vakuum bis zu 900ºC und unter Neutralatmosphäre bis zu Temperaturen, die von 1.500 bis 2.200ºC variieren.
Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise unter Druck, ihm kann aber auch eine thermische Nachbehandlung unter isostatischem Druck folgen.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß optimale mechanische Eigenschaften bei Sintertemperaturen von 1.500 bis 1.650ºC erreicht werden, wobei sehr langgestreckte Gegenstände, wie beispielsweise Stäbe, vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, die bis zu 2.200ºC reichen, zusammengesintert werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Kompositstücke aus Siliciumcarbidmatrix mit völlig hochleistungsfähigen Eigenschaften unter harten Anwendungsbedingungen erhalten, ohne daß man kostspielige Mittel einsetzen muß und mit Fertigungsabläufen, die mit dem einer mittleren Serie vergleichbar sind, d.h. weniger als 15 Tage.
Die Erfindung wird besser verstanden werden beim Lesen des folgenden Ausführungsbeispiels, welches lediglich zum Zwecke der Verdeutlichung wiedergegeben ist.
Es muß betont werden, daß das Werkstück nicht während des Sintervorgangs festgehalten werden muß.

Beispiel:

Man wickelt in einem Winkel von 90º auf einer Hülse mit einem Durchmesser von 146 mm Carbonfasem vom Typ PAN TORAY T 400H B 3000 40B auf, wobei die Imprägnieriösung sich aus einem in Aceton auf 50 % (M/M) verdünnten mit Bor-dotiertem Siliciumcarbid versetzten Sirup aus dem Resolharz NORSOPHEN 1703 zusammensetzt.
Das in dem Imprägniersirup eingesetzte Siliciumcarbid wurde zuvor fein zermahlen, so daß es eine Partikelgröße < 5 µm aufwies und eine gute Dispersion im Sirup erreicht werden konnte.
Der Gehalt des Sirups an Siliciumcarbid beträgt 50 Gew.-%.
Die Viskosität des Sirups bewegte sich zwischen 0,6 und 1,6 Pa.s (600 und 1.500 cP), womit man eine gute Beschichtung der Faser durch das Harz und das Siliciumcarbid bei einer Limitierung der Menge des mitgeführten Harzes erreichen kann.
Die Aufwickelgeschwindigkeit wird zu 15 U/min so eingestellt, daß man eine gute Imprägnierung des Dochtes erreicht, wobei die Spannung des Fadens zwischen 400 und 600 g betrug, womit sie so an der Längsdehnung des Dochtes teilnimmt. Für den ausgewählten Docht betrug die Ganghöhe 1,5 mm, womit man eine dichte Wicklung erzielte.
Die Endfertigung wird durch Verwendung eines Trenngewebes gewährleistet.
Nach der Trocknung erfährt das Aufwickeln einen Polymerisationszyklus während 4 Stunden bei 90ºC.
Sodann wird der Aufwicklungsschritt einem Reinigungszyklus unter Luft unterzogen, in welchem Vorgang die Temperatur auf 250ºC binnen drei Tagen angehoben wird, wobei der Reinigungszyklus unter Stickstoff gleichfalls drei Tage mit einer Zyklusendtemperatur von 600ºC dauert.
Sodann geht man zum Sintem des Produkts in zwei Schritten über:
- Der erste Schritt findet im Vakuum bis zu einer Temperatur von 900ºC binnen drei Stunden statt;
- der zweite Schritt unter Stickstoff bis zu einer Temperatur von 1.700ºC ohne Anwendung von Druck.
Die Dauer des Sinterzyklus beträgt 13 1/2 Stunden mit einer Eingangsstufe von 3 Stunden.
Man erhält so ein auf 80 % verdichtetes Kompositmaterial mit keramischer Matrix, welches die folgenden Eigenschaften aufweist:
- Biegebruchfestigkeit 322 MPa
- Bruchfestigkeit NOL 435 MPa.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vergüteten Verbundwerkstoffs, der mechanischer und thermischer Beanspruchung unter oxidierender und/oder reduzierender Atmosphäre wiedersteht, und der eine mit hitzebeständiger Faser verstärkte Siliciumcarbidmatrix aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die folgenden Schritte umfäßt:

- Ausbilden eines Vorläufers mittels Aufwickeins der hitzebeständigen Fasern unter gleichzeitiger Imprägnierung mit einem Siliciumkarbidteilchen enthaltenden Harz;

- den so erhaltenen Vorläufer einer Hitzebehandlung aussetzen, mit einem Reinigungszyklus unter Verwendung des aus dem Harz mittels Pyrolyse freigesetzen Kohlenstoffs; sodann

- den so behandelten Vorläufer einer thermischen Behandlung unterziehen zum Zusammensintern der Siliciumcarbidteilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Fasern Kohlenstoffasern sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Siliciumcarbids im Harz 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidteilchen eine Größe unter 5 µm aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid mit Bor dotiert ist.

6. Verfähren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Harz ein Harz ist, welches einen hohen Koksgehalt, mit oder ohne Rückstand von Siliciumcarbid, oder- nitrid ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein phenolisches Harz ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Imprägnierungsharzes zwischen 0,6 und 1,5 Pa x s (zwischen 600 und 1500 cP) liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungszyklus bis zu einer Temperatur von 250ºC unter oxidierender Atmosphäre und sodann bis zu 600ºC unter Stickstoff erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Schritt des Reinigungszyklus drei Tage dauert.

11. Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammensintern in zwei Schritten erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammensintern mit oder ohne Vakuum bis zu einer Temperatur von 900ºC sodann unter Neutralatmophäre bis zu Temperaturen von 1500 bis 2200ºC erfolgt.

13. Verfähren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammensintern ohne Anwendung von Druck erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Zusammensintern eine thermische Nachbehandlung unter isostatischem Druck erfolgt.

15. Flammschutzschicht für die Motorkammer eines Staustrahltriebwerkes, dadurch gekennzeichnet, daß es sich aus einem Verbundwerkstoff zusammensetzt, wie er mittels Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wird.