DE69124865T2

DE69124865T2 - Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69124865T2
Application number: DE69124865T
Authority: DE
Inventors: Katsukiyo Ishikawa; Akira Matsumura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2011-08-01
Also published as: KR920003102A; DE69124865D1; EP0469584A1; TW212834B; EP0469584B1; JPH0488346A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resistzusammensetzung, die sowohl als positiver Typ oder negativer Typ verwendet werden kann. Sie betrifft insbesondere eine Resistzusammensetzung, die für Druckplatten oder Fotoresists geeignet ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Resistzusammensetzungen werden in zwei Gruppen eingeteilt, von denen die eine ein Negativtyp ist, welche einen Teil härtet, auf den Licht einwirkt, und die andere ein Positivtyp ist, welche einen Teil, der mit Licht bestrahlt ist, eluiert.
In der japanischen Kokai Veröffentlichung 59-45439 (entsprechend US-PS 4,491,628) wird eine Harzzusammensetzung offenbart, die ein Polymer (z.B. Polystyrol) umfaßt, welches wiederholt Gruppen aufweist, wie tert-Butylester oder tert- Butylcarbonate, und einen Fotopolymerisations-Initiator. Bei Ultraviolettbestrahlung der Harzzusammensetzung erzeugt der Fotopolymerisations-Initiator Säuren, welche die tert- Butylester oder tert-Butylcarbonate in die entsprechenden Basen-lösliche Phenole oder Basen-lösliche Carbonsäuren überführt, die mit einer basischen Lösung entwickelbar sind. Diese Zusammensetzung ist somit ein Fotoresist vom positiven Typ. Ebenfalls ist in der Zusammensetzung der Teil, der nicht dem Licht ausgesetzt ist, mit einer Mischung aus n-Hexan und Methylenchlorid löslich, während der andere Teil, der dem Licht ausgesetzt ist, nicht mit der Mischung löslich ist, und somit in der Lage ist, als Fotoresist vom negativen Typ verwendet zu werden.
Ähnliche Harzzusammensetzungen sind ebenfalls bekannt aus EP- A-0363 192 und EP-A-0366 590.
Jedoch wird in dem Falle, bei dem die Zusammensetzung als Negativtyp verwendet wird, der belichtete Teil, der nicht entwickelt bleibt, nicht vernetzt und hat eine schlechte chemische Beständigkeit und schlechte andere physikalische Eigenschaften

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung, die entweder als positiver Typ oder als negativer Typ verwendet wird unter der Voraussetzung, daß sowohl beim positiven wie auch beim negativen Typ die verbleibenden Teile ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben, wie eine chemische Beständigkeit und dergl. Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(a) 20 bis 90 Gew.-% eines Polymers mit einer anhängenden verzweigten Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tert-Butylester, einer Carbonsäure, einem Tritylester einer Carbonsäure, einem Benzhydrylester einer Carbonsäure, einem Benzylester einer anhängenden Carbonsäure, einem tert-Butylcarbonat eines Phenols, einem Tritylcarbonat eines Phenols, einem Benzhydrylcarbonat eines anhängenden Phenols und einem Benzylcarbonat eines anhängenden Phenols, welches gegenüber Säure instabil ist und wiederholt vorhanden ist,
(b) 10 bis 80 Gew.-% eines Polymers mit einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, Isocyanat- und Glycidylgruppe, die bei einer erhöhten Temperatur mit Gruppen, die durch Zersetzung der verzweigten Gruppen des Polymers (a) mit Säure gebildet werden, reaktiv ist, und
(c) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) eines Fotopolymerisations- Initiators, der ein Oniumsalz ist, welches ein Metallkomplexhalogenat als Gegenanion hat, und welches in Ansprechung auf die Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine Resistzusammensetzung, umfassend:
(d) ein Polymer, das sowohl eine verzweigte Gruppe anhängend hat, die gegenüber Säure instabil ist (siehe oben), und die wiederholt vorhanden ist, und eine Gruppe, die bei einer erhöhten Temperatur mit den Gruppen (siehe oben), die durch Zersetzung der verzweigten Gruppen mit Säure gebildet werden, reaktiv ist, und
(c) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente (d) des obengenannten Fotopolymerisations- Initiators, der in Ansprechung auf das Bestrahlen mit Licht eine Säure erzeugt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die verzweigte Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist und wiederholt vorhanden ist, ist vorzugsweise ein tert- Butylester einer Carbonsäure oder ein tert-Butylcarbonat eines Phenols, aber sie kann auch ein Trityl-, Benzhydryloder Benzylester einer Carbonsäure oder ein Trityl-, Benzhydryl- oder Benzylcarbonat eines Phenols sein.
Das vorher erwähnte Polymer mit der anhängenden verzweigten Gruppe kann ein Homopolymer oder ein Copolymer von polymerisierbaren Verbindungen mit der verzweigten Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, sein. Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit der verzweigten Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, sind para-tert- Butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrol, para-tert- Butoxycarbonyloxystyrol, tert-Butyl-para-vinylbenzoat, tert- Butyl-para-isopropenylphenyloxylacetat, tert-Butylmethacrylat und dergl.
Ein Monomer, das mit den obigen polymerisierbaren Verbindungen mit der verzweigten Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, copolymerisierbar ist, schließt Olefine oder Diolefine ein, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha- Ethylstyrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien, 1,3-Isopren und dergl; halogenierte Monoolefine oder Diolefine, wie alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,5- Dichlorstyrol, 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dichorstyrol und dergl.; ungesättigte Säureester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylenanthat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-parachlorbenzoat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5- Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dimethallylfumarat und Diethylglutarat; Allylhalogenide oder -cyanide, wie Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid und Allylchloridcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril und dergl.
Das Polymer (b) der vorliegenden Erfindung hat eine Gruppe, die bei erhöhter Temperatur mit den Gruppen (z.B. einer Carboxylgruppe oder einer Phenolsäuregruppe), die durch die Zersetzung der verzweigten Gruppen des Polymers (a) mit Säure gebildet werden, reagiert. Das Polymer (b) kann man herstellen, indem man ein Monomer mit einer reaktiven Gruppe und gewünschtenfalls einem copolymerisierbaren Monomer polymerisiert. Die Monomeren mit der reaktiven Gruppe sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Vinylisocyanat, (Meth)acryloylisocyanat und dergl. Das copolymerisierbare Monomer kann eines der aufgezählten Monomere für das Copolymer sein.
Die Polymeren (a) und (b) können eine Polymerkomponente sein, d.h. daß ein Polymer (a,b) welches die vorerwähnten verzweigten Gruppen anhängend hat, welche gegen Säure instabil sind und wiederholt vorkommen, außerdem die obigen Gruppen haben kann, die bei einer erhöhten Temperatur mit den Gruppen, die durch die Zersetzung der verzweigten Gruppen des Polymers (a) mit Säure gebildet werden, reaktiv sind. Das Polymer (a,b) kann man herstellen, indem man das Monomer, welches für die Polymere (a) und (b) erwähnt wurde, polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Der Fotopolymerisations-Initiator (c), der in Ansprechung auf eine Lichtbestrahlung eine Säure erzeugt, ist ein aus dem Stand der Technik bekanntes Oniumsalz. Typische Beispiele für die Initiatoren sind Diaryljodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze und Triarylseleniumsalze. Die Gegenionen sind Metallkomplexhalogenate, wie Tetrafluorboarate, Trifluormethansulfonat, Hexafluorantimonat, Hexafluorarsenat und Hexafluorphosphat. Diese fotopolymerisierbaren Initiatoren (c) erzeugen starke Säuren in Ansprechung auf eine Lichtbestrahlung, welche die verzweigten Gruppen, die gegenüber Säure instabil sind, angreifen und zersetzen und dadurch Carboxylgruppen oder Phenolsäuregruppen freisetzen. Der Initiator liegt in der zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) vor.
Die Resistzusammensetzung kann einen Fotosensibilisator enthalten, um gegenüber Licht mit einer wellenlänge von Ultraviolett bis zum sichtbaren Licht empfindlich zu sein. Der Fotosensibilisator schließt polycyclische aromatische Verbindungen ein, wie Pyren und Perylen; andere Farbstoffe, wie Acrydin und dergl. Die Menge des Fotosensibilisators kann in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Geamtmenge der Komponenten (a) und (b) liegen.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann durch Vermischen der obigen Komponenten erhalten werden. Das Mischen wird in Gegenwart eines Lösungsmittels in einer kühlen und dunklen Umgebung vorgenommen. Beispiele für das Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylkethylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Ethylenglykolacetat; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan und derg.
Die erhaltene Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht und unter Ausbildung einer Resistschicht getrocknet. Die Schicht wird mit Licht durch einen Positivfilm oder Negativfilm belichtet und dann entwickelt. In dem Fall, bei dem die Zusammensetzung als Negativtyp verwendet wird, ist es erforderlich, die Zusammensetzung vor dem Entwickeln zu erhitzen. Das Erhitzen beschleunigt die Umsetzung zwischen der beim Belichten gebildeten Säure und der Gruppe, welche mit den Säuren reaktiv ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 100 bis 250ºC, vorzugsweise 150 bis 200ºC. Die Entwicklung kann mit einer alkalischen Lösung für einen positiven Typ oder einem Lösungsmittel, welches die Polymerkomponenten der Zusammensetzung für den negativen Typ auflöst, durchgeführt werden. Beispiele für die alkalischen Verbindungen zum Entwickeln sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummetasilikat, Kahummetasilikat und dergl. Die alkalische Entwicklerlösung kann die Alkaliverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Resistzusammensetzung eine gute Bildentwicklungsfähigkeit auf, und die entwickelten Bilder haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (z.B. chemische Beständigkeit) bei sowohl einer positiven oder einer negativen Behandlung.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die die Erfindung jedoch nicht aufihre Details einschränken, beschrieben.
Synthesebeispiel 1
Fünfzig Gramm tert-Butylmethacrylat wurden zu 50 g einer Xylollösung, enthaltend 0,5 g Azobisisobutyronitril gegeben und 10 Stunden bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom gemischt.
Nach dem Abkühlen der Mischung wird diese mit Tetrahydrofuran verdünnt, und dazu gibt man Petrolether, um das Harz abzuscheiden. Das abgeschiedene weiße Harz wurde mit Petrolether und Methanol gespült. Das Harz wog 41,7 g (Ausbeute: 83,4 %) und hatte ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (GPC) von 50.000.

Synthesebeispiel 2

Fünfzig Gramm para-tert-Butoxycarbonyloxystyrol wurden zu 50 g einer Xylollösung, enthaltend 0,3 g Azobisisobutyronitril, gegeben und 10 Stunden bei 75ºC in einem Stickstoffgasstrom vermischt. Nach dem Kühlen der Mischung wurde diese mit Dichlormethan verdünnt, und dazu wurde zum Abscheiden des Harzes Petrolether gegeben. Das abgeschiedene weiße Harz wurde mit Petrolether und Methanol gespült. Das Harz wog 39,8 g (Ausbeute: 79,6 %) und hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (GPC) von 41.000.

Synthesebeispiel 3

Fünfzig Gramm 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden zu 50 g einer Xylollösung, enthaltend 0,5 g Azobisisobutyrolnitril, gegeben und 7 Stunden bei 70ºC in einem Stickstoffgasstrom vermischt. Nach dem Kühlen der Mischung wurde diese wie in Synthesebeispiel 1 behandelt. Das erhaltene Harz wog 44,5 g (Ausbeute: 89,0 %) und hatte ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (GPC) von 48.000.

Synthesebeispiel 4

Fünfundzwanzig Gramm tert-Butylmethacrylat und 25 g 2- Hydroxyethylmethacrylat wurden zu 50 g einer Xylollösung, enthaltend 0,5 g Azobisisobutyronitril gegeben und 8 Stunden bei 70ºC in einem Stickstoffgasstrom vermischt. Nach dem Abkühlen der Mischung wurde diese wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, behandelt. Das erhaltene Harz wog 43,6 g (Ausbeute: 87,2 -%) und hatte ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (GPC) von 50.000.

Beispiel 1

Eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wurde hergestellt, indem man 10 g des Polymers von Synthesebeispiel 1 und 10 g des Polymers von Synthesebeispiel 3 in Tetrahydrofuran vermischte, und dazu Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Polymeren, gab. Die erhaltene Lösung wurde in einem Drehbeschichter mit 2.000 U/min auf ein Metallsubstrat unter Ausbildung eines Resistfilms von 2,0 Mikron aufgetragen. Sie wurde 10 Minuten bei 100ºC getrocknet. Ein positiver Film wurde mit dem Resistfilm in Berührung gebracht und mit ultraviolettem Licht bei 100 mJ/cm² bestrahlt. Dann wurde er 5 Minuten auf 100ºC erwärmt und mit einer 1%igen Natriummetasilikatlösung 60 Sekunden bei 45ºC entwickelt, wodurch man ein positives Bild mit einer guten Entwicklungsfähigkeit erhielt. Die entwickelte Platte wurde weiter mit Ultraviolettlicht von 100 mJ/cm² belichtet und dann 30 Miunten auf 150ºC erhitzt, wobei man ein gehärtetes positives Bild mit einer guten chemischen Beständigkeit erhielt.
In gleicher Weise wurde ein Negativ mit dem Resistfilm in Berührung gebracht und mit ultraviolettem Licht von 100 mJ/cm² bestrahlt und 30 Minuten bei 170ºC erwärmt. Dann erfolgte die Entwicklung mit Tetrahydrofuran bei 35ºC während 60 Sekunden, wobei man einen Negativfilm mit chemischer Beständigkeit erhielt.

Beispiel 2

Eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wurde hergestellt, indem man 16 g des Polymers von Synthesebeispiel 2 und 4 g des Polymers von Synthesebeispiel 3 in Tetrahydrofuran vermischte. Dazu wurden 20 Gew.-% Diphenyljodoniumhexafluorarsenat und 3 Gew.-% Pyren, bezogen auf die Menge der Polymeren, gegeben. Es folgte die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1, wobei man einen Resistfilm von 2,3 Mikron erhielt. Dieser wurde 10 Minuten bei 100ºC getrocknet. Ein positiver Film wurde mit dem Resistfilm kontaktiert und mit ultraviolettem Licht bei 150 mJ/cm² bestrahlt. Dann wurde er 5 Minuten auf 100ºC erhitzt und mit einer 1%igen Natriummetasilikatlösung bei 35ºC 60 Sekunden entwickelt, wobei man positive Bilder mit guter Entwicklungsfähigkeit erhielt.
In gleicher Weise wurde ein Negativfilm mit dem Resistfilm kontaktiert und mit ultraviolettern Licht bei 200 mJ/cm² belichtet und 30 Minuten auf 180ºC erhitzt. Dann erfolgte die Entwicklung mit Cyclohexan bei 35ºC während 60 Sekunden unter Erhalt eines Negativbildes mit guter chemischer Beständigkeit.

Beispiel 3

Eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wurde hergestellt, indem man 20 g des Polymers von Synthesebeispiel 4 in Tetrahydrofuran löste, und dazu Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, gab. Die erhaltene Lösung wurde in einem Drehbeschichter mit 200 Ulmin auf ein Metallsubstrat aufgebracht, wobei man einen Resistfilm von 2,3 Mikron erhielt. Dieser wurde 10 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die Platte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und es wurde festgestellt, daß sie entweder als positiver oder negativer Resist verwendet werden konnte.

Claims

1. Resist zusammensetzung, umfassend:

(a) 20 bis 90 Gew.-% eines Polymers mit einer anhängenden verzweigten Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tert-Butylester, einer Carbonsäure, einem Tritylester einer Carbonsäure, einem Benzhydrylester einer Carbonsäure, einem Benzylester einer anhängenden Carbonsäure, einem tert-Butylcarbonat eines Phenols, einem Tritylcarbonat eines Phenols, einem Benzhydrylcarbonat eines anhängenden Phenols und einem Benzylcarbonat eines anhängenden Phenols, welches gegenüber Säure instabil ist und wiederholt vorhanden ist,

(b) 10 bis 80 Gew.-% eines Polymers mit einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, Isocyanat- und Glycidylgruppe, die bei einer erhöhten Temperatur mit Gruppen, die durch Zersetzung der verzweigten Gruppen des Polymers (a) mit Säure gebildet werden, reaktiv ist, und

(c) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) eines Fotopolymerisations- Initiators, der ein Oniumsalz ist, welches ein Metallkomplexhalogenat als Gegenanion hat, und welches in Ansprechung auf die Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt.

2. Resistzusammensetzung, umfassend:

(d) 20 bis 90 Gew.-% eines Polymers, das sowohl eine anhängende verzweigte Gruppe hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tert-Butylester einer anhängenden Carbonsäure, einem Tritylester einer anhängenden Carbonsäure, einem Benzydrylester einer anhängenden Carbonsäure, einem Benzylester einer anhängenden Carbonsäure, einem tert-Butylcarbonat eines anhängenden Phenols, einem Tritylcarbonat eines anhängenden Phenols, einem Benzhydrylcarbonat eines anhängenden Phenols, einem Benzylcarbonat eines anhängenden Phenols, welches gegen Saure instabil ist und wiederholt vorkommt, als auch eine anhängende Gruppe hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, Isocyanat- und einer Glycidylgruppe, die bei einer erhöhten Temperatur mit Gruppen, die durch Zersetzung der verzweigten Gruppen des Polymers (a) mit Säure gebildet werden, reaktiv ist, und

(c) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) eines Fotopolymerisations Initiators, der ein Oniumsalz ist mit einem Metallkomplexhalogenat als Gegenanion, welcher eine Säure in Ansprechung auf die Bestrahlung mit Licht erzeugt.

3. Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher die verzweigte Gruppe, die gegenüber Säure instabil ist, eine tert-Butylestergruppe einer Carbonsäure oder ein tert-Butylcarbonat eines Phenols ist.

4. Restistzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Gruppe, die bei erhöhter Temperatur mit den Gruppen, die durch Zersetzung der verzweigten Gruppen des Polymers (a) mit Säure reaktiv ist, eine 2-Hydroxyethyloder eine 3-Hydroxypropylgruppe ist.

5. Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche weiterhin einen Fotosensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) umfaßt.