DE69124628T2

DE69124628T2 - Verfahren zur herstellung von polyamino-säuren

Info

Publication number: DE69124628T2
Application number: DE69124628T
Authority: DE
Inventors: Larry Koskan
Original assignee: Donlar Corp
Current assignee: Donlar Corp
Priority date: 1991-08-15
Filing date: 1991-08-15
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2011-08-16
Also published as: DK0599842T3; ATE148721T1; WO1993004108A1; EP0599842A4; EP0599842B1; US5057597A; CA2120039A1; CA2120039C; ES2098498T3; EP0599842A1; DE69124628D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäuren, vorzugsweise von Polyasparaginsäure.

Hintergrund der Erfindung

Polyaminosäuren wie beispielsweise Polyasparaginsäure (polyaspartic acid; PAA) sind nützlich in Düngemitteln, als Mittel zur Verhütung von Kesselstein und als Mittel zur Entfernung von Kesselsteinablagerungen. Polyaminosäuren wurden durch thermische Polykondensationsreaktionen synthetisiert. Unglücklicherweise sind die bekannten Verfahren zur Synthese von Polyaminosäuren komplex, teuer und führen zu niedrigen Produktausbeuten.
Ein Verfahren zur Polykondensation von Asparaginsäure in fester Form ist offenbart in der Druckschrift "E. Kokufuta et al, "Temperature Effect on the Molecular Weight and the Optical Purity of Anhydropolyaspartic Acid Prepared by Thermal Polycondensation, Bull. Chem. Soc. Japan, 61(5) (1978), 1555 - 1556". Die in dieser Druckschrift beschriebene Polykondensationsreaktion erfordert ein Erhitzen von fester L-Asparaginsäure auf 160 ºC bis 220 ºC für eine Zeit von 5 h. Das Produkt, Anhydropolyasparaginsäure (anhydropolyaspartic acid; APAA), wird dann fünf bis sechs Tage lang dialysiert. Die Gewichtsverluste während des Dialyseschrittes liegen im Bereich von 97 % bis 29 %. Die höchste Ausbeute an APAA, die in dem Prozeß nach Kokufuta erreicht wurde, ist 50 Gew.-% APAA, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Asparaginsäure bei einer Reaktionstemperatur von 220 ºC.
Ein weiteres Verfahren für die Synthese von Polyasparaginsäure ist offenbart in dem US- Patent Nr. 4,839,461 (Boehmke). Dieses Verfahren kombiniert Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und eine Ammoniak-Lösung in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1,5. Die Mischung wird dann auf 120 ºC bis 150 ºC erhitzt, und die erhaltene Lösung aus einem Ammoniumsalz und Maleinsäure wird eingedampft, wobei ein Kristallbrei zurückbleibt. Der Kristallbrei wird anschließend geschmolzen, wobei während dieser Zeit das Kondensations- und Kristallwasser abdestillieren. Man erhält eine poröse Masse aus Polyasparaginsäure. Der gesamte Prozeß erfordert sechs bis acht Stunden bis zum vollständigen Ablauf.
Die Verfahrensweisen des Standes der Technik für die Synthese von Polyaminosäuren sind zeitaufwendig und komplex. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäuren bereitzustellen, das zu einer hohen prozentualen Umwandlung einer Aminosäure in ein Polymer führt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyaminosäure, vorzugsweise von Polyasparaginsäure, in relativ hohen Ausbeuten offenbart, in dem eine frei fließende, feste, in Teilchenfom vorliegende Aminosäure in ausreichender Weise zur Bildung eines Fließbetts der Aminosäure bewegt wird. Das Fließbett wird auf eine Temperatur von wenigstens etwa 180 ºC (356 ºF) erhitzt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 ºC (356 ºF) bis etwa 250 ºC (482 ºF) für eine Zeitdauer gehalten, die ausreichend ist, um die Aminosäure zu polymerisieren und Wasser aus dem erhitzten Bett abzutreiben, wobei man eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm (micron) aufrechterhält. Der Grad der aufgewendeten Bewegung ist wenigstens ausreichend dazu, die Teilchen in einem im wesentlichen freifließenden Zustand über die erforderliche Zeitdauer zu halten. Es resultiert eine Anhydropolyaminosäure.
Das resultierende feste Produkt enthält eine hohe Prozentmenge polymerisierter Aminosäure, wie sie bisher durch Verfahrensweisen des Standes der Technik, die von thermischen Polykondensationsreaktionen Gebrauch machen, nicht erreicht werden konnte. Das Verfahren liefert Ausbeuten an Anhydropolyaminosäure über 95 % der theoretischen Ausbeute, basierend auf dem Ausgangsgewicht an Polyaminosäure.
Die Anhydropolyaminosäure wird danach hydrolysiert, vorzugsweise unter Verwendung einer alkalischen Hydrolyse.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Verfahren macht Gebrauch von einer thermischen Polykondensationsreaktion zur Herstellung von Polyaminosäuren, vorzugsweise Polyasparaginsäure. Das Verfahren macht Gebrauch von einer thermischen Polykondensationsreaktion zur Herstellung einer Anhydropolyaminosäure aus einer Aminosäure. Das Verfahren wendet Hitze und Scherungskräfte in Form von mechanischem Bewegen zum Abtreiben von Wasser aus den Aminosäure-Teilchen an. Dies führt dazu, daß diese kondensieren und polymerisieren. Eine typische Polykondensationsreaktion polymerisiert eine Aminosäure unter Bildung einer Anhydropolyaminosäure unter Austreiben von Wasser aus der Aminosäure, wenn diese polymerisiert. Beispielsweise polymerisiert Asparaginsäure, wenn sie Hitze und Scherungkraft unterworfen wird, unter Bildung von APAA. Theoretisch liefert jedes Molekül Asparaginsäure, das polymerisiert wird, zwei Moleküle Wasser. Daher liegt dann, wenn die Asparaginsäure vollständig polymerisiert wird, die theoretische Produktausbeute bei 74 Gew.-% APAA und 26 % Wasser, bezogen auf das Ausgangsgewicht von Asparaginsäure.
Das Verfahren macht Gebrauch von herkömmlichen Anlagen, die im Handel erhältlich sind, um die mechanischen Scherungskräfte und die Hitze bereitzustellen, die zur Herstellung von Polyaminosäuren erforderlich sind. Ein Fließbett-Trockner, der sowohl eine mechanische Scherung als auch Hitze liefert, hat sich als geeignet zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren erwiesen.
Es ist jedoch für Fachleute in diesem technischen Bereich offensichtlich, daß jede beliebige Art von Verfahrensanlage, mit der die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrensbedingungen sichergestellt werden können, zur Anwendung in dem offenbarten Verfahren geeignet wären.
Eine Aminosäure (110 lbs; 49,9 kg) wie beispielsweise L-Asparaginsäure wird in einem Fließbett-Trockner wie beispielsweise einem solchen des Modells FM-130-Labormixer, erhalten von der Firma Littleford Bros., Inc. eingefüllt. Die Menge an Aminosäure hängt von der Kapazität der eingesetzten Anlage ab. Die Aminosäure hängt von der Kapazität der verwendeten Anlage ab. Die Aminosäure wird in fester, teilchenförmiger Form eingefüllt. Der Fließbett-Trockner ist mit einem Rührer ausgerüstet, der vorzugsweise Pflug-förmige Schaufeln aufweist, um eine maximale Fluidisierung der Teilchen in dem Bett sicherzustellen. Der Fließbett-Trockner ist auch mit einer Hackvorrichtung ausgestattet, um Brocken oder Klumpen aus Teilchen zu zerbrechen, die sich bilden, und um auf das Fließbett zusätzliche Scherungskräfte aufzubringen.
Eine ausreichende mechanische Scherung sollte sichergestellt sein, um die Fluidisierung der Teilchen in dem Bett zu optimieren. Es wird geschätzt, daß wenigstens 0,015 Pferdestärken (0,011 kW) pro Stunde pro Liter Gesamt-Trocknerkapazität erforderlich ist, um die Teilchen in dem Bett in adäquater Weise zu fluidisieren. Dies ist bezogen auf die Verwendung eines Fließbett-Trockners mit einer Gesamtkapazität von 130 l. Es wurde beobachtet, daß eine Erhöhung der aufgebrachten Scherungskräfte eine Erhöhung der aus dem Prozeß erhaltenen Ausbeute bewirkt.
Der Fließbett-Trockner ist auch mit einer Heizvorrichtung ausgestattet, beispielsweise mit einem Heizmantel, der Hitze für die Kondensationspolymerisation der Aminosäure liefert. Der Trockner wird auf eine Manteltemperatur von etwa 180 ºC bis 260 ºC (356 ºF bis 500 ºF) vorgeheizt. Die Manteltemperatur wird bei einer Temperatur gehalten, die ausreichend ist, um sicherzustellen, daß die Teilchen in dem Bett bei einer Temperatur von etwa 180 ºC bis 250 ºC gehalten werden (356 ºF bis 482 ºF). Diese Temperatur wird nachfolgend als "Produkttemperatur" bezeichnet. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 221 ºC (430 ºF). Die Temperatur wird im Verlauf der Reaktion, etwa 3 bis 6 Stunden, bei der gewünschten Höhe gehalten.
Der Trockner ist auch mit einer Entlüftungsöffnung und einem Kamin ausgestattet. Der Kamin weist darin ein Filter auf. Über den Kamin abzuführendes Gas tritt aus dem Trockner durch ein Filter aus, das darin eingeschlossene Feststoff-Teilchen sammelt. Das über den Kamin abgelassene Gas strömt dann zu einem Kühler, in dem die darin enthaltene Feuchtigkeit aufgefangen und gemessen wird. Der Fortschritt der Polymerisation kann durch Beobachten der Menge an Wasser, die aus dem Trockner-Kamin gewonnen wurde, überwacht werden. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, wird eine Abnahme der Menge an Wasser beobachtet, das aus dem durch den Kamin abgeführten Gas kondensiert. Wenn die Kondensations-Rate signifikant sinkt, nähert sich die Reaktion einer vollständigen Polymerisation. Typischerweise läuft die Reaktion im Verlauf von 3 bis 6 Stunden ab.
Die Reaktion findet gegebenenfalls in einer Stickstoff-Atmosphäre statt. Stickstoff-Gas wird dem Fließbett-Trockner bei Atmosphärendruck von einer herkömmlichen Stickstoff-Quelle wie beispielsweise aus einem Stickstoffgas-Zylinder zugeleitet.
Die resultierende Anhydropolyaminosäure wird anschließend durch alkalische Hydrolyse hydrolysiert und erzeugt dabei eine Polyaminosäure. Die alkalische Hydrolyse findet nach herkömmlichen Verfahrensweisen statt. Ein geeignetes Verfahren ist offenbart in der Druckschrift "J. Kovacs et al., 3. Org. Chem. 26 (1961), 1084".
Die folgenden Beispiele sind Ausführungsformen des allgemeinen Verfahrens, das vorstehend beschrieben wurde, und sind nur zur Veranschaulichung der Erfindung gedacht. Es ist nicht beabsichtigt, daß diese Beispiele die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken, die anders ist als im Geist und Umfang der nachfolgenden Patentansprüche. In allen nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde der Littleford-Fließbett-Trockner verwendet, der vorstehend beschrieben wurde.

Beispiel 1

L-Asparaginsäure (110,5 lbs; 50,1 kg) wurde in den vorgeheizten Fließbett-Trockner gegeben. Eine Atmosphäre aus Stickstoff wurde in den Trockner eingeleitet. Der Mantel war auf 260 ºC (500 ºF) vorgeheizt worden. Ein Bewegen der Teilchen wurde unmittelbar zum Fluidisieren der Teilchen in dem Trockner begonnen. Die Produkttemperatur erreichte innerhalb der ersten Stunde 204 ºC (400 ºF). Eine Kondensation wurde beobachtet, sobald das Abgas aus dem Trockner durch den Kondensator hindurchlief. Die Produkttemperatur fiel von 204 ºC (400 ºF) auf 200 ºC (393 ºF) etwa 2 Stunden, nachdem die Asparaginsäure in den Trockner eingefüllt worden war. Die Produkttemperatur stieg dann auf 218 ºC (424 ºF) an, obwohl die Temperatur des Mantels konstant blieb. Die Temperatur des Produktes blieb konstant bis etwa zur dritten Stunde der Reaktion, als ein geringfügiger Anstieg auf 224 ºC (436 ºF) beobachtet wurde. Die Reaktionstemperatur blieb bei 223 ºC (434 ºF) konstant. Es wurde zu diesem Zeitpunkt beobachtet, daß die Menge an Kondensat aus dem durch den Kamin abgeführten Gas zurückging.
Nach 3 Stunden wurde der Stickstoff-Gasstrom gestoppt, und das Produkt wurde aus dem Trockner genommen. Das Gewicht des aus dem Trockner gewonnen Produktes betrug 83 lbs (37,6 kg). Das Gewicht an festem Produkt, das aus dem Filter entfernt wurde, betrug 10 lbs, und das Gewicht an gewonnenem Kondensat betrug 12,8 lbs (5,8 kg). Die mittlere Teilchengröße des Produktes betrug 50 µm (micron). Das Produkt wurde analysiert, und es wurde bestimmt, daß es zu 74 % APAA war. Bezogen auf 74 % Polymerisation betrug die Ausbeute 84 % der theoretischen Ausbeute.
Der Rührer, der mit einem 10 hp (7,5 kW)-Motor und Rührer-Blättern in Pflugform ausgestattet war, bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 155 Upm. Der verwendete Rührer war herkömmlich zur Verwendung mit dem verwendeten Fließbett-Trockner erhältlich und erforderte keine speziellen Modifikationen. Etwa 2.600 Watt Leistung wurde anfänglich auf den Rührer aufgebracht. Dies wurde jedoch nach der ersten Stunde Reaktionszeit auf 1.650 Watt reduziert und über die Zeit des Rests der Reaktion konstant gehalten. Die Zahl der Pferdestärken pro Stunde, basierend auf 3 Stunden Reaktionszeit, betrug 2,35 (1,75 kW). Bezogen auf die gesamte Fluid-Kapazität des Fließbett-Trockners (130 Liter) betrug die Anzahl Pferdestärken pro Stunde pro Liter Volumen 0,018 (0,013 kW/h/l).

Beispiel 2

L-Asparaginsäure (110,5 lbs; 50,1 kg) wurde in einen Fließbett-Trockner gefüllt, wobei der Heizmantel auf 260 ºC (500 ºF) vorgeheizt war. Eine Atmosphäre aus Stickstoff wurde in den Trockner eingeleitet, und ein Bewegen des Inhalts unter Verwendung eines Rührers, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist und der sich mit einer Wellengeschwindigkeit von 155 Upm drehte, wurde begonnen. Zur verstärkten Rührung wurde eine Hackvorrichtung verwendet. Die Hackvorrichtung war mit einem 10 hp (7,5 kW)-Motor ausgestattet und wurde mit voller Geschwindigkeit betrieben. Die verwendete Hackvorrichtung war im Handel mit dem verwendeten Trockner erhältlich und erforderte keine Modifikation.
Die Produkttemperatur erreichte in 30 min 204 ºC (400 ºF). Die Produkttemperatur wurde bei 222 ºC (431 ºF) für die restliche Stunde der 3 Stunden 30 min dauernden Reaktionszeit aufrecht gehalten. Die Manteltemperatur blieb im Verlauf des Prozesses konstant, und die Reaktionstemperatur wurde bei 222 ºC (431 ºF) gehalten.
Das gewonnene Produkt wog 80,8 lb (36,7 kg). Das aus dem Filter gewonnene Produkt wog 0,5 lbs (0,23 kg), und das gewonnene Kondensat wog 9,7 lbs (4,4 kg). Die mittlere Teilchengröße des Produktes betrug 50 µm (micron). Das Produkt wurde analysiert, und es wurde bestimmt, daß es zu 91 % APAA war. Die tatsächliche Ausbeute an APAA betrug 90 % des theoretischen Wertes, bezogen auf das Ausgangsgewicht von Asparaginsäure. Die Energie zum Mischen, die auf den Fließbett-Trockner aufgebracht worden war, betrug 8,98 hp (6,7 kW) pro Stunde, bezogen auf die Reaktionszeit von 3 und einer halben Stunde. Basierend auf der Gesamtkapazität des Fließbett-Trockners von 130 l betrug die Leistung pro Stunde pro Liter 0,069 hp/h/l (0,051 kW/h/l).

Beispiel 3

L-Asparaginsäure (108 lbs; 50 kg) wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Fließbett- Trockner gefüllt. Der Heizmantel wurde auf 260 ºC (500 ºF) vorgeheizt. Der Fließbett- Trockner war mit einem Rührer, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und mit einer Hackvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, ausgestattet. Die Rührergeschwindigkeit wurde bei 122 Upm gehalten, und die Hackvorrichtung wurde mit drei Viertel der vollen Leistung betrieben. Die Produkttemperatur wurde zu 204 ºC (400 ºF) gemessen, der Reaktion gehalten. Eine Atmosphäre aus Stickstoff wurde in dem Trockner während der Reaktion aufrechterhalten.
Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 und eine halbe Stunde, wonach 85 lbs (38,6 kg) Produkt aus dem Trockner gewonnen wurden. Kein Produkt wurde aus dem Filter gewonnen. Das Gewicht des Kondensats betrug 17,2 lbs (7,8 kg). Die mittlere Teilchengröße des Produktes betrug 50 µm (micron). Das Produkt wurde analysiert, und es wurde bestimmt, daß es zu 69 % APAA war. Die Ausbeute betrug 73 % des theoretischen Wertes, bezogen auf das Gewicht von Asparaginsäure. Die aufgebrachte Rührer-Leistung betrug 5,88 hp (4,38 kW) pro Stunde, bezogen auf 3 und eine halbe Stunde Reaktionszeit. Die Leistung pro Stunden pro Liter Gesamttrockner-Kapazität betrug 0,045 hp/h/l (0,034 kW/h/l).

Beispiel 4

L-Asparaginsäure (110,5 lbs; 50,1 kg) in fester, teilchenförmiger Form wurde in einen Fließbett-Trockner gefüllt, der mit einem Rührer, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und einer Hackvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, ausgestattet war. Die Rührergeschwindigkeit wurde bei 122 Upm gehalten, und die Hackvorrichtung wurde bei voller Leistung betrieben. Der Mantel wurde auf 246 ºC (475 ºF) vorgeheizt, und eine Stickstoffatmosphäre wurde geschaffen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 222 ºC bis 223 ºC (431 ºF bis 434 ºF) im Verlauf der Reaktion gehalten, während die Produkttemperatur bei 204 ºC (400 ºF) gehalten wurde. Die Gesamtreaktionszeit betrug 6 Stunden und 2 min.
Das aus dem Fließbett-Trockner gewonnene Produkt wog 83 lbs (37,6 kg), und das aus dem Filter gewonnene Produkt wog 2 lbs (0,91 kg). Das Gewicht des Kondensats betrug 18,4 lbs (8,3 kg). Die mittlere Teilchengröße des Produktes betrug 50 µm (micron). Das Produkt wurde analysiert, und es wurde bestimmt, daß es zu 91 % APAA war. Die tatsächliche Ausbeute an APAA betrug 95 % des theoretischen Wertes, bezogen auf das Ausgangsgewicht von Asparaginsäure. Bezogen auf die Reaktionszeit betrug die aufgebrachte Bewegungsenergie 12,38 hp (9,2 kW) pro Stunde. Die Leistung pro Stunde pro Liter Trocknerkapazität betrug 0,095 hp/h/l (0,071 kW/h/l).
Die folgenden Tabellen 1 und 2 fassen die aus den obigen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 1 Zusammenfassung der Produkt-Ergebnisse Tabelle 2 Aufgebrachte Bewegungsenergie

Beispiel 5

Die nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Beispiele erhaltene APAA wurde unter Anwendung einer alkalischen Hydrolyse hydrolysiert und so PAA hergestellt. Zur Hydrolyse von 1.000 lbs (454 kg) APAA wurden Wasser (300 gal; 1.136 l) und eine Lösung, die zu 50 Gew.-% aus Natriumhydroxid (NaOH) bestand (60 gal; 227 l), für die Zeit von etwa 5 min zusammengemischt. APAA (1.000 lbs; 454 kg) wurde anschließend der Lösung zugesetzt. Das APAA wurde mit der Lösung etwa 30 min lang gemischt. Wasser (100 gal; 379 l) wurde anschließend der Mischung zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde dann unter Verwendung einer Lösung aus 50 % NaOH (etwa 11 gal; 4,2 l) eingestellt. Die Lösung wurde gemischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die resultierende PAA- Lösung wurde dann auf 50 ºC (122 ºF) abgekühlt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Anhydropolyaminosäure in relativ hohen Ausbeuten, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man

(a) ein bewegtes Fließbett, bestehend aus einer freifließenden, festen, teilchenförmigen Aminosäure, bereitstellt;

(b) das Fließbett auf eine Temperatur von wenigstens 180 ºC (356 ºF) erhitzt und das erhitzte Bett bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180ºC (356 ºF) bis etwa 250 ºC (482 ºF) für eine Zeitdauer hält, die ausreichend ist zur Polymerisation der Aminosäure und zum Abtreiben von Wasser aus dem erhitzten Fließbett, wobei man die mittlere Fließbett-Teilchengröße bei einem Wert von nicht mehr als 150 µm (micron) hält und wobei man einen Grad an Bewegung aufbringt, der ausreichend ist zum Halten der Teilchen in im wesentlichen freifließendem Zustand über die Reaktioszeit; und

(c) eine Anhydropolyaminosäure aus dem Fließbett gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aminosäure L-Asparaginsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches außerdem das Hydrolysieren der gewonnenen Anhydropolyaminosäure unter Herstellung einer Polyaminosäure umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die gewonnene Anhydropolyaminosäure durch alkalische Hydrolyse hydrolysiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Fließbett belüftet wird, um zu ermöglichen, daß das Wasser daraus abzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches weiter den Schritt des Wiedergewinnens des Wassers umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches außerdem die Einstellung einer Stickstoffatmosphäre in dem Fließbett umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Grad der Bewegung wenigstens etwa 0,015 hp (0,011 kW) pro Stunde pro Liter Fließbett-Volumen ist.