DE69118744T2 - Schmieröladditive, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Schmieröladditive, ihre Herstellung und ihre Verwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Dispersantadditiven, die das Reaktionsprodukt eines Dispersants mit mindestens einem Stickstoff enthaltenden reaktiven Rest und eines Polyepoxids umfassen.
  • Die Umsetzung von Nonoepoxiden mit Dispersants, um Hydroxyalkylreste daran zu binden und dadurch ihr Dispergiervermögen zu verbessern, wurde beispielsweise in den US-Patentschriften 3 373 111 und 4 798 612 beschrieben. Im allgemeinen offenbart 3 373 111 ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, Stickstoff enthaltenden Mitteln durch Behandlung eines acylierten Amins mit mindestens 0,2 Äquivalenten eines organischen Epoxids bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50ºC bis zur Zersetzungstemperatur, wobei das acylierte Amin durch Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb etwa 80ºC eines Alkylenamins mit etwa 0,2 bis 2 Äquivalenten einer säureerzeugenden Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (a) substituierten Bemsteinsäuren der Strukturformel:
  • worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, (b) Monocarbonsäuren der Strukturformel
  • R¹COOH
  • worin R¹ einen verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und mindestens einer Arylseitengruppe mit einem aliphatischen Substituenten ist, (c) Gemischen von Bemsteinsäuren von (a) und Monocarbonsäuren, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Monocarbonsäuren von (b) und ahphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und (d) den Estern und Anhydriden der Säuren, hergestellt wird.
  • Die Umsetzung von Polyepoxid mit Dispersants zur Herstellung von Dispersants mit verbesserten viskosimetrischen Eigenschaften bei geringer Temperatur ist ebenfalls aus EP-A 0 317 353 bekannt. Darin ist ein öllösliches Dispersant offenbart, das als Additiv ölartiger Mittel geeignet ist, umfassend die Umsetzungsprodukte von:
  • (1) mindestens einem Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen, Estern oder Gemischen davon von langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (ii) langkettigen Kohlenwasserstoffen mit Polyamin, direkt gebunden daran und (iii) Mannich-Kondensationsprodukt, gebildet durch Kondensation einer langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Aldehyd und einem Polyalkylenpolyamin, wobei das Addukt mindestens eine reaktive Gruppe enthält, ausgewählt aus reaktiven Aminogruppen und reaktiven Hydroxylgruppen und
  • (2) mindestens einem Polyepoxid.
  • Als bevorzugte Polyepoxide zur Verwendung in der Reaktion werden die Diepoxide, das heißt jene, die zwei Oxiranringe enthalten, genannt. Die Polyepoxide werden mit den acylierten Stickstoffderivaten von Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäuren in einer Ein-Schritt-Reaktion umgesetzt.
  • Wir fanden, daß verbesserte Dispersants mit wünschenswerten Viskositätsverbesserungseigenschaften erhalten werden, wenn aliphatische Polyepoxide mit einem Dispersant, das mindestens einen reaktiven Stickstoff enthaltenden Rest aufweist, in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten umgesetzt werden.
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer in Schmieröl löslichen Verbindung, geeignet zur Verwendung als Dispersantadditiv durch ein Verfahren, umfassend die Umsetzung bei erhöhter Temperatur eines Polyepoxids mit einem Dispersant, das mindestens einen reaktiven Stickstoff enthaltenden Rest aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein aliphatisches Polyepoxid ist und daß das Polyepoxid mit dem Dispersant in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten umgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt ein erster Teil des Dispersants mit dem Polyepoxid umgesetzt wird und mindestens 0,75 Äquivalente Polyepoxid für jede in dem Dispersant vorliegende reaktive N-H- Gruppe verwendet werden und in einem darauffolgenden Schritt oder darauffolgenden Schritten, mindestens ein weiterer Teil des Dispersants mit dem Produkt des vorangehenden Schrittes umgesetzt wird, wobei 0,5 bis 15 Äquivalente Dispersant pro Äquivalent Dispersant, das im ersten Schritt verwendet wurde, zugegeben werden.
  • Ein Dispersant mit mindestens einem reaktiven, Stickstoff enthaltenden Rest kann verwendet werden. Somit können Dispersants mit primären und/oder sekundären Aminogruppen angewendet werden, jedoch nicht jene, die ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthalten. Dispersants mit mindestens 2 reaktiven Stickstoffatomen sind bevorzugt, bevorzugter enthalten sie 3 bis 7 Stickstoffatome. Es wird angenommen, obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, daß die Umsetzung zwischen den reaktiven Stickstoffatomen des Dispersants und dem Oxiranring des Polyepoxids zur Öffnung der Oxiranringe in einer Weise führt, daß verschiedene Moleküle des Dispersants durch die Polyepoxidmoleküle vernetzt werden.
  • Beliebige Dispersants mit mindestens einer reaktiven, Stickstoff enthaltenden Gruppe können verwendet werden. Geeignete Dispersants schließen (i) öllösliche Amide oder Imide von langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, (ii) langkettige Kohlenwasserstoffe mit einem Polyamin direkt daran gebunden und (iii) Mannich-Kondensationsprodukte, gebildet durch Kondensation einer langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, beispielsweise ein Alkylphenol, mit einem Aldehyd und einem Polyalkenpolyamin, wobei das Addukt mindestens eine reaktive Aminogruppe enthält, ein.
  • Das Dispersant ist vorzugsweise ein Imid oder ein Amid, gebildet durch die Umsetzung eines Polyalken substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels und eines Amins.
  • Succinimide sind eine gut bekannte Klasse von Dispersants. Typisch auf dem Fachgebiet, das derartige Materialien betrifft, ist GB-A-1 565 627 und der darin gewürdigte Stand der Technik. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyalkens in Anwesenheit oder Abwesenheit von Chlor, mit entweder Maleinsäure oder vorzugsweise Maleinsäureanhydrid umgesetzt unter Herstellung einer Polyalken substituierten Bemsteinsäure oder deren Anhydride und anschließend Umsetzung der Polyalken substituierten Bemsteinsäure oder des Anhydrids mit einem Stickstoff enthaltenden Material, geeigneterweise einem Amin, das ein Mono-, Di- oder Polyamin sein kann.
  • Ein geeignetes Succinimid hat die Formel:
  • worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, typischerweise eine Polyolefingruppe; R² vorzugsweise zwischen 30 und 300 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugter zwischen 50 und 150 und R³ eine zweiwertige Gruppe darstellt, so daß H&sub2;NR³NXY ein Alkylenamin darstellt, wie ein Ethylen- oder Propylenamin, beispielsweise ist R³ -(CH&sub2;CH&sub2;NH)kCH&sub2;CH&sub2;, worin k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, ist; alternativ kann ein gemischtes Ethylen/Propylenamin, beispielsweise H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, verwendet werden.
  • X und Y sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl, jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl oder bilden zusammen die Gruppe
  • Alternativ kann R³ in der Formel (I) eine zweiwertige Gruppe sein, so daß H&sub2;NR³NXY ein Alkanolamin oder ein Polyetheramin ist. Typischerweise können derartige Alkanolamine die Gruppe =N.CH&sub2;CH&sub2;NH.CH&sub2;CH&sub2;OH (das heißt R³= CH&sub2;CH&sub2;, X=H, Y=CH&sub2;CH&sub2;OH) enthalten und typischerweise können derartige Polyetheramine die Gruppe =NCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;.OCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; (das heißt R³= (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, X=Y=H) enthalten.
  • Geeignete, handelsübliche Polyetheramine sind die Jeffamine (RTM), vertrieben von Texaco. R³ ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, beispielsweise mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen mit mindestens einer -O- oder > NH-Gruppe und enthält insbesondere eine oder mehrere Einheiten von Alkylenoxa- oder Alkylenaminogruppen, jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • R³ kann auch eine zweiwertige Gruppe sein, so daß H&sub2;NR³NXY ein aromatisches oder araliphatisches Amin, beispielsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Phenylen- oder Biphenylendiamin oder Bis(aminobenzyl) Geeigneterweise ist R² in Formel (I) abgeleitet von entweder Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1- Octen und dergleichen. Alternativ kann Polyalken abgeleitet sein von einem inneren Olefin, beispielsweise 2-Buten oder einem Copolymer, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer. Vorzugsweise ist das Polyalken Polyisobuten.
  • Das Succinimid kann entweder ein Mono- oder ein Bissuccinimid sein.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Begriff Polyepoxid verwendet, um eine Verbindung, die mindestens 2 Oxiranringe umfaßt, zu beschreiben.
  • Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polyepoxide sind aliphatisch. Bevorzugte Polyepoxide enthalten bis zu 4 Oxiranringe. Bevorzugter sind Diepoxide, das heißt jene, die zwei Oxiranringe pro Molekül enthalten. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyepoxide sind in der vorstehenden EP-A-0 317 353 beschrieben.
  • Geeigneterweise können die Diepoxide jene der Formel:
  • sein, worin q = 0 oder 1 ist, R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierte ahphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise ein Alkylen, Cycloalkylen, beispielsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe, beispielsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; gegebenenfalls bis zu 3 Oxiranringe enthalten kann. R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen. Wenn R&sup4; oder R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist sie bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub6;- oder bevorzugter C&sub1;- bis C&sub3;-Gruppe, beispielsweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe. Es ist bevorzugt, daß R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind.
  • Wenn R&sup6; Alkylen ist, beispielsweise mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen, ist es geeigneterweise von der Formel -[CHRb]r-, worin Rb Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Gruppe, bevorzugter Methyl oder Ethyl, bedeutet; r eine ganze Zahl von 1 bis 30, beispielsweise 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 ist; wobei jede Gruppe -[CHRb] gleich oder verschieden ist. Die Gruppe R&sup6; ist geeigneterweise abgeleitet von einem Polyolefin, beispielsweise Polyethylen.
  • Wenn R&sup6; eine hetero-, das heißt O-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wird das Polyepoxid typischerweise durch Umsetzung eines Diols (z.B. 1,4- Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) oder eines Glycols (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polybutenglycole) mit Epichlorhydrin oder dem entsprechenden Dichlond mit Glycidol hergestellt.
  • Beispiele geeigneter Diepoxide sind 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Polypropylenoxiddiglycidylether und 2,2-Dimethyl-1,3-propandioldiglycidylether (Neopentenyldiglycidylether).
  • Viele aliphatische Diepoxide, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind handelsüblich R&sup6; kann auch eine Alkylen- oder Alkylenglycolgruppe, gegebenenfalls substituiert mit mindestens beispielsweise 1 bis 4 Gruppen der Formel
  • sein, worin Ra eine Alkylengruppe, mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie CH&sub2; oder eine Alkylenglycolgruppe, mit beispielsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mit mindestens 2 Sauerstoffatomen ist; R&sup4; wie vorstehend definiert ist; j 0 oder 1 ist.
  • Beispiele geeigneter Polyepoxide mit einer R&sup6;-Gruppe, wie vorstehend definiert, sind Glycerintriglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether.
  • Es wird angenommen, daß Vernetzen des Dispersants in einer Weise erfolgt, daß die viskosimetrischen Eigenschaften erhöht werden, wenn die Umsetzung mit dem Polyepoxid für mindestens 2 aufeinanderfolgende Schritte bewirkt wird.
  • Die Umsetzung des Dispersants mit dem Polyepoxid umfaßt in einer ersten Stufe die Umsetzung des Dispersants bei erhöhter Temperatur mit Polyepoxid und einer weiteren Stufe oder Stufen die Umsetzung des Produkts aus der vorangehenden Stufe oder Stufen bei erhöhter Temperatur mit weiterem Dispersant.
  • Es ist selbstverständlich, daß in dem/den aufeinander folgenden Schritt(en), das/die die Zugabe von weiterem Dispersant einbezieh(t)en, (ein) verschiedene(s) Dispersant(s) zu jenen, angewendet im ersten Schritt, verwendet werden kann.
  • Die Umsetzung des Dispersants mit dem Polyepoxid der vorliegenden Erfindung wird in zwei aufeinander folgenden Schritten ausgeführt. Geeigneterweise werden (i) Dispersant und Polyepoxid bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 120ºC vermischt, (ii) die Temperatur des Gemisches wird anschließend eingestellt, falls erforderlich, auf einen Wert von oberhalb 70ºC und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Bestandteile des Gemisches für einen Zeitraum, beispielsweise von 10 bis 180 Minuten, (iii) das Gemisch bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von beispielsweise 15 bis 300 Minuten gehalten, (iv) ein weiterer Teil des Dispersants mit dem Produkt von (iii) bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 220ºC vermischt, (v) die Temperatur des Gemisches dann eingestellt, falls erforderlich, auf einen Wert im Bereich von 70 bis 250ºC und (vi) das Gemisch bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von beispielsweise 15 bis 300 Minuten gehalten.
  • Hinsichtlich der Mengen an Dispersant und Polyepoxid, die anzuwenden sind, werden mindestens 0,75, geeigneterweise 0,75 bis 1,1, bevorzugter 0,8 bis 0,95 Äquivalente Polyepoxid, im allgemeinen für jeden im Dispersant des ersten Schritts vorliegenden Aminowasserstoff, verwendet. Anschließend werden in einem darauffolgenden Schritt oder in darauffolgenden Schritten 0,5 bis 15, vorzugsweise 1,0 bis 10, Äquivalente Dispersant, pro Äquivalent des im ersten Schritt verwendeten Dispersants, zugegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des Dispersants mit Polyepoxid in 2 Teilen umgesetzt, in einem ersten Schritt (i) wird der erste Teil des Dispersants mit einem Polyepoxid umgesetzt, das Produkt dieses ersten Schritts (i) wird anschließend in einem zweiten Schritt (ii) mit einer Verbindung (A) umgesetzt, die mindestens 2 Aminowasserstoffatome aufweist. Die Umsetzung des zweiten Teils des Dispersants kann gleichzeitig erfolgen als Umsetzung von Verbindung (A) mit dem Produkt des vorstehend genannten ersten Schritts (i); in diesem Fall können Verbindung (A) oder der zweite Teil des Dispersants geeigneterweise vor der Reaktion vermischt werden. Alternativ kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Umsetzung des zweiten Teils des Dispersants nach Umsetzung der Verbindung (A) mit dem Produkt des vorstehend genannten ersten Schritts (i) bewirkt werden. In letzterem Fall umfaßt das Verfahren mindestens 3 Schritte.
  • Verbindung (A) ist geeigneterweise von geringerem Molekulargewicht als das Dispersant. Typischerweise ist das Molekulargewicht der Verbindung (A) im Bereich von 32 bis 1000.
  • Die Aminowasserstoffatome der Verbindung (A) können an dasselbe Stickstoffatom gebunden sein (beispielsweise H&sub2;N/\/\NME&sub2;) oder können an 2 (oder mehrere) unterschiedliche Stickstoffatome gebunden sein (beispielsweise MeNH/\/\NHMe) Verbindung (A) kann ein Polyamin darstellen; alternativ kann Verbindung (A) ein Polyalkylenglycol mit endständiger Aminogruppe sein (das Polyalkylenglycol kann mit endständiger Aminogruppe an einem Ende versehen sein, z.B. H&sub2;N(/\/O)n/\/OH oder an beiden Enden mit Aminogruppen versehen sein, z.B. H&sub2;N(/\/O)n/\/NH&sub2;), ein Alkoholamin, z.B. H&sub2;N/\/OH, ein Polyoxyalkylenamin, z.B. H&sub2;N(/\/0/\/NH)n/\/NH&sub2;; in jedem Fall n=1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 4. Das mit endständiger Aminogruppe versehene Polyalkylenglycol, Alkoholamin und Polyoxyalkylenamin kann von Ethylenoxid, Propylenoxid oder gemischten Oxiden abgeleitet sein.
  • Alternativ dazu kann Verbindung (A) ein Monoamin sein, vorausgesetzt, daß das Amin ein primäres Amin ist, z.B. H&sub2;N(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;. Verbindung (A) ist vorzugsweise ein Diamin, beispielsweise Ethylendiamindimethylaminopropylamin, ein Triamin oder ein Tetramin, beispielsweise Tris(aminoethyl)amin oder ein Polyoxyalkylenamin, das eine primäre Aminogruppe, gebunden an das Ende des Polyethergerüstes, enthält, wobei das Polyethergerüst auf Propylenoxid, Ethylenoxid oder gemischten Propylen/Ethylenoxiden beruht.
  • Produkte von Schritt (i) umfassen eine neue Verbindung der allgemeinen Formel
  • worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander eine zweiwertige aliphatische, heterosubstituierte aliphatische, aromatische oder heterosubstituierte aromatische Gruppe bedeutet, beispielsweise definiert für R³ und mit beliebigen aromatischen Gruppen, enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, R&sup7; und R¹&sup0; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen oder
  • oder die Gruppe Y¹
  • worin einer von R' und R" Wasserstoff bedeutet und der andere eine Hydroxylgruppe ist, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische oder hetero- beispielsweise O-substituierte aliphatische Gruppe, wie beispielsweise für R³ definiert, ist,
  • R¹&sup4; eine Alkylen- oder hetero-(beispielsweise O-)- substituierte Alkylengruppe ist,
  • R&sup6; eine zweiwertige aliphatische oder hetero-(beispielsweise O)-substituierte aliphatische Gruppe, gegebenenfalls umfassend bis zu 2 Oxiranringe oder wie vorstehend ferner für R&sup6; beschrieben, ist, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie vorstehend definiert, darstellen,
  • x und y unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind und q 0 oder 1 ist, jede R&sup8;-Gruppe, jede R&sup9;-Gruppe und jede Y¹-Gruppe gleich oder verschieden ist.
  • R&sup8; und R&sup9; sind unabhängig voneinander eine zweiwertige aliphatische, heterosubstituierte aliphatische, aromatische oder heterosubstituierte aromatische Gruppe. Wenn R&sup8; oder R&sup9; eine aliphatische Gruppe ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen ist sie geeigneterweise von der Formel [CHR¹&sup5;]m, wobei R¹&sup5; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0; bedeutet, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- gruppe, bevorzugter Methyl oder Ethyl, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, vorzugsweise 2 bis 6, jede der Gruppen m -[CHR¹&sup5;]- gleich oder verschieden sein kann; die Gruppen R&sup8; und R&sup9; geeigneterweise abgeleitet sind von einem Olefin. Wenn R&sup8; oder R&sup9; eine heterosubstituierte aliphatische Gruppe ist, ist sie bevorzugt eine Sauerstoff enthaltende aliphatische Gruppe, z.B. Alkylenoxid, das geeigneterweise abgeleitet sein kann von einem Epoxid, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid. Wenn R&sup8; und R&sup9; ein Alkylenoxid ist, ist es geeigneterweise von der Formel -[CHR¹&sup6;CHR¹&sup7;O]pCHR¹&sup6;CHR¹&sup7;-, wobei R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub5;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub6;-, bevorzugter C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl oder Ethyl, bedeutet. Vorzugsweise ist R¹&sup6; Wasserstoff und R¹&sup7; ist Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. p ist 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4. Wenn R¹&sup7; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt, ist das Alkylenoxid gewöhnlich abgeleitet von Ethylen-, Propylen- bzw. Butylenoxiden.
  • Wenn R&sup7; und/oder R¹&sup0; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist sie vorzugsweise eine Alkylgruppe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe kann eine Polyolefingruppe, abgeleitet von einem Olefin, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen, sein.
  • Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe von Polyisobuten abgeleitet.
  • Die Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ sind wie für R&sup7; und R¹ vorstehend definiert, wenn R&sup7; und R¹&sup0; Kohlenwasserstoffgruppen sind oder können Alkyloxyalkyl sein.
  • Alternativ kann eine R&sup7;- und R¹&sup0;-Gruppe unabhängig voneinander abgeleitet sein von einem substituierten Succinimid, das heißt
  • R¹&sup4; ist wie für die Gruppe -[CHR¹&sup5;]m wie vorstehend definiert;
  • ein Amid
  • oder ein Mannich-Kondensationsprodukt, gebildet durch Kondensation eines Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd und einem Polyalkylenpolyamin
  • R&sup7; und R¹&sup0; können die Gruppe Y¹ darstellen, worin Y¹
  • ist, worin einer von R' und R" Wasserstoff und der andere eine Hydroxylgruppe bedeutet.
  • R&sup6; ist eine aliphatische oder heterosubstituierte aliphatische Gruppe, wie vorstehend definiert, R&sup6; kann gegebenenfalls bis zu 3 Oxiranringe umfassen. R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei R&sup4; oder R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die Alkyl bedeutet oder eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe eine C&sub1;-C&sub6;-, bevorzugter C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl oder Ethyl. Es ist bevorzugt, daß R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  • x und y sind unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10; es ist bevorzugt, daß x+y mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 6 ist.
  • q ist 0 oder 1.
  • Wenn das Produkt von Schritt (i) mit einem Amin niederen Molekulargewichts umgesetzt wird, wie vorstehend definiert, (Verbindung (A)), vor der anschließenden Zugabe des zweiten Teils des Dispersants, wird die Reaktion des Dispersants und des Polyepoxids in Schritt (i) geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120ºC, vorzugsweise 80 bis 100ºC, für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise ½ bis 1 ½ Stunden, ausgeführt. Die Umsetzung des Amins mit niederem Molekulargewicht mit dem Produkt von Schritt (i) kann auch bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120ºC, vorzugsweise 80 bis 100ºC, für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise ½ bis 1 ½ Stunden, ausgeführt werden.
  • Wenn Verbindung (A) zugegeben wird, ist die Molzahl der Verbindung (A) geeigneterweise geringer als die Molzahl des in Schritt (i) umgesetzten Dispersants und ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,95, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 pro Mol Dispersant, umgesetzt in Schritt (i). Wenn die Verbindung (A) zu dem Produkt von Schritt (i) zugegeben wird und ein zweiter Teil des Dispersants in einem dritten Schritt, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt wird, wird der zweite Teil des Dispersants geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200ºC, bevorzugter 130 bis 170ºC, für einen Zeitraum zwischen 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, umgesetzt. Der zweite Teil des Dispersants wird in diesem Fall in einer derartigen Menge zugegeben, daß das Molverhältnis des zweiten Teils von Dispersant/Mol an zugegebenem Diepoxid von Schritt (i) im Bereich von 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, liegt.
  • Produkte von Schritt (ii), worin das Produkt von Schritt (i) mit der Verbindung (A) umgesetzt wird, umfassen eine neue Verbindung der allgemeinen Formel:
  • worin Z =
  • worin einer von R' und R" und einer von R"' und R"" Wasserstoff bedeuten und der andere eine Hydroxylgruppe ist,
  • R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, Y¹, x, y und q wie vorstehend definiert sind und
  • R¹&sup8; einen zweiwertigen Rest, abgeleitet von einer Verbindung mit 2 Aminowasserstoffatomen durch Entfernen der Aminowasserstoffatome, ist.
  • Der zweiwertige Rest ist von der Entfernung von 2 Aminowasserstoffatomen aus einer Verbindung (A) wie vorstehend definiert abgeleitet (beispielsweise =N(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3; aus H&sub2;N(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;).
  • Die Zwei-(oder mehr)-Schritt-Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die Reaktanten ausgeführt. Schmieröle sind als Lösungsmittel bevorzugt, da (i) handelsübliche Succinimide im allgemeinen in Form von Schmieröllösungen auf den Markt kommen und (ii) die vorgesehene Verwendung des Produkts der Umsetzung ein Schmieröladditiv ist. Sowohl natürliche, als auch synthetische Schmieröle können verwendet werden. Ein geeignetes Schmieröl kann ein Mineralöl sein, beispielsweise ein SN150-Öl. Es ist auch möglich, ein inertes Verdünnungsmittel, falls erwünscht, zu verwenden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel schließen flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylol, Toluol oder dergleichen, ein.
  • Das Produkt der Reaktion, ausgeführt in einem Schmieröllösungsmittel, ist eine konzentrierte Zusammensetzung, die das öllösliche Dispersantadditiv enthält.
  • Ein Vorteil der Herstellung des Dispersantmittels in der vorstehend genannten Weise besteht darin, daß in geringerem Maße die Möglichkeit besteht, daß das Produkt mit Restchlor verunreinigt wird, im Gegensatz zu alternativen Wegen, bei denen Chlor als Reaktant verwendet wird. In der Folge ist das Produkt potentiell umweltverträglicher.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Schmierölmittel bereit, wobei das Mittel einen Hauptteil eines Schmieröls und einen geringeren Teil eines Dispersantadditivs der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Das Schmieröl kann ein beliebiges natürliches oder synthetisches Schmieröl sein.
  • In das Schmierölmittel können auch beliebige übliche Additive, die normalerweise Verwendung finden, eingesetzt werden, nämlich Additive einschließlich Antioxidantien, Detergents, Extremdruck/Verschleißmittel und Viskositätsindexverbesserer. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß, da das erfindungsgemäße Dispersantmittel Viskositätsindexeigenschaften aufweist, man weniger üblicher Viskositätsindexverbesserer verwendet zu werden braucht.
  • Das Schmierölmittel kann für beliebige Schmieranwendungen, einschließlich Kraftfahrzeug- und Schiffsverwendungen, genutzt werden.
  • Zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen kann das Schmierölmittel geeigneterweise bis zu 10 Gew.-%, (beispielsweise 0,1 bis 10 % oder 2 bis 10 %) des Dispersantadditivs der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Für Schiffsmotoren kann das Schmierölmittel geeigneterweise bis zu 10 Gew.-% (beispielsweise 0,1 bis 10 % oder 2 bis 10 %) des Dispersantadditivs der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die Erfindung wird nun mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele und Figuren erläutert.
  • Figur 1 ist eine Kurve der Viskosität einer 11 %-igen Öllösung von Succinimidderivaten, beschrieben in Vergleichstests 1 und 2, bei 100ºC als Funktion des Molverhältnisses von Diepoxid zu Succinimid.
  • Figur 2 ist eine Kurve der Viskosität einer 11 %-igen Öllösung eines Succinimidderivats, beschrieben in Beispiel 9 und Vergleichstest 2 bei 100ºC als Funktion des Molverhältnisses von BDGE zu Succinimid.
  • Figur 3 ist eine Kurve des VI einer 11 %-igen Öllösung von Succinimidderivat, beschrieben in Beispiel 9 und Vergleichstest 2 als Funktion des Molverhältnisses von BDGE: Succinimid.
  • Beispiele 1 bis 8 (gemäß der Erfindung) sind Beispiele, bei denen das Reaktionsprodukt von Schritt (i) mit Verbindung (A) wie vorstehend definiert umgesetzt wird. Beispiel 9 (gemäß der Erfindung) ist ein Beispiel, bei dem keine Verbindung (A) zu dem Produkt von Schritt (i) zugesetzt wird.
  • In allen Beispielen wurde ADX201 (ein kommerziell verfügbares Succinimiddispersant, hergestellt durch die Umsetzung eines mit Polyisobuten (Mn etwa 1000) substituierten Bernsteinsäureanhydrids und Tetraethylenpentamin) oder ADX212 verwendet (ein kommerziell verfügbares Succinimiddispersant, hergestellt durch Umsetzung eines mit Polyisobuten (Mn etwa 2000) substituierten Bernsteinsäureanhydrids und Triethylentetramin). Der Begriff "Succinimid" wird in den Beispielen und in den Figuren verwendet und betrifft ADX201.
    • Verfahren 1:
  • Geeigneterweise werden ein Polyepoxid (0,75 oder mehr, vorzugsweise 0,75 bis 1,1, bevorzugter 0,8 bis 0,95 Äquivalente Polyepoxid für jede in dem Dispersant reaktive, vorliegende N-H-Gruppe verwendet) zugegeben zu einem Dispersantderivat mit mindestens einem Stickstoff enthaltenden, reaktiven Rest (das heißt primärer oder sekundärer Aminostickstoff) bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 120ºC. Die Temperatur des Gemisches wird dann eingestellt! falls erforderlich, bei einem Wert von 60 bis 120ºC über einen Zeitraum von beispielsweise 15 Minuten bis 1 Stunde. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von beispielsweise 15 Minuten bis 2 Stunden gehalten. Ein Amin niederen Molekulargewichts (vorzugsweise MW 31 bis 10ºC), enthaltend mindestens zwei reaktive Aminostickstoff-(N-H)-Gruppen, wird bei einer Temperatur im Bereich von 15ºC bis zu dessen Siedepunkt zu dem Gemisch (in einem Bereich von 0,1 bis 0,95 Moläquivalenten, geeigneterweise 0,2 bis 0,7 Moläquivalenten pro Mol des Dispersants, zugegeben in Schritt (i)) zugegeben. Die Temperatur wird, falls erforderlich, zwischen 60ºC und 120ºC eingestellt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden gehalten. Ein weiterer Teil des Dispersantderivats (notwendigerweise nicht dasselbe wie vorstehend, im allgemeinen 0,5 bis 8,0 Moläquivalente, vorzugsweise 1,0 bis 4, Moläquivalente pro Mol Diepoxid, zugegeben in Schritt (i)) enthaltend mindestens eine reaktive Stickstoffgruppe (N-H) wird zu dem Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 220ºC zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird, falls erforderlich, bei einem Wert im Bereich von 70 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, eingestellt und das Gemisch wird bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von beispielsweise 15 bis 300 Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, gehalten.
    • Beispiel 1:
  • Vier Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu 200 g einer 25 %-igen Aktivstoff enthaltenden Lösung von ADX201 in SN150-Öl bei 20ºC gegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt. N,N-Dimethyl-3-aminopropylamin (0,55 Äquivalente) wurden zu diesem Gemisch gegeben und es wurde für einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei 90ºC gerührt. Ein zweiter Teil (276 g) einer 50 %-igen Aktivstoff enthaltenden Lösung von ADX201 in SN150 wurde zugegeben und das Gemisch wurde bei 150ºC für 4 Stunden gerührt.
    • Beispiel 2:
  • Vier Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu 100 g einer 25 %-igen Aktivstoff enthaltenden Lösung von ADX201 in SN150-Öl bei 20ºC gegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt. N,N-Dimethyl-3-aminopropylamin (0,50 Äquivalente) wurden zu diesem Gemisch gegeben und es wurde für einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei 90ºC gerührt. Ein zweiter Teil (100 g) einer 73 %-igen Aktivstoff enthaltenden Lösung von ADX201 in SN150 wurde zugegeben und das Gemisch wurde bei 150ºC für 4 Stunden gerührt.
    • Verfahren 2:
  • Geeigneterweise werden ein Polyepoxid (0,75 oder mehr, vorzugsweise 0,75 bis 1,1, bevorzugter 0,8 bis 0,95 Äquivalente Polyepoxid für jede in dem Dispersant reaktive, vorliegende N-H-Gruppe verwenqet) zu einem Dispersantderivat mit mindestens einem Stickstoff enthaltenden, reaktiven Rest, das heißt primärer oder sekundärer Aminostickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 120ºC zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird dann, falls erforderlich, auf einen Wert von 60 bis 120ºC über einen Zeitraum von beispielsweise 15 Minuten bis 1 Stunde eingestellt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von beispielsweise 15 Minuten bis 3 Stunden gehalten. Ein Amin niederen Molekulargewichts (vorzugsweise MW 31 bis 1000), im Bereich von 0,1 bis 0,95 Moläquivalenten, geeigneterweise 0,2 bis 0,7 Moläquivalenten pro Mol des Dispersants, zugegeben in Schritt (i), enthaltend mindestens zwei reaktive Aminostickstoff-(N-H)-Gruppen, wird mit einem weiteren Teil des Dispersantderivats (nicht notwendigerweise dasselbe wie vorstehend), das mindestens einen reaktiven Stickstoff enthaltenden Rest aufweist, vermischt. Dieses wird dann zu dem Zwischenprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 220ºC zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird, falls erforderlich, zwischen 70ºC und 250ºC, vorzugsweise 100-200ºC, eingestellt und das Gemisch wird bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von beispielsweise 15 bis 300 Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, gehalten.
    • Beispiel 3:
  • Vier Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu einer 50%-igen Lösung von ADX201 in SN150 (100 g) bei 20ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC innerhalb 30 Minuten angehoben und bei dieser Temperatur für 35 Minuten gerührt. 246 g eines Gemisches von Dimethylaminopropylamin (4,4 g) wurden in einer 50 %-igen Öllösung von ADX201 (250 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 120ºC für 1 Stunde gerührt.
    • Beispiel 4:
  • Vier Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu einer 50 %-igen Lösung von ADX201 in SN150 (100 g) bei 20ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC innerhalb 30 Minuten angehoben und bei dieser Temperatur für 35 Minuten gerührt. 243 g eines Gemisches von Dimethylaminopropylamin (8,9 g) wurden in einer 50 %-igen Öllösung von ADX201 (250 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 120ºC für 1 Stunde gerührt.
    • Beispiel 5:
  • Vier Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu einer 50 %-igen Lösung von ADX201 in SN150 (100 g) bei 20ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC innerhalb 30 Minuten angehoben und bei dieser Temperatur für 35 Minuten gerührt. 242 g eines Gemisches von Dimethylaminopropylamin (4,3 g) wurden in einer 50 %-igen Öllösung von ADX212 (250 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 120ºC für 1 Stunde gerührt.
    • Beispiel 6:
  • Vier Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu einer 50 %-igen Lösung von ADX201 in SN150 (100 g) bei 20ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC innerhalb 30 Minuten angehoben und bei dieser Temperatur für 35 Minuten gerührt. 232 g eines Gemisches von Ethylendiamin (2,5 g) wurden in einer 50 %-igen Öllösung von ADX201 (250 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 120ºC für 1 Stunde gerührt.
    • Beispiel 7:
  • Sechs Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu einer 50 %-igen Lösung von ADX201 in SN150 (100 g) bei 20ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC innerhalb 30 Minuten angehoben und bei dieser Temperatur für 35 Minuten gerührt. 243,6 g eines Gemisches von Dimethylaminopropylamin (4,5 g) wurden in einer 50 %-igen Öllösung von ADX201 (250 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 120ºC für 1 Stunde gerührt.
    • Beispiel 8:
  • Sechs Moläquivalente Butandioldiglycidylether wurden zu einer 50 %-igen Lösung von ADX201 in SN150 (100 g) bei 20ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC innerhalb 30 Minuten angehoben und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gerührt. 237 g eines Gemisches von Ethylendiamin (2,5 g) wurden in einer 50 %-igen Öllösung von ADX201 (250 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 120ºC für 1 Stunde gerührt.
  • Die Viskositäten bei -20, 40 und 100ºC für jedes der Produkte von Beispielen 1 bis 8, der Ausgangsdispersants und eines handelsüblichen Dispersants LZ6420 sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Viskosität Dispersant vorliegende Konz. (%) Aktivstoffkonz. (%) -20ºC Poise Beispiel * "Aktivstoffkonzentration" betrifft ein Material, das nicht Mineralöl ist, das heißt die Menge an Succinimid + Diepoxid, die, auf das Gewicht bezogen, vorliegt. ** "vorliegende Konzentration" betrifft Gew.-% des fertigen Materials (das bereits Öl enthält), verdünnt in Öl.
  • In Vergleichstest 1 wurde Epikote (RTM) 828 verwendet. Dies hat die Formel
  • LZ6420 ist ein Dispersant mit VI-Vermögen, vertrieben von Lubrizol. Es wird forthin zu Vergleichszwecken verwendet.
    • Vergleichstest 1 Herstellen eines Dispersantadditivs durch Umsetzung eines Succinimids mit einem aromatischen Diepoxid in einem Schritt.
  • Eine 50 gewichtsprozentige Lösung von Succinimid in Solvent Neutral (SN)150-Öl wurde auf 125ºC erwärmt. Ein Diepoxid (Epikote (RTM) 828) wurde zu der Succinimidlösung innerhalb 15 Minuten gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 130ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 90 Minuten gehalten.
  • Die Reaktion wurde über einen Bereich von Molverhältnissen von Diepoxid zu Succinimid ausgeführt. Die Viskositäten von 11,0 %, auf das Gewicht der Produktlösungen bei -20, 40 und 100ºC bezogen, wurden aufgezeichnet. Eine Kurve der Viskosität bei 100ºC als Funktion des Molverhältnisses von Diepoxid zu Succinimid ist in Figur 1 dargelegt. Die Kurve zeigt, daß die Viskosität der Lösung deutlich bei einem Molverhältnis von Diepoxid:Succinimid im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 0,8 ansteigt, wobei das Maximum der Viskosität bei einem Molverhältnis von etwa 0,8 beobachtet wird.
  • Molverhältnisse oberhalb 0,8 liefern Gele, die in Öl unlöslich sind.
  • Ein Vergleich zwischen den Viskositäten eines der Produkte (0,79 Molverhältnis) mit dem nicht behandelten Succinimid-Ausgangsmaterial ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Temperatur (ºC) Viskosität von 11,0% Lösung von Ausgangssuccinimid Viskosität von 11,0% Lösung von 0,79 Molverhältnis Derivat
  • Die Zahlen in Tabelle 2 zeigen, daß, obwohl bei -20ºC die Viskosität relativ unbeeinflußt war (3,5 % Anstieg), relativ zu 100ºC die Viskosität wesentlich anstieg (21,9 %)
    • Vergleichstest 2 Herstellung eines Dispersantadditivs durch Umsetzung eines Succinimids mit einem aliphatischen Diepoxid in einem Schritt.
  • Eine 50 %-ige Lösung des Succininids in SN150-Öl wurde auf 125ºC erwärmt. 1,4-Butandioldiglycidylether (BDGE) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 125ºC für weitere 60 Minuten gehalten. Die Viskosität einer 11,0 %igen Lösung des Succinimidprodukts in SN150-Öl wurde bei 100ºC aufgezeichnet.
  • Die Umsetzung wurde für einen Bereich von Molverhältnissen von Diepoxid zu Succinimid ausgeführt. Die Viskositäten der Produkte wurden an 11 %-igen Lösungen bei 40 und 100ºC aufgezeichnet.
  • Ein Vergleich zwischen den Viskositäten der Produkte bei 100ºC als Funktion des Molverhältnisses von Diepoxid zu Succinimid ist in Figur 1 und in Figur 2 dargestellt.
    • Beispiel 9 Herstellung eines Dispersants durch Umsetzung eines Succinimids mit einem aliphatischen Diepoxid in zwei aufeinanderfolgenden Schritten.
  • Das Succinimid wurde mit 4 Äquivalenten 1,4-Butandioldiglycidylether (BDGE) bei Umgebungstemperatur kombiniert. Das Gemisch wurde auf 90ºC innerhalb von 30 Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gehalten. Ein weiterer Teil des Succinimids wurde dann bei einer Temperatur von 75ºC zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 120ºC angehoben und dieser Wert 1 Stunde gehalten. Diese Reaktion wurde für einen Bereich von Molverhältnissen von Diepoxid ausgeführt.
  • Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des ersten Schritts (Vergleichstest 2) und des zweiten Schritts (Beispiel 9) der Umsetzungen von Succinimid mit 1,4-Butandioldiglycidylether ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Unterschiede zwischen den Viskositäten der Produkte bei 100ºC als 11 %-ige Lösungen sind in Figur 2 hervorgehoben. Figur 3 hebt den Gegensatz der Wirkung auf den Viskositätsindex des Produktes bei steigendem Verhältnis von aliphatischem Diepoxid zu Succinimid von Vergleichstest 2 und Beispiel 9 hervor. Tabelle 3 ** Konzentration des Produkts (Gew.-%) * Konzentration der vorliegenden Activstoffe (Gew.-%) VISKOSITÄT Succinimid VERGLEICHSTEST 2 EINSCHRITTSUCCINIMID : BDGE BEISPIEL 9 SCHRITTWEISE SUCCINIMID : BDGE : SUCCINIMID * "Aktivstoffe" bedeutet ein beliebiges Material, das kein Mineralöl ist, das heißt die Menge an Succinimid + Diepoxid, die auf das Gewicht vorliegt. ** "vorliegende Konzentration" bedeutet Gew.-% des fertigen Materials (das heißt, das bereits Öl enthält), verdünnt in Öl.
  • Mit Bezug auf Figur 3 wird ersichtlich, daß bei Vergleich mit einer Zwei-Schritt-Reaktion durch die entsprechende Ein-Schritt-Reaktion wenig Einfluß auf den VI ausgeübt wurde.
    • Dünnschichtchromatographie (DC) Dispergiervermögentest
  • Dieser Werkstest mißt, inwieweit das Dispersant ein genutztes Öl bewegen kann.
  • Die geprüften Dispersants waren (i) Succinimid, umgesetzt mit Epikote (RTM) 828 (ein aromatisches Diepoxid) in einem Molverhältnis von 1:0,82 in einer Einstufenreaktion (Vergleichstest 1) und (ii) das Succinimid, umgesetzt mit BDGE (ein aliphatisches Diepoxid), gefolgt von weiterem Succinimid in einem Molverhältnis von 1:4:3 in einer Zweistufenreaktion (von Beispiel 9). Das Succinimid selbst wurde geprüft, wie auch für LZ6420.
  • Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 geprüftes Material % bewegtes, verbrauchtes Öl % gebrauchtes Öl - Gesamtstreifenlänge (in cm) Succinimid:Epikote 828 (1:0,82) Succinimid:BDGE:Succinimid (1:4:3) PASS RATING größer als
  • Gemäß den in Tabelle 4 ausgewiesenen Ergebnissen ordnete der Test das aromatische (Einstufen-) Produkt (i) einem schlechten Dispersant zu und im Gegensatz dazu dem aliphatischen (Zweistufen-) Produkt (ii) einem guten.
  • Das aromatische (Einstufen-) Produkt (i) wurde in einem Petter AVB Motorentest bewertet. Es erhielt überall die Bewertung 15, was eine schlechte Bewertung ist (Grundölbewertung = 30, Pass-rating (Normbewertung) größer als 60).

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung einer in Schmieröl löslichen Verbindung, geeignet zur Verwendung als Dispersantadditiv durch ein Verfahren, umfassend die Umsetzung bei erhöhter Temperatur eines Polyepoxids mit einem Dispersant, das mindestens einen reaktiven Stickstoff enthaltenden Rest aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein aliphatisches Polyepoxid ist und daß das Polyepoxid mit dem Dispersant in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten umgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt ein erster Teil des Dispersants mit dem Polyepoxid umgesetzt wird und mindestens 0,75 Äquivalente Polyepoxid für jede in dem Dispersant vorliegende reaktive N-H-Gruppe verwendet werden und in einem darauffolgenden Schritt oder darauffolgenden Schritten, mindestens ein weiterer Teil des Dispersants mit dem Produkt des vorangehenden Schrittes umgesetzt wird, wobei 0,5 bis 15 Äquivalente Dispersant pro Äquivalent Dispersant, das im ersten Schritt verwendet wurde, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispersant ein Imid oder Amid, gebildet durch die Umsetzung eines mit Polyalken substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels und eines Amins, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Imid ein Succinimid der Formel I:
ist, worin R² eine Polyalkengruppe mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine zweiwertige Gruppe darstellt, so daß H&sub2;NR³NXY ein Alkylenamin, ein Alkanolamin, ein Polyetheramin, ein aromatisches oder ein araliphatisches Amin ist, X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe darstellen oder zusammengenommen die Gruppe
bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R² eine Polyisobutengruppe ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei Gruppe R³ eine zweiwertige Gruppe der Formel:
-(CH&sub2;CH&sub2;NH)kCH&sub2;CH&sub2;-
ist, worin k eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dispersant zwischen 3 und 7 aktive Stickstoffatome enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyepoxid die Formel
aufweist, worin q 0 oder 1 ist,
R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffoder heterosubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei q=1 und R&sup6; eine Alkylengruppe der Formel -[CHRb]r- ist, worin r = 1-6 ist und Rb Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt und jede der Gruppen -[CHRb]- gleich oder verschieden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R&sup6; eine heterosubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und das Polyepoxid durch Umsetzung eines Diols oder Glycols mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung des entsprechenden Dichlorids mit Glycidol hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polyepoxid eines von 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Polypropylenoxiddiglycidylether und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandioldiglycidylether ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R&sup6; eine Alkylenoder Alkylenglycolgruppe, substituiert mit der Gruppe
ist, wobei j 0 oder 1 ist, Ra eine Alkylen- oder Alkylenglycolgruppe bedeutet und R&sup4; wie in Anspruch 7 definiert ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im ersten Schritt das Polyepoxid in einer Menge im Bereich von 0,85 bis 1,1 Äquivalenten Polyepoxid zu den im Dispersant vorliegenden Aminowasserstoffatomen verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein erster Teil des Dispersants mit dem Polyepoxid in einem ersten Schritt umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das Produkt des ersten Schrittes mit einer Verbindung (A) umgesetzt wird, die ein Molekulargewicht geringer als jenes des Dispersants aufweist und mindestens zwei Aminowasserstoffatone aufweist, wobei ein zweiter Teil des Dispersants gleichzeitig oder anschließend zu der Umsetzung der Verbindung (A) mit dem Produkt des ersten Schritts zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der zweite Teil des Dispersants anschließend zu der Umsetzung der Verbindung (A) mit dem Produkt des ersten Schritts zugegeben wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei Verbindung (A) ein Polyamin, ein Polyalkylen mit endständiger Aminogruppe, ein Alkoholamin oder ein Polyoxyalkylenamin ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Produkt des ersten Schritts die Formel IV aufweist:
worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander eine zweiwertige aliphatische, heterosubstituierte aliphatische, aromatische oder heterosubstituierte aromatische Gruppe darstellen,
R&sup7; und R¹&sup0; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, nämlich eine Alkylgruppe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen darstellen oder
oder die Gruppe Y¹,
worin Y¹
worin einer von R' und R" Wasserstoff bedeutet und der andere eine Hydroxylgruppe ist,
R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische oder heterosubstituierte aliphatische Gruppe bedeuten,
R¹&sup4; eine zweiwertige aliphatische oder heterosubstituierte aliphatische Gruppe darstellt,
x und y unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen,
jede Gruppe R&sup8;, jede Gruppe R&sup9; und jede Gruppe Y¹ gleich oder verschieden ist,
R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und q wie in Anspruch 7 definiert sind.
18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Produkt des zweiten Schritts die Formel aufweist
worin Z =
worin einer von R' und R" und einer von R"' und R"" Wasserstoff bedeutet und der andere eine Hydroxylgruppe ist,
R¹&sup8; einen zweiwertigen Rest bedeutet, abgeleitet von einer Verbindung mit 2 Aminowasserstoffatomen durch Entfernung der Aminowasserstoffatome,
R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und q wie in Anspruch 7 definiert sind, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, Y¹, x und y wie in Anspruch 17 definiert sind.
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