DE69118076T2

DE69118076T2 - Behälter und Verwendung von Verschlussdichtungen für diese Behälter

Info

Publication number: DE69118076T2
Application number: DE69118076T
Authority: DE
Inventors: Steven Andrew Carl White
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-06-06
Also published as: DE69118076D1; ES2048125T3; JP3240165B2; DK0478110T3; EP0478110B1; US5211974A; ATE131853T1; DE69115719D1; ES2058039T1; ATE135732T1; KR100214294B1; DE478110T1; ES2058039T3; DE69115719T2; PL291841A1; KR940701436A; JPH04267759A; EP0478110A1; CA2051926A1; EP0599356B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Versiegelung von Bierflaschen und die hierfür verwendeten Zusammensetzungen.
Eine Bierflasche ist mit Bier gefüllt und ist aus einem Flaschenkörper, einer Kappe und einer Dichtung gebildet. Der Körper weist eine Halsöffnung auf, wobei die Kappe so über diese öffnung paßt, daß sie diese verschließt, und die Dichtung ist zwischen der Halsöffnung und der Kappe eingeschlossen.
Die Dichtung muß eine gute Versiegelung zwischen dem Körper und der Kappe liefern, um zu verhindern, daß flüchtige Geruchsstoffe oder andere Verunreinigungen einwärts migrieren oder Kohlendioxid unerwünschterweise nach außen entweichen kann. Die Verhinderung der Einwärtsmigration ist besonders wichtig, weil Bier gegenüber der Entwicklung von schlechtem Geschmack sehr empfindlich ist und dieser durch eine Reihe von Verunreinigungen hervorgerufen werden kann. Beispielsweise verschlechtert die Einwärtsmigration von Sauerstoff den Geschmack ebenso wie die Einwärtsmigration von flüchtigen Geruchsstoffen wie von chlorierten Phenolen und chlorierten Anisolen. Chlorierte Phenole werden häufig zu Beginn als Fungizide auf Holzbehälter oder andere Behälter aufgebracht, in denen die Bierflaschen gelagert werden können, und chlorierte Anisole werden häufig als mikrobielle Metabolite der chlorierten Phenole erzeugt.
Eine unerwünschte Auswärtsmigration von Kohlendioxid ist nicht wünschenswert, da das Bier dann einen faden Geschmack und eine flache Textur erhält, und die Versiegelung muß daher moderaten Drücken widerstehen, beispielsweise bis zu etwa 5 und häufig bis zu etwa 7 bar, ohne daß Gas austritt. Es könnte angenommen werden, daß es wünschenswert wäre, wenn keine sensiblen oberen Grenzen für den Druck bestünden, dem die Dichtung widerstehen kann, ohne Gas durchzulassen. Aus praktischer Hinsicht ist es jedoch wünschenswert, daß die Dichtung Gas bei einem Druck unterhalb eines Druckes durchläßt, bei dem die Flasche platzt. Dies liegt daran, daß spontan hohe Drücke erzeugt werden können, wenn eine Getränkeflasche an einem freiliegenden Ort liegenge lassen wird, z.B. im heißen Sonnenschein. Es ist wünschenswert, daß die Dichtung vorzugsweise Gas durchläßt, als daß die Flasche zu Bruch geht. In der Praxis bedeutet dies, daß die Dichtung Gas durchlassen sollte, bevor der Druck etwa 12 oder 13 bar überschreitet.
Die ideale Dichtung für Bierflaschen verhindert daher ein Eindringen von Sauerstoff und dem Geschmack abträglichen Stoffen und ergibt eine gute Versiegelung bei einem moderaten Innendruck, typischerweise bis zu etwa 5 bar, läßt aber Gas bei einem höheren Druck durch, der unter dem Berstdruck der Flasche liegt, und dies ist typischerweise im Bereich von 5 bis 12 oder 13 bar.
Die Schritte des Auskleidens der Dichtung in die Kappe und des anschließenden Füllens und Verschließens der Bierflasche werden alle mit sehr hoher Geschwindigkeit durchgeführt, so daß es notwendig ist, daß das Dichtungsmaterial in diesen Hochgeschwindigkeitsverfahren verwendet werden kann und gleichförmige Ergebnisse liefert. Es ist beispielsweise nicht zufriedenstellend, eine Zusammensetzung zu verwenden, die bei einigen Flaschen einen Entlüftungsdruck von beispielsweise 12 bar ergibt, wenn sie dazu neigt, bei anderen Flaschen Entlüftungsdrücke von so niedrig wie 9 bar oder so hoch wie 15 bar zu liefern, da eine signifikante Anzahl von Flaschen zerplatzen würde, und dies ist nicht akzeptabel.
Es ist eine Vielfalt von Verfahren und Zusammensetzungen für die Bildung von Dichtungen in Behälterverschlüssen wie beispielsweise Flaschenkappen vorgeschlagen worden. Diese umfassen Plastisole, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wäßrige Dispersionen (einschließlich wäßrige Latices) und formbare thermoplastische Zusammensetzungen. Eine frühe Offenbarung der Verwendung von thermoplastischen Zusammensetzungen zur Bildung von Behälterverschlüssen ist in den GB-A-1 112 023 und GB-A-1 112 025 zu finden. Bierflaschen sind nicht erwähnt. Die GB-A-l 112 023 und die GB-A-1 112 025 beschreiben eine große Vielfalt von wegen der Einführung der Zusammensetzungen in die Kappe und eine große Vielfalt von thermoplastischen Zusammensetzungen, die verwendet werden können und in der GB-A-1 112 024 beschreiben sind.
Die Deckel gemäß der GB-A-1 112 023 waren entsprechend Beispiel 1 und wurden auf Siegeleigenschaften bei einer Carbonisierung mit 3 Volumen und 5 Volumen bei Lagerung bei 38 ºC über 1 Monat getestet. Diese Tests wurden bei 4,3 bar bzw. 7,9 bar durchgeführt und zeigten daher lediglich, daß diese Verschlüsse 1 Monat lang einen Innendruck von bis zu 7,9 bar aufrechterhielten.
Die in diesen beiden Patenten beschriebenen Verfahren umfassen das Einsetzen und Verbinden einer vorgeformten, gleichmäßigen Scheibe in die Kappe, das Einsetzen und Verbinden einer vorgeformten konturierten Scheibe in die Kappe, das Gießen einer Zusammensetzung in die Kappe, während diese sich dreht, und gegebenenfalls die Formung derselben, das Gießen einer Zusammensetzung in die Kappe und die Formung derselben, während die Zusammensetzung noch heiß ist, das Einsetzen einer Scheibe einer Zusammensetzung, die von einer Metallplatte getragen ist, die Überführung einer Zusammensetzung mittels einer Gießform und die Formung in der Kappe, die Druckformung der Zusammensetzung in der Kappe usw. In allen diesen Beispielen wurde die Zusammensetzung zu einer Folie geformt, aus der Scheiben geschnitten wurden, die dann in die Kappen eingesetzt wurden und in den Kappen kaltgeformt wurden. In vielen der Beispiele besaß die eingesetzte Scheibe einen Durchmesser, der im wesentlichen der gleiche war wie der Durchmesser der Kappe.
Thermoplastische Zusammensetzungen, die beschrieben worden sind, umfassen Mischungen aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) und mikrokristallinem Wachs, EVA und Polyethylen niederer Dichte (LDPE) mit einem Schmelzflußindex (MFI) von 7, änliche Mischungen, die außerdem Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 70 enthielten, eine Mischung von gleichen Mengen LDPE mit einem MFI von 7 mit Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 70, Mischungen verschiedener Arten von EVA, eine Mischung von LDPE mit Polyisobutylen, eine Mischung von EVA mit Ethylen/Propylencopolymer, ein Ethylen/Acrylsäureester-Copolymer, eine Mischung davon mit LDPE, eine Mischung von LDPE mit Ethylen/Propylencopolymer und eine Mischung von LDPE mit chlorsulfoniertem Polyethylen.
Verschiedene Offenbarungen der Bildung von Dichtungen aus thermoplastischen Zusammensetzungen sind seitdem von Zeit zu Zeit bekannt geworden und diese haben eine große Vielfalt von Polymeren aufgezählt, die verwendet werden können. Im allgemeinen sind die meisten der benannten Polymere oben aufgeführt worden. Ein Beispiel ist die EP-A-0 331 485, gemäß der geschmolzenes Material in der Kappe angeordnet wird, während es noch geschmolzen (oder halb geschmolzen) ist, und in der Kappe geformt wird.
Praktisch sind die thermoplastischen Zusammensetzungen, die vorgeschlagen worden sind und meistens als Dichtungen für Behälter verwendet worden sind, Zusammensetzungen aus Polyethylenen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und Mischungen derselben. Keine der anderen hat ein größeres kommerzielles Interesse hervorgerufen, vermutlich aufgrund von vorgegebenen Schwierigkeiten bei der Herstellung oder Verwendung der Zusammensetzungen oder wegen ihrer Eigenschaften.
Wie angegeben ist, sind die Dichtungseigenschaften, die für Bierflaschen gefordert sind, recht rigoros. Sehr gute Ergebnisse können beispielsweise mit einer Kappe erhalten werden, die ein Kronenverschluß ist, der eine Dichtung aufweist, die aus mit Aluminium ausgekleidetem Kork gebildet ist. Dies ist jedoch für Bierflaschenverschlüsse unwirtschaftlich und es wird eine Dichtung aus synthetischem Polymer benötigt.
Aus dem sehr großen Bereich von polymeren Dichtungsmaterialien, die in den letzten Jahren verfügbar gewesen sind, basiert die Art, die am weit verbreitesten für Bierflaschen verwendet worden ist, auf Polyvinylchloridplastisol. Es ist jedoch erkannt worden, daß in Flaschen gefülltes Bier eine relativ kurze Haltbarkeitszeit aufweist und bei längerer Lagerung schlechten Geschmack annehmen kann, so daß eine polymere Dichtung wünschenswert ist, die eine längere Lagerzeit erlaubt. Außerdem ist die Verwendung von Polyvinylchlorid in Kontakt mit trink- oder eßbaren Materialien in den letzten Jahren aus anderen Gründen als unerwünscht angesehen worden, so daß es wiederum wünschenswert ist, Bierflaschen mit einem verbesserten Typ von Dichtungsmaterial zu liefern.
Von DS-Chemie sind in der EP-A-0 250 057 PVC-freie Dichtungszusammensetzungen für Flaschendichtungen beschrieben worden.
In Die Brauwelt, 3, 1991, Seiten 47 und 48, ist festgestellt worden, daß "PVC-Verbindungen für Kronenverschlüsse unter Beschuß sind, nicht nur aufgrund ihres PVC-Gehalts sondern auch wegen der Weichmacher, die die andere Hauptkomponente der (Verbindung) Formulierung sind. Aufgrund einer Mitteilung von DS- Chemie, Bremen, basiert eine PVC-freie Technologie unter anderem auf den folgenden Rohmaterialien: Polyethylen, Polypropylen, EVA, verschiedenen Kautschukarten wie SBS, SIS und Butylkautschuk. In Abhängigkeit von der Kombination dieser verschiedenen Rohmaterialien können die für die Getränkeindustrie wichtigen Eigenschaften erhalten werden".
Dieser Artikel erwähnte bestimmte Effekte wie reduzierte Druckhalte-, Sauerstoffsperr- und Chloranisolsperreffekte. In dem Artikel (der nach dem Prioritätstag dieser Anmeldung veröffentlicht wurde) sind keine tatsächlich bestehenden Zusammensetzungen beschrieben worden. Die in dem Artikel aufgeführten Polymere sind typisch für diejenigen, die zuvor für die mögliche Verwendung in PVC-freien Verschlüssen aufgezählt worden sind, so daß diese Artikel lediglich die Probleme angibt, aber keine Lösung für diese Probleme anbietet.
In der GB-A-2 108 943 sind mittels Spritzguß geformete Stopfen für medizinische Behälter beschrieben. Der Stopfen ist aus einem Material gebildet, das kautschukartige Elastizität aufweist, so daß es wieder abdichten kann, nachdem es mit einer Nadel oder Kanüle durchstochen wurde. Es soll Sauerstoffsperr-eigenschaften haben. Das Material umfaßt eine Mischung aus 30 bis 90 % Butylkautschuk und 70 bis 10 % thermoplastisches Polymer. Die Inhalte von medizinischen Behältern stehen nicht unter Druck und der Stopfen wäre ungeeignet, einen Behälter mit einem unter Druck stehendem Inhalt abzudichten.
Erfindungsgemäß wird eine Bierflasche, die mit Bier gefüllt ist, aus einem Körper, einer Kappe und einer Versiegelungsdichtung gebildet, die zwischen dem Körper und der Kappe vorhanden und aus einem polymeren Material gebildet ist, wobei das polymere Material eine thermoplastische Zusammensetzung ist, die eine homogene Mischung aus 20 bis 60 Gew.-% Butylkautschuk und 40 bis 80 Gew.-% anderem thermoplastischem Polymer ist.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieser thermoplastischen Zusammensetzung zur Bildung einer Dichtung in einer kappe einer Flasche, die mit Bier gefüllt werden soll, und umfaßt die Verwemdung von Kappen für die Versiegelung von Bierflaschen, bei denen die Kappen eine Dichtung enthalten, die aus der Zusammensetzung gebildet ist.
Ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß die Flasche in einer Verpackung vorliegt, die flüchtige Geruchsstoffe enthält, die einen schlechten Geschmack verursachen können, weil die beschriebene Dichtung sehr wirksame Sperreigenschaften gegenüber flüchtigen Geruchsstoffen liefern kann, insbesondere gegenüber chlorierten Phenolen und chlorierten Anisolen. Natürlich sollten auch der Körper und die Kappe für den Geruchsstoff undurchlässig sein. Die Verwendung der Zusammensetzung in einer Umgebung, die solche flüchtigen Verbindungen enthält, ist in der ebenfalls anhängigen Anmeldung Nr. 91305091.0 beansprucht.
Die Verwendung der definierten Dichtung zur Lieferung einer Versiegelung, die moderaten Innendrücken (Z.B. bis zu 5 bar; 5 x 10&sup5; Pa) oder sogar 7 bar (7 x 10&sup5; Pa) widersteht, aber bei Innendruck von 5 bis 12 bar (5 bis 12 x 10&sup5; Pa), häufig 7 bis 12 bar (7 bis 12 x 10&sup5; Pa) undicht wird, ist in der ebenfalls anhängigen Anmeldung Nr. 91305089.4 beansprucht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Dichtung geformt, indem beispielsweise ein geschmolzenes Stück der thermoplastischen Zusammensetzung in die Flaschenkappe gegeben wird und dann die Zusammensetzung in der Kappe zu der gewünschten Dichtung geformt wird.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, Dichtungen zu formulieren, wie sie erfindungsgemäß definiert sind, die ausgezeichnete Siegeleigenschaften für Bier dahingehend ergeben, daß sie bequem geformt werden und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber dem Eintritt von Verunreinigungen liefern, die einen schlechten Geschmack ergeben würden. Insbesondere geben sie ausgezeichneten Schutz sowohl gegen das Eindringen von Sauerstoff als auch gegen das Eindringen von flüchtigen Geruchsstoffen wie chloriertem Phenol oder chloriertem Anisol.
Es ist auch möglich, solche Dichtungen zu formulieren, die eine Versiegelung bei moderaten Innendrücken liefern, z.B. bis zu um 5 bar (5 x 10&sup5; Pa), aber dann bei etwas höheren Drücken entlüften, beispielsweise zwischen 5 und 12 bar (5 und 12 x 10&sup5; Pa) oder 13 bar (1,3 x 10&sup6; Pa).
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zur Lieferung guter Undurchlässigkeit gegenüber dem Eindringen von Sauerstoff und flüchtigen Geruchsstoffen (insbesondere Chloranisol) und zusätzlich zur Lieferung eines zufriedenstellenden Entlüftungsdrucks besteht darin, daß die Eigenschaften relativ gleichmäßig von Dichtung zu Dichtung sind. Es ist insbesondere möglich, große Variationen im Entlüftungsdruck zu vermeiden.
Da die Dichtung nicht auf Polyvinylchlorid basiert, vermeidet sie die Nachteile, die zur Zeit als mit Polyvinyldichtungen verbunden angesehen werden, und sie liefert außerdem eine bessere Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, chlorierten Phenolen und chlorierten Anisolen als PVC-Dichtungen, die üblicherweise in den letzten Jahren für Bierflaschendichtungen verwendet wurden. Die erfindungsgemäß verwendeten Dichtungen ergeben in dieser Hinsicht viel bessere Eigenschaften als die thermoplastischen Dichtungen wie beispielsweise Polyethylen- und/oder Ethylen/Vinylacetat-Dichtungen, die in den letzten Jahren tatsächlich verwendet worden sind oder zur Verwendung in verschiedenen anderen Behälterverschlüssen vorgeschlagen worden sind.
Der Körper der erfindungsgemäß verwendeten Bierflasche kann jeder herkömmliche Bierflaschenkörper sein. Er besteht üblicherweise aus Glas. Er kann jedoch aus polymerem Material sein, vorausgesetzt, daß das Material, aus dem der Körper gebildet ist (einschließlich jeder Beschichtung des polymeren Materials) derart ist, daß der Körper im wesentlichen für Sauerstoff, chlorierte Phenole und chlorierte Anisole undurchlässig ist. Die Permeabilität des Körpers muß daher ausreichend niedrig sein, daß sie das Eindringen von Sauerstoff oder anderen Verunreinigungen in die Flasche bis zu einem Ausmaß, daß die Vorteile der erfindungsgemäßen undurchlässigen Dichtung signifikant verringert, nicht zuläßt.
Die Kappe ist vorzugsweise ein Kronenverschluß, kann aber auch ein Aufroll- oder Schraubverschluß sein. Sie ist vorzugsweise aus Metall, kann aber aus Kunststoff sein, wiederum vorausgesetzt, daß der Kunststoff (einschließlich jeglicher Beschichtung darauf) ausreichend undurchlässig ist. Der Verschluß kann ein die Qualität des Verschlusses anzeigendes Merkmal bzw. ein als Nachweis für den Verschluß geeignetes Merkmal oder ein Merkmal zur Originalitätssicherung mit jedem geeigneten Design aufweisen.
Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Flasche aus Glas ist und die Kappe aus Metall ist, insbesondere wenn die Flasche, nachdem sie mit Bier gefüllt und versiegelt worden ist, pasteurisiert werden soll.
Obwohl die Erfindung einzelne Flaschen und Verpackungen in Umgebungen umfaßt, die frei von flüchtigen Geruchsstoffen sind, umfaßt die Erfindung auch Verpackungen, die eine flüchtige Quelle für schlechten Geschmack enthalten.
Diese flüchtige Quelle von schlechtem Geschmack ist vorzugsweise eine flüchtige Verbindung, die wenn er in dem trinkbaren Material absorbiert worden ist, einen schlechten Geschmack in das Material bringt. Die flüchtige Quelle von schlechtem Geschmack kann ein Material sein, das freizügig auf die Verpackung oder auf eine Komponente der Verpackung (beispielsweise ein Holzschutzmittel) angewendet worden ist, oder sie kann ein Material sein, das zufällig als Folge eines vorherigen Gebrauchs der Verpackung zum Transport von einem anderen Produkt aufgebracht worden ist.
Die Quelle für schlechten Geschmack kann daher im wesentlichen jedes flüchtige Material sein, daß in einem Lastwagen, einem Behälter oder einer anderen Verpackung aufgrund einer vorherigen Versendung vorhanden sein kann. Beispiele sind Farblösungsmittel und Verdünnungsmittel wie Ketone, Ester, aromatische Lösungsmittel und Terpentinersatz sowie flüchtige Insektizide und anderen Pestizide wie Dichlorbenzol oder chlorierte Phenole, sowie ein weiter Bereich von anderen flüchtigen Verbindungen, die einen schlechten Geschmack hervorrufen.
Die Erfindung ist jedoch insbesondere von Wert, wenn diese flüchtige Verbindung, die den Geschmack beeinträchtigt, ein chloriertes Phenol oder chloriertes Anisol ist, und die Verpakkung daher vorzugsweise eine Quelle für chloriertes Phenol oder chloriertes Anisol umfaßt und insbesondere eine Quelle, die eine Umgebung liefert, die eine Konzentration an Trichloranisol um die Flache herum von mindestens 1 x 10&supmin;&sup9; g/l erzeugt. Beispielsweise kann die Verpackung aus Jute sein, umfaßt aber normalerweise Holz, das vorher zufällig mit einem chlorierten Material verunreinigt worden ist oder üblicher freizügig mit chloriertem Phenol imprägniert worden ist, um als Holzschutzmittel zu fungieren, und das daher mit chlorierten Anisol verunreinigt ist.
Die Verpackung kann eine Palette sein, auf der eine Vielzahl von Flaschen getragen wird und beispielsweise auf der Palette mit Schrumpffolie verpackt ist. Alternativ oder zusätzlich kann die Verpackung eine Holzkiste sein, die die Flaschen enthält. Alternativ kann die Verpackung ein Transportbehälter sein, der die Flaschen und Holz enthält, das chloriertes Phenol oder Anisol enthält, z.B. Kisten oder Paletten, die mit den Flaschen beladen sind.
Die Menge an Butylkautschuk beträgt mindestens etwa 20 % und beträgt im allgemeinen mindestens etwa 30 %, ist aber üblicherweise nicht größer als etwa 50 % oder 55 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Vorzugsweise beträgt sie etwa 35 oder 40 bis 50 %, wobei etwa 45 % häufig ein Optimum ist. Das Molekulargewicht kann relativ niedrig oder relativ hoch sein. Im allgemeinen ist er linear, er kann aber vernetzt sein. Im allgemeinen weist der Kautschuk eine Mooney-Viskosität (ML1 + 8 bei 125 ºC) von weniger als 60 und vorzugsweise weniger als 56 auf.
Wenn es besonders wichtig ist, daß die Dichtung bei einem Druck im Bereich von 5 bis 12 bar (5 bis 12 x 10&sup5; Pa) entlüftet, kann die Verwendung von Butylkautschuken mit relativ niedrigem Molekulargewicht bevorzugt sein, beispielsweise kann der Kautschuk einen definierten Mooney-Wert (ML1 + 8 bei 110 ºC) von weniger als 50, im allgemeinen weniger als 47 aufweisen. Eine zufriedenstellende Kombination von Undurchlässigkeit und Entlüftungsdruck kann jedoch bei höheren Mooney-Werten erzielt werden.
Das eine oder mehrere andere thermoplastische Polymere in der Mischung müssen so ausgewählt sein, daß sie mit dem Butylkautschuk gemischt werden können, um eine im wesentlichen homogene Schmelze zu bilden, die extrudiert und in der Kappe auf eine bequeme Weise geformt werden kann, um eine anhaftende Dichtung mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden. Die thermoplastischen Polymere, die herkömmlicherweise in der Literatur für thermoplastische Dichtungen erwähnt sind, können für diesen Zweck verwendet werden, und sie werden mit Butylkautschuk in den gewünschten Anteilen gemischt, wobei es relativ einfach ist, Mischungen auszuwählen, die die überraschende Kombination aus guten Siegeleigenschaften und Undurchlässigkeit für chlorierte Phenole und chlorierte Anisole und andere flüchtige Geruchsstoffe ergeben.
Bevorzugte thermoplastische Materialien sind Polyethylen oder Ethylencopolymere mit Butylen oder anderen niederen Alkylenen (wie Octen), Polypropylen, thermoplastische Kautschuke, Ethylen/Propylen-Copolymere, säuremodifizierte Ethylen/Propylen- Copolymere Polybutadiene, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertes Styrol/Butadien, Polyisopren, Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymere, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymere, Polystyrol, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/(Meth )acrylat-Copolymere und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere.
Besonders bevorzugte Materialien umfassen Polyethylene. In einigen Fällen ist es bevorzugt, Polyethylen niederer Dichte zu verwenden, aber im allgemeinen ist eine hohe Dichte mehr geeignet, insbesondere wenn das Haupterfordernis Undurchlässigkeit gegenüber dem Eindringen von Verunreinigungen ist. Der Schmelzflußindex liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 30, aber höhere oder niedrigere Werte können brauchbar sein.
Gemische von Butyl mit einer Mischung aus einem Teil Styrol/- Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit 3 bis 8 Teilen, häufig um 5 oder 6 Teile Polyethylen, im allgemeinen LDPE, können besonders gute Ergebnisse liefern, insbesondere wenn das LDPE ein Polymer mit relativ niedrigem MFI ist, typischerweise mit einem MFI im Bereich von 5 bis 10.
Gute Ergebnisse können auch mit Ethylen/Propylen-Kautschuken erhalten werden, insbesondere wenn sie mit einem Mineralöl gemischt sind, im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 Teil Öl zu 1,5 bis 4 Teilen, häufig um 2 bis 3 Teilen, bezogen auf das Gewicht, von Ethylen/Propylen-Kautschuk.
Mischungen von Polyethylen (üblicherweise Polyethylen niederer Dichte), Ethylen/Vinylacetat und Butylkautschuk können verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, die Zusammensetzung im wesentlichen nur aus Polyethylen und Butylkautschuk zu bilden.
Die Dichtung kann aus der thermoplastischen Zusammensetzung gebildet werden, indem das polymere Material in die Kappe gegeben und mittels verschiedener Techniken zu der Dichtung geformt wird. Die Anwesenheit des Butylkautschuks in der thermoplastischen Zusammensetzung kann die Handhabung relativ schwierig machen, und dies ist wahrscheinlich bisher als Nachteil in Bezug auf die Verwendung von Butylkautschuk angesehen worden. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Anordnen eines geschmolzenen Stückes der thermoplastischen Zusammensetzung in der Kappe und die anschließende Formung der geschmolzenen Zusammensetzung. Zum Zeitpunkt der Anordnung und Formgebung der Zusammensetzung kann sie wirklich geschmolzen oder lediglich weich sein.
Es ist bevorzugt, eine geschmolzene Mischung aus dem Butylkautschuk und dem thermoplastischen Polymer oder den thermoplastischen Polymeren zu bilden, beispielsweise durch Schmelzen einer vorgeformten Mischung in einem Schmelzextruder, die Mischung kontinuierlich zu extrudieren und die gewünschten Stücke der geschmolzenen Mischung direkt von Extrusionspunkt zu den einzelnen Kappen zu überführen. Verfahren dieser allgemeinen Art sind als das HC Kappenverfahren, das Sacmi - und das Zapata -Verfahren bekannt. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US- A-4 277 431, EP-A-0 073 334, US-A-3 705 122, US-A-4 518 336 und EP-A-207 385 beschrieben. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren auf die in der EP-A-0 331 485 beschriebenen Weise durchzuführen.
Die Abmessungen der einzelnen Kappe werden entsprechend den Abmessungen der Flasche gewählt und diese Abmessungen, die Menge der in jede Kappe eingebrachten thermoplastischen Zusammensetzung sind wie üblich.
Im folgende sind Beispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzflußindex von 11 dg/min werden mit 50 Teilen Isopren/Butylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht gemischt. Die Schmelze wird extrudiert und geeignet große Stücke der Schmelze werden, während sie weich sind, in Bierflaschenkronenkappen überführt, worin jedes auf eine herkömmliche Weise zu einer Dichtung geformt wird. Diese Vorgänge werden mit einer herkömmlichen Auskleidungsvorrichtung durchgeführt.
Die Bierflaschen werden mit Bier gefüllt und dann auf herkömmliche Weise mit den ausgekleideten Kappen verschlossen. Sie haben eine lange Lagerhaltbarkeitsdauer.
Um die Eigenschaften der verschiedenen thermoplastischen Zusammensetzungen zu testen, wurde eine Reihe von Labortests durchgeführt, die die Bedingungen simulierten, denen Dichtungen während der Verwendung als Dichtungen in Bierflaschen ausgesetzt sind. In jedem davon wurden Mischungen der thermoplastischen Zusammensetzungen, wie sie unten angegeben sind, zu Pellets geformt, dann in einem Schmelzextruder geschmolzen, extrudiert, in eine Vielzahl von Flaschenkronenkappen eingesetzt und zu ringförmigen Dichtungen geformt, wobei eine kommerzielle Auskleidungsmaschine verwendet wurde.
Die verwendeten polymeren Materialien sind durch die folgenden Abkürzungen beschrieben:
PEL: Polyethylen niederer Dichte; MFI:7, Dichte: 0,918 g/ml
PE2: Polyethylen niederer Dichte; MFI:20, Dichte: 0,918 g/ml
PE3: Polyethylen hoher Dichte; MFI:11, Dichte 0,950 g/ml
BU1: Isopren/Polybutylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht
BU2: Isopren/Polybutylen-Copolymer mit hohem Molekulargewicht; Mooney-Viskosität (ML1 + 8 bei 125 ºC): 46-56
BU3: vernetztes Isopren/Butylen-Copolymer
EVAL: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer; 9 % Vinylacetat,
MFI: 9 dg/min
EVA2: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer; 18 % Vinylacetat,
MFI: 9 dg/min
EVA3: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer; 28 % Vinylacetat,
MFI: 7 dg/min
SBS: Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer
EPM: Ethylen/Propylen-Kautschuk
Öl: Mineralöl
PVC: kommerzielle Polyvinylchloridplastisol-Zusammensetzung

Beispiel 2

Um das Eindringen von Sauerstoff zu bestimmen, besaßen die ausgekleideten Kappen ein Foliengewicht von 200 mg und waren auf eine 30 cl Pfandglasflasche gesiegelt, die mit carbonisiertem Wasser mit sehr geringem (5 mg/l) Anfangssauerstoffgehalt gefüllt war. Die versiegelten Flaschen wurden unter Umgebungsbedingungen gelagert und in verschiedenen Zeitintervallen, wie sie in den Tabellen 1 und 2 im folgenden angegeben sind, auf Sauerstoffgehalt getestet. Tabelle 1 Zusammensetzung Butyl
Die Mengen der Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben. Tabelle 2 Zusammensetzung Wochen Monat Monate
Dies zeigt, daß die 6 Zusammensetzungen, die Butylkautschuk enthielten, eine viel bessere Sperre gegen das Eindringen von Sauerstoff lieferten als die anderen thermoplastischen Zusammensetzungen, die getestet wurden, und insbesondere viel besser als die kommerziellen PVC-Zusammensetzungen. Es zeigt sich auch, daß die besten Ergebnisse bei diesem Test bei Verwendung einer Mischung von Polyethylen hoher Dichte und Butylkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurden (Zusammensetzung 3).

Beispiel 3

Bei diesem Test wurde der Widerstand der Dichtung gegenüber dern Eindringen von Trichloranisol (TCA) bestimmt.
Die ausgekleideten Kronen wurden auf Glasflaschen verschlossen, die, um Bier zu simulieren, carbonisiertes Wasser mit einem CO&sub2;- Niveau von 2,7 Volumen und einem Gehalt von 5 Vol.-% Ethanol enthielten. Die Flaschen wurden dann 14 Tage lang bei 30 ºC in einer Atmosphäre gelagert, die 200 µg/l an 2,4,6-Trichloranisol (TCA) enthielt. Die Flaschen wurden anschließend auf den TCA- Gehalt analysiert.
Als Vergleich sollte erwähnt werden, daß, wenn eine geschäumte weichgemachte PVC-Dichtung dem gleichen Test unterzogen wurde, der gemessene TCA-Gehalt am Ende des Lagerzeitraums 123 ng/l betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, worin die Mengen der Polymerkomponenten als Gewichtsteile angegeben sind. Tabelle 3 Zusammensetzung TCA-Gehalt (ng/l)
Es ist anhand dieser Ergebnisse zu beobachten, daß die Dichtungen, die aus den Materialien gebildet worden sind, die üblicherweise für thermoplastische Behälterdichtungszusammensetzungen verwendet werden (3.7, 3.8 und 3.9), alle schlechte Ergebnisse lieferten, die signifikant schlechter waren als die der oben erwähnten Polyvinylchloridzusammensetzungen. Alle Zusammensetzungen, die in der Tabelle veranschaulicht sind und Butylkautschuk enthielten, ergaben viel bessere Ergebnisse. Zusammensetzung 3.6, die vernetzten Butylkautschuk enthielt, war nicht so gut wie die anderen, und dies kann an Schwierigkeit bei der Herstellung einer im wesentlichen homogenen Mischung aufgrund von Vernetzung liegen.

Beispiel 4

Bei diesem Test wurde der Entlüftungsdruck der Zusammensetzungen bestimmt. Die ausgekleideten Kronen wurden auf Glasflaschen verschlossen, die carbonisiertes Wasser mit einem CO&sub2;-Niveau von 2,7 Volumen enthielten, was einem Druck von 2,2 bar (2.2 x 10&sup5; Pa) bei Raumtemperatur ergab.
Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Entlüftungsdrücke gemessen, wobei ein Owens-Illinois Sicherheitsdichtungstester verwendet wurde, und der Entlüftungsdruck für eine Reihe von Kronenverschlüssen wurde beobachtet und die Maximum-, Minimum- und Mittelwerte wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse waren wie folgt, wobei Polymeranteile in Gewichtsteilen angegeben sind und Drücke (Mittel, Maximum und Minimum) in bar (10&sup5; Pa) angegeben sind. Tabelle 4 Zusammensetzung Butyl 1 Ergebnisse Mittel Max Min
Diese Ergebnisse zeigen an, daß bei diesen besonderen Tests der maximale Entlüftungsdruck unter 13 bar liegt, wenn der Butylgehalt über 30 % liegt. Bei diesem Niveau ist HDPE besser als LDPE. Tabelle 5 Zusammensetzung Öl Butyl - - Mittel Max Min
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Butylkautschuk mit niedrigerem Molekulargewicht besser Eigenschaften ergibt.
Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß der Einschluß von Butylkautschuk den Entlüftungsdruck erniedrigt.

Beispiel 5

Die letzte Zusammensetzung in Tabelle 4, 4.8, (50 HDPE, 50 Butyl 1) wurde zur Auskleidung von 30 Flaschen der Größe und mit der Füllung verwendet, die in Beispiel 4 angegeben sind, und zwar auf einer kommerziellen Abfüllvorrichtung. Die Durchschnitts-, Maximum- und Minimumwerte waren 6,75, 8,05 und 5,60 bar (10&sup5; Pa).

Beispiel 6

Die folgenden Verbindungen wurden in Kronen hineingeformt und dann wurde auf 330 ml Glasflaschen verschlossen, die carbonisiertes Mineralwasser enthielten. Die Flaschen wurden dann 10 Tage lang bei Raumtemperatur in einem abgedichteten Behälter gelagert, der p-Dichlorbenzol (DCB) enthielt. Die Konzentration von DCB in dem Wasser wurde anschließend bestimmt. Tabelle 6 Zusammensetzung
PE4 : Polyethylen hoher Dichte; Dichte 0,95 g/ml, MFI 25
SBS : Styrol/Butadien-Blockcopolymer; 29,5 % gebundenes Styrol
SEBS : Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer; 29 % gebundenes Styrol
Die anderen Komponenten waren wie oben beschrieben. Die Mengen der Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben.
Dies zeigt wiederum klar den überraschenden Vorteil, der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten wird, die ein Copolymer aus Isopren und Butylen einschließen, im Gegensatz zu Zusammensetzungen, die frei von einem Copolymer aus Isopren und Butylen sind.

Claims

1. Bierflasche, die mit Bier gefüllt ist und aus einem Körper, einer Kappe und einer versiegelnden Dichtung gebildet ist, die zwischen dem Körper und der Kappe angeordnet ist und aus polymerem Material gebildet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung aus einer thermoplastischen Zusammensetzung gebildet worden ist, die eine homogene Mischung aus 20 bis 60 Gew.-% Butylkautschuk, der ein Copolymer aus Isopren und Butylen ist, und 40 bis 80 Gew.-% anderem thermoplastischem Polymer ist.

2. Flasche nach Anspruch 1, bei der die Dichtung gebildet worden ist, indem ein geschmolzenes Stück der thermoplastischen Zusammensetzung in die Flaschenkappe gegeben worden ist und dann die geschmolzene Zusammensetzung geformt worden ist, um die Dichtung zu bilden.

3. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge an Butylkautschuk bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung 30 bis 50 % ausmacht.

4. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Butylkautschuk eine Mooney (ML1 + 8 bei 125ºC) unterhalb von 60 aufweist.

5. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Butylkautschuk eine Mooney (ML1 + 8 bei 110ºC) unterhalb von 50 aufweist.

6. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das andere thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus Polyethylen oder Ethylencopolymer mit anderen niederen Alkenen, Polypropylen, thermoplastischen Kautschuken, Ethylen/Propylen-Copolymeren, säuremodifizierten Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien, Polyisopren, Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymeren, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren, Polystyrol, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymeren und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren.

7. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das andere thermoplastische Polymer Polyethylen umfaßt.

8. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die thermoplastische Zusammensetzung im wesentlichen nur aus 35 bis 50 % Butylkautschuk und 50 bis 65 % Polyethylen besteht.

9. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die in einer Verpackung enthalten ist, die eine flüchtige Verbindung enthält, der schlechten Geschmack hervorrufen kann.

10. Flasche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die in einer Verpackung enthalten ist, die eine Quelle für flüchtiges chloriertes Phenol und/oder chloriertes Anisol enthält.

11. Flasche nach Anspruch 9, bei der die Verpackung eine Holzpalette, eine Holzlattenkiste oder einen Holz enthaltenden Behälter umfaßt, wobei das Holz mit chloriertem Phenol-Holzkonservierungsmittel imprägniert worden ist.

12. Verwendung einer thermoplastischen Zusammensetzung zur Bildung einer Flaschenkappendichtung für eine Flasche, die mit Bier gefüllt ist, bei der die thermoplastische Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 definiert ist.

13. Verwendung einer Flaschenkappe, die mit einer Dichtung ausgekleidet ist, die aus einer wie in einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 definierten Zusammensetzung geformt worden ist, vorzugsweise durch Formen der geschmolzenen Zusammensetzung in der Kappe, für die Versiegelung einer Bierflasche.