DE69114388T2

DE69114388T2 - Elektroplattierungszelle.

Info

Publication number: DE69114388T2
Application number: DE69114388T
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Abys; Igor Veljko Kadija
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: DE69114388D1; US5228976A; HK78496A; US5413692A; JP3067843B2; EP0466386B1; CA2045078C; EP0466386A1; CA2045078A1; JPH04232848A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroplattieren.
Beim Elektroplattieren werden zahlreiche wissenschaftliche Disziplinen einbezogen wie etwa die Elektrochemie, Hydrodynamik und Transportphänomene, organische und anorganische Chemie, Werkstoffkunde und Metallurgie, was wiederum eine entsprechende Auswahl an Prüfgeräten und Betriebseinflußgrößen bedingt. Zu den besonders kritischen Parametern beim Elektroplattieren zählt der Grenzflächentransport und seine Beziehung zur Stromdichte. Hat man die Wahl für die Elektrolytzusammensetzung einmal eingeengt, 80 werden die Festlegung und Wahl von Stromdichten und Transportbedingungen zu kritischen Faktoren, die die Elektrolytleistung und die Eigenschaften des plattierten Produkts bestimmen. Dazu werden in der elektrochemischen Forschung und Entwicklung einige hochentwickelte Vorgehensweisen verwendet.
Drehelektroden wie Drehscheiben, Scheibenringe [sic], Ring-Ring-Elektroden und Drehzylinder führen in der im Betrieb stehenden Zelle während der Durchführung der elektrochemischen Messungen einen definierten hydrodynamischen Zustand herbei, was bei jedem Versuch Informationen über eine einzige Stromdichte liefert. Typischerweise ist aber, mit wenigen seltenen Ausnahmen, der Stromdichtebereich bei Plattierverfahren ein großer. Abweichungen von zehn bis zwanzig Prozent von der Nennstromdichte für einfachere Teile und bis zu zweihundert Prozent für kompliziertere Teile erfordern, daß die Betriebsleistungsfähigkeit des Plattierprozesses einen weitgesteckten Bereich abdeckt. Unter solchen Bedingungen erfordern die benötigten Daten bezüglich der Auswirkung eines weiten Bereichs an Stromdichten zahlreiche Prüfungen.
Hull-Zelle [sic], von R.O. Hull 1939 als Qualitätslenkungs- und Entwicklungswerkzeug entwickelt, ermöglicht in einem einzigen Versuch eine Vorschau auf Stromdichten über einen ganzen Bereich, die bei einem bestimmten Gesamtstrom eine gewünschte Abscheidungscharakteristik ergeben. Beschrieben ist die Hull-Zelle in R.O. Hull, "Proceedings of American Electroplaters Society", 27 (1939), S. 52-60 und im US-Patent Nr. 2.149.344, R.O. Hull am 7. März 1939 erteilt. Siehe auch ein Buch von Walter Nohse et al. mit dem Titel "The Investigation of Electroplating and Related Solutions with the Aid of the Hull Cell" (Die Untersuchung von Elektroplattier- und verwandten Lösungen mit Hilfe der Hull-Zelle), Robert Draper Ltd., Teddington, England, 1966, besonders die Seiten 17-25.
Die Hull-Zelle ist in Figur 31 schematisch dargestellt. Die Hull-Zelle, allgemein mit 310 bezeichnet, ist ein vierseitiges, flachbodiges Gehäuse 311 mit bestimmtem Fassungsvermögen (typischerweise in ml), in dem in flachsenkrechter Lage [sic) eine Anode 312 und eine Kathode 313 in einem Winkel zueinander angeordnet sind. Typischerweise steht [lacuna] Kathode auch in einem Winkel zu beiden eines Paars von Seitenwänden 314 und 315 des Gehäuses. Die Prüfplatte kann nur teilweise in einen Elektrolyten 316 eingetaucht werden. Im Handel sind Hull- Zellen verschiedener Größe mit Lösungsfassungsvermögen von 250, 267, 320, 534 und 1000 ml erhältlich. Einzigartig ist an der Hull-Zelle infolge der geometrischen Anordnung Anode-Kathode ihre Fähigkeit, auf der Prüfplatte ein Metall über einen vom gesamten angelegten Strom abhängigen Bereich von Stromdichten galvanisch abzuscheiden. Die Stromdichten reichen von einer niedrigen Stromdichte an jenem Ende der Kathode 313, das einen spitzen Winkel mit Wand 314 bildet, zu hoher Stromdichte an jenem Ende der Kathode, das einen stumpfen Winkel mit Wand 315 bildet. In Figur 32 ist eine theoretische Stromdichteverteilung in einer typischen Hull-Zelle in Standardausführung mit einem angelegten Gesamtstrom von 2A dargestellt.
Das charakteristische Auslegungsmerkmal der Hull- Zelle stellt der spitze Winkel zwischen Anode 312 und Kathode 313 dar, zusammen mit dem durch die Ausbildung des spitzen Winkels durch Zellenwand 314 mit der Kathode am eine niedrige Stromdichte aufweisenden Endteil der Kathode 313 bedingten Effekt. Der Winkel zwischen den Elektroden und der Abschirmung der Zellenwand 314 ergeben [sic] die Stromdichteverteilung. Am Niederstromende, wo Wand 314 einen spitzen Winkel mit der Kathode bildet, ist die Primärstromdichte unendlich klein. Zur Mitte der Platte hin nimmt der Strom allmählich zu und erreicht an dem eine hohe Stromdichte aufweisenden Ende sein Maximum. Ein über diesen weiten Bereich an Stromdichten erhaltenes Abscheidungsmuster dient als Indikator der bei Durchführung der Plattierung bei jeder beliebigen Nennstromdichte innerhalb des vorgegebenen Bereichs erzielbaren Produktqualität. In einer einzigen Prüfung kann man einen Bereich an Stromdichten auswählen, die die gewünschte Abscheidungscharakteristik ergeben. Jedoch unterliegt die Verwendung der Hull-Zelle gewissen Beschränkungen, besonders unter Bedingungen hoher Flüssigkeitsgeschwindigkeiten, infolge der mangelnden Beherrschbarkeit des Stoffaustausches, ungleichmäßiger Abscheidungsgeschwindigkeit bei bestimmten Stromdichten sowie unzureichend schnellem Mischen in flüssigem Zustand. Die bei einem Versuch, bei dem sich die Hydrodynamik und der Massentransport entlang der Platte ändern, erzielten Muster könnten sowohl auf die Stromdichtebedingungen als auch die hydrodynamischen Bedingungen bedingt sein. Ein solches Ergebnis wäre ohne Bedeutung für die Betriebsbedingungen und nicht als Richtschnur bei der Auswertung der Elektrolytleistung heranzuziehen.
Ein typischer Bereich für die Stromdichten und Mischbedingungen für ein bestimmtes Elektroplattierverfahren ist üblicherweise im Bedienungshandbuch für das betreffende Verfahren festgelegt. Um die Produktionsqualität auf dem vorgeschriebenen Niveau zu halten, führen Bedienungskräfte in regelmäßigen Zeitabständen eine Qualitätslenkungsprüfungen [sic] unter Verwendung der Hull-Zelle durch. Aufgrund derartiger Prüfungen werden Abhilfemaßnahmen durchgeführt, um die Galvanisierungsleistung des Elektrolyten aufrechtzuerhalten. Leider stellt trotz vieler gemeinsamer Nenner in den meisten Fällen das dabei erhaltene Muster ein Ergebnis vage definierter Größen wie der Mischgeschwindigkeit, der Anordnung des Rührbalkens, der Herstellung der Probe und anderer dar.
In einer Hull-Zelle erfolgt üblicherweise nicht reproduzierbares und beschränktes Rühren der Lösung durch ein mit einer festgesetzten Geschwindigkeit hin- und hergehendes Paddel, einen Magnetrührer oder Zwangsgasvermischung im Bereich der Grenzfläche Kathode/Lösung. Wird eine solche Anordnung eingesetzt, so ist es nicht leicht, gleichbleibend reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen und eine Beziehung zwischen diesen und einem Herstellungsvorgang herzustellen, bei dem das Rühren der Lösung, je nach Anwendung und gewünschter Plattiergeschwindigkeit unter recht unterschiedlichen Bedingungen erfolgen kann. Zum Beispiel bewegt sich beim Trommelgalvanisieren die Lösung in bezug auf das Werkstück fast gar nicht, während bei Strahlgalvanisierungsanwendungen die Geschwindigkeit der Lösung mehrere Meter pro Sekunde erreichen kann. Über einen derartig weiten Bereich der hydrodynamischen Bedingungen können die Auswirkungen der chemischen Gleichgewichte, Zusatzstoffe, Verunreinigungen und anderer Bestandteile der Plattierlösung auf die Qualität des Produkts erheblich variieren.
Besonders wichtig ist die Deutung der Auswirkungen von Verunreinigungen auf das Aussehen des Musters wie Ablösung, Stumpfheit oder schwarze Abscheidungen an dem eine niedrige Stromdichte aufweisenden Ende der Platte. Diese Symptome werden je nach den Mischverhältnissen der Zelle variieren. Die Hull-Zelleneinrichtung unterliegt aber gewissen Beschränkungen bei der Lieferung von Daten hinsichtlich eines bestimmten Plattierverfahrens, auf das sich Unterschiede beim Rühren der Lösung auswirken können.
Außerdem werden in vielen Fällen, insbesondere in modernen Plattieranlagen, Schnellplattierbäder mit Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von mehreren Metern je Sekunde eingesetzt. Bei solchen Bedingungen könnten aufgrund der Auswertung einer Hull-Zellenplatte ermittelte Daten, die bei typischen Hull-Zellenflüssigkeitsgeschwindigkeiten von 20-30 cm/Sek. erhalten wurden, keine Aussagekraft haben. Die Benutzung der Hull-Zelle mit höheren Mischgeschwindigkeiten führt zu Verschütten und erbringt im allgemeinen kaum Hinweise auf das Verhalten der Lösung.
Ein weiterer Unsicherheitsfaktor ist mit Unregelmäßigkeiten der Stromdichteverteilung verbunden. Hull- Zellenplatten werden im allgemeinen über die Skala der Stromdichten interpretiert, die dem jeweiligen Ort auf der Platte zugeschrieben werden. Der Ort des Flüssigkeitsmeniskus auf einer Seite und die Nähe des Zellenbodens auf der anderen Seite der Platte können die Abscheidungsgeschwindigkeit beeinflussen. Infolgedessen kann die Dickeverteilung bei der jeweiligen vorgesehenen Stromdichte erheblich variieren, was zu Fehlinterpretationen führt. Derartige Unterschiede ergeben sich aus einer der Auslegung der Hull-Zelle innewohnenden ungleichmäßigen Stromverteilung und können sich erheblich auf die Reproduzierbarkeit und die Genauigkeit der Interpretation der Platte auswirken, was zu Produktionsausfällen und Verwirrung in der Forschungs- und Entwicklungsarbeit führt.
Leider gibt es heute keine praktischen Alternativen zur Hull-Zelle. Wünschenswert ist es daher, über eine Vorrichtung zu verfügen, die in einer einzigen Baueinheit eine gesteuerte Zellenhydrodynamik und die sich daraus ergebende Einheitlichkeit des Massentransports an der Plattengrenzfläche mit der Fähigkeit zur Messung von Stromdichten über einen weiten Bereich auf [sic] einem einzigen Versuch vereint. Nur bei solchen Versuchsbedingungen würden auf der Platte erhaltene Muster die zu erwartende Leistung des Verfahrens bei einer bestimmten Vermischungsgeschwindigkeit widerspiegeln.
Erfindungsgemäß wird eine wie in Anspruch 1 definierte Zelle zur Verfügung gestellt.
Bei dieser Erfindung handelt es sich um eine hydrodynamisch modulierte Hull-Zelle (nachstehend als "HMH-Zelle" bezeichnet), die zur Qualitätslenkung und für auf die Entwicklung ausgerichtete Anwendungen herangezogen wird und in einer einzigen Baueinheit die Fähigkeit zur Schaffung einer klar festgelegten Zellenhydrodynamik und zur Messung von Stromdichten auf einen weiten Bereich auf einem einzigen Versuch [sic] vereint.
Die HMH-Zelle benutzt ein langgestrecktes, zylindrisch geformtes Meßgerät, in dem eine Kathode und eine Anode entlang einer mittigen Längsachse des Gerätes senkrecht beabstandet sind und eine einzige, koaxial angeordnete Baueinheit bilden, wobei sich die Anode unter der Kathode befindet. Das Gerät ist um seine Längsachse drehbar. Dadurch läßt sich das Rühren der Lösung gezielt variieren, während gleichzeitig eine Plattengröße und ein Stromdichtenbereich eingesetzt werden können, wie sie für eine serienmäßige Hull-Zelle typisch sind. Verwenden läßt sich diese Vorrichtung, um festzustellen, inwiefern Elektroplattierlösungen im Flüssigkeitsgeschwindigkeitsbereich des Elektrolyten vom quasi stationären Zustand bis zu einigen Metern je Sekunde verwendbar sind.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle;
Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle mit einer teilweise untergetauchten Prüfplatte;
Figur 3 ist eine schematische Darstellung einer Verteilung des elektrischen Feldes in der HMH-Zelle aus Figur 2;
Figur 4 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte in HMH- Zelle aus Figur 2;
Figur 5 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle mit einer teilweise untergetauchten Prüfplatte und einer waagerechten Blende;
Figur 6 ist eine schematische Darstellung einer Verteilung des elektrischen Feldes in der HMH-Zelle aus Figur 5;
Figur 7 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte in HMH- Zelle aus Figur 5;
Figur 8 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle mit einer teilweise untergetauchten Prüfplatte und zwei waagerechten Blenden;
Figur 9 ist eine schematische Darstellung einer Verteilung des elektrischen Feldes in der HMH-Zelle aus Figur 8;
Figur 10 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte in HMH- Zelle aus Figur 8;
Figur 11 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle mit einer teilweise untergetauchten Prüfplatte und drei waagerechten Blenden;
Figur 12 ist eine schematische Darstellung einer Verteilung des elektrischen Feldes in der HMH-Zelle aus Figur 11;
Figur 13 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte in HMH- Zelle aus Figur 11;
Figur 14 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle mit einem isolierenden Kegelschirm;
Figur 15 ist eine schematische Darstellung einer Verteilung des elektrischen Feldes in der HMH-Zelle aus Figur 14;
Figur 16 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte in HMH- Zelle aus Figur 14;
Figur 17 ist eine schematische Darstellung einer HMH-Zelle mit einer vollständig untergetauchten Prüfplatte;
Figur 18 ist eine schematische Darstellung einer Verteilung des elektrischen Feldes in der HMH-Zelle aus Figur 17;
Figur 19 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte in HMH- Zelle aus Figur 17;
Figur 20 ist eine schematische perspektivische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der HMH- Zelle mit drei waagerechten Blenden;
Figur 21 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des in der HMH-Zelle verwendeten Meßgeräts;
die Figuren 22, 23 und 24 stellen eine Folge von drei Diagrammen dar, die die Abscheidungsdichteverteilung auf einer Prüfplatte wiedergeben, wobei die Abscheidung in einer HMH-Zelle mit drei waagerechten Blenden an 0,0043, 0,0216 bzw. 0,0864 A/cm² (4, 20 bzw. 80 ASF) entsprechenden Orten bei einem angelegten Gesamtstrom von 2A erfolgte;
die Figuren 25, 26 und 27 stellen einen Vergleich von angebrannter Abscheidung auf einem eine hohe Stromdichte aufweisenden Teil einer Prüfplatte in einer serienmäßigen Hull-Zelle (Figur 25) mit jener auf einer Prüfplatte in einer HMH-Zelle bei Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von 10 und 100 cm/s (Figur 26 bzw. 27) aus einer 25 g/1 Pd enthaltenden wäßrigen Lösung bei 40ºC und mit einem pH-Wert von 7,5 dar;
die Figuren 28, 29 und 30 stellen einen schematischen Vergleich der Auswirkung von Verunreinigungen auf einen eine niedrige Stromdichte aufweisenden Teil einer Prüfplatte in einer serienmäßigen Hull-Zelle (Figur 28) mit jenem einer Prüfplatte in einer HMH-Zelle bei einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 10 und 100 cm/s (Figur 29 bzw. 30) aus einer Nickelsulfamat enthaltenden wäßrigen Lösung bei 45ºC und mit einem pH-Wert = 4,0 und mit 100 ppm Kupfer als Verunreinigung dar;
Figur 31 ist eine schematische Darstellung der serienmäßigen Hull-Zelle;
Figur 32 ist eine schematische Darstellung einer Stromdichtenverteilung entlang einer Prüfplatte einer serienmäßigen Hull-Zelle;
die Figuren 33, 34 und 35 stellen eine Folge von drei Diagrammen dar, die die Abscheidungsdichteverteilung auf einer Prüfplatte wiedergeben, wobei die Abscheidung in einer serienmäßigen Hull-Zelle an 0,0043, 0,0216 bzw. 0,0864 A/cm² (4, 20 bzw. 80 ASF) entsprechenden Orten bei einem angelegten Gesamtstrom von 2A erfolgte.

Ausführliche Beschreibung

Die HMH-Zelle ist schematisch in Figur 1 gezeigt. Die Zelle, 10, enthält ein Gehäuse, 11, zur Aufnahme von Elektrolyt, 12, sowie ein in dem Gehäuse senkrecht aufgehängtes, langgestrecktes, zylindrisch geformtes Meßgerät, 13. Das Gerät ist um seine Längsmittelachse drehbar.
Gerät 13 beinhaltet einen langgestreckten Zylinder, 15, aus einem geeigneten Isoliermaterial, eine koaxial auf dem Zylinder angeordnete hülsenartige Metallkathode, 16, sowie eine an einem unteren Ende von Zylinder 15 koaxial mit demselben angeordnete, in Längsrichtung von der Kathode beabstandete Metallanode, 17. Zwei Gleitelektrodenkontakte ("Schleifringe"), 18 und 19, auf dem Zylinder sind über Kathode 16 als Stromabnehmer für die Kathode bzw. die Anode vorgesehen. Der Oberteil von Zylinder 15 kann an einem Arm, 21, einer nicht dargestellten Stützanordnung befestigt werden. Arm 21 trägt das in dem Gehäuse 11 aufgehängte Gerät 13 und beinhaltet eine Abdeckung 22 und eine geeignete Antriebseinrichtung wie einen Riementrieb oder einen Motor (nicht dargestellt). Abdeckung 22 schließt Gehäuse 11 ein und trägt zu der in bezug auf Gehäuse 11 koaxialen Positionierung von Gerät 13 bei. Der Zweck der Antriebseinrichtung ist der, Gerät 13 um seine Längsmittelachse mit gewünschter Geschwindigkeit in Drehung zu versetzen. Die Drehgeschwindigkeit kann so gewählt werden, daß sie innerhalb eines Bereichs von 10 bis 10.000 UpM liegt.
Zur Kathode 16 gehört eine biegsame Prüfplatte, 212, (Figur 21), die demontierbar am Zylinder 15 befestigt werden kann. Unter den verschiedenen Möglichkeiten, dies zu erreichen, lauten zwei wie folgt. In einem Fall können einander gegenüberliegende senkrechte Enden einer biegsamen Prüfplatte in einen nicht dargestellten senkrechten Längsschlitz in der Oberfläche von Zylinder 15 eingeführt werden, während die Platte dem Umfang des Zylinders angepaßt wird. Es ist aber auch möglich, waagerechte Enden der dem Umfang des Zylinders angepaßten Prüfplatte mit Hilfe geeigneter, nicht dargestellter Befestigungsmittel festzuhalten. Als Befestigungsmittel kommen zum Beispiel Gummibänder in Frage, die über Endabschnitte der Platte geschoben werden. Der elektrische Kontakt mit der Prüfplatte kann durch mindestens einen leitfähigen, in der Oberfläche des Zylinders eingebetteten Kontakt-vermittelt werden, etwa eine Fläche, einen Ring oder eine Hülse. Die Kontaktfläche, der Kontaktring oder die Kontakthülse sind elektrisch mit Schleifring 18 verbunden, etwa über einen innerhalb des Zylinders angeordneten Leiter, 213 (Figur 21).
Anode 17 ist unter Kathode 16 angeordnet und von ihr mittels eines verhältnismäßig kurzen Stücks des isolierenden Zylinders 14 beabstandet. Der Abstand sollte nicht kleiner sein als zur Vermeidung übermäßiger Blasenbildung im Zwischenraum zwischen der Anode und der Kathode erforderlich. Ein allzu großer Abstand ist unerwünscht, da er sich nachteilig auf die Verteilung des elektrischen Feldes auswirken könnte. Geeignet ist ein Abstand von 2 bis 20 mm, wobei man 5-10 mm bevorzugt. Anode 17 ist in Figur 1 nahe dem Ende von Zylinder 15 befestigt dargestellt. Anode 17 kann am Zylinder auf jede geeignete Weise befestigt werden. Dabei kann ein metallisches Befestigungsmittel zum Einsatz kommen, wie etwa eine Schraube, die dem Elektrolyten ausgesetzt ist oder in einer Isolierscheibe verborgen ist, die herausnehmbar sein oder mit einem Gewindeteil versehen sein kann, so daß sie und ihr Gegenstück in Zylinder 15 ineinandergreifen. Die Art und Weise der Befestigung von Anode 17 am Zylinder ist nicht wichtig, solange der Anode 17 Energie zugeführt wird, zum Beispiel über Schleifring 19. Erfolgen kann dies durch Verbindung von Anode 17 und Schleifring 19 über einen nicht dargestellten, innen im Zylinder 15 angeordneten Leiter. In Figur 1 ist Anode 17 als dünne Scheibe dargestellt, deren Radius um 2 bis 5 mm größer ist als der Radius von Zylinder 15. In Frage kommen auch andere Größen und Formen von Anode 17. Beispielsweise kann die radiale Abmessung der Scheibe jener von Zylinder 15 gleich oder auch kleiner sein als diese. Ebenso kann die Dicke von Anode 17 innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereichs variieren. Die wesentliche Voraussetzung ist die symmetrische Geometrie von Anode 17 um die Längsachse von Zylinder 15, so daß das elektrische Feld gleichmäßig um die Anode verteilt wird.
Zylinder 15 kann mit einer entlang der Längsachse des Zylinders angeordneten Stange oder Welle versehen sein (z.B. siehe Figur 21). Benötigt wird die Stange oder Welle gegebenenfalls zur Verstärkung des Zylinders und um den Zylinder in Drehung versetzen zu können. Eine Metallstange oder -welle kann als Leiter zur Verbindung von Anode 17 mit Schleifring 19 fungieren.
Zylinder 15 besteht aus einem Isoliermaterial, das bei der Plattierreaktion nicht leidet, das nichtleitend ist und das keine Verunreinigung der Lösung und der sich bildenden Metallabscheidung verursacht. Als Material für den Zylinder eignen sich zum Beispiel Isoliermaterialien wie Epoxyharz, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, "Teflon", [sic], Glasfaser und andere Kunststoffmaterialien mit den vorstehenden Eigenschaften. Gehäuse 11 und Abdeckung 22 sind gleichfalls aus einem Material, das gegen die Auswirkungen der Elektroplattierlösung beständig ist, nichtleitend ist und keine Verunreinigung der Lösung und der Abscheidung verursacht. Als Werkstoffe für den Behälter und die Abdeckung eignen sich zum Beispiel Materialien wie Glas, glasierte Keramik, Kunststoffe wie Epoxyharz, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, "Teflon", Glasfaser und andere Werkstoffe mit den vorstehenden Eigenschaften. Das Gehäuse ist mindestens so groß, daß die Prüfplatte nur teilweise in ein vorgegebenes Volumen einer Elektroplattierlösung eintaucht, z.B. bis zu etwa 80-90% der Plattenhöhe in der Lösung untergetaucht ist. Die Platte wird teilweise untergetaucht, so daß eine Metallgrenzfläche zwecks qualitativer Prüfung des Verfahrens der Lösung sowie der Atmosphäre über ihr ausgesetzt werden kann. Typischerweise wird die korrodierende Wirkung der Lösung aufgrund der Auswirkungen der von dem Elektrolyt entwickelten Dämpfe beurteilt. Auch sind manche Verunreinigungen lediglich anhand ihrer Auswirkung auf die Platte nur an der Grenzfläche Flüssigkeit/Luft zu identifizieren.
Die Abmessungen der in der HMH-Zelle verwendeten Prüfplatte 212 (Figur 21) kommen typischerweise den Abmessungen von Prüfplatten in einer Hull-Zelle nahe. Zum Beispiel belaufen sich in einer Hull-Zelle von 267 ml die Kathodenabmessungen auf 7,62 cm (3") hoch mal 10,32 cm (4 1/16") lang (wovon nur bis zu 6,35 cm (2 1/2") eingetaucht sind). In einer HMH-Zelle mit einem Zylinder eines Durchmessers von 20 mm kann die Platte 11,43 cm (4 1/2") hoch und 6,35 bis 6,985 cm (2 1/2 2 3/4") breit sein, wovon nur 10,16 cm (4") eingetaucht sein können. Man kann auch andere Größen einsetzen.
Um die sich aus der Auslegung der HMH-Zelle ergebende Primärestromverteilung mit jener der serienmäßigen Hull-Zelle der Figur 31 zu vergleichen, wurden mehrere Varianten der in Figur 1 dargestellten HMH-Zelle mittels eines von der Firma L-Chem Inc., 13909 Larchmere Blvd., Shaker Heights, OH 44120, U.S.A., vertriebenen Softwareprogramms analysiert. Siehe auch W. Michael Lynes und Uziel Landau, "A Novel Adaptation of the Finite Difference Method for Accurate Description of Non- Orthogonal Boundaries" [Eine neue Abwandlung der Differenzenmethode zur genauen Beschreibung nichtorthogonaler Grenzen], The Electrochemical Society, Herbstkongreß, Chicago, 1988, Referat 332. Die Ergebnisse der Analysen sind für die jeweilige Variante in zwei Kurven dargestellt, von denen eine die Verteilung des elektrischen Feldes und die andere die Stromdichteverteilung wiedergibt. Die daraus hervorgehende Stromdichteverteilung für jede Variante wurde mit einer solchen (Figur 32) für die serienmäßige Hull-Zelle verglichen. Das eine niedrige Stromdichte aufweisende Ende in der HMH-Zelle ist jenes Ende der Prüfplatte, die von der Anode am weitesten entfernt ist.
Beim Vergleich der in Figur 4 dargestellten Stromdichteverteilung für die Variante mit teilweise untergetauchter Platte, in Figur 2 dargestellt, mit der Stromdichteverteilung (Figur 32) in der serienmäßigen Hull-Zelle war zu erkennen, daß die Stromdichteverteilung bei dieser Ausführungsform den Stromdichteverteilungsergebnissen der Hull-Zelle effektiv nahekam. Die praktische Anwendbarkeit dieser Ausführungsform anstelle der Hull-Zelle schien zwar gegeben, doch wurde eine noch engere Annäherung angestrebt.
Eine viel engere Annäherung ergab die Verwendung einer teilweise untergetauchten Prüfplatte mit einer oder mehreren waagerechten Blenden. Diese Blenden verkörpern eine minimale Drosselung der Flüssigkeitsströmung, wirken aber gleichzeitig als gute Abschirmung des elektrischen Feldes. Die Kombination mit einer waagrechten Blende (Figur 5) zeigt, daß die tatsächliche Stromdichteverteilung (Figur 7) der mit der serienmäßigen Hull-Zelle erzielbaren (Figur 32) recht nahe kommt. Figur 8 zeigt, daß bei zwei horizontalen Blenden, 26 und 27, die tatsächliche Stromdichteverteilung (Figur 10) der mit der serienmäßigen Hull-Zelle erzielbaren (Figur 32) noch näher kommt. Figur 13 zeigt, daß mit drei waagrechten Blenden, 26, 27 und 28 (Figur 11) ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Stromdichteverteilung der Hull-Zelle (Figur 32) erzielt wurde. Diese Kombination wurde für unsere Prüfungen und weitere Optimierung gewählt.
Eine Variante mit einem, wie in Figur 14 dargestellt, um das Gerät 13 angeordneten isolierenden Kegelschirm 29 schien eine natürliche Erweiterung der Auslegung der Hull-Zelle darzustellen, weil nämlich die Wand des isolierenden Kegels einen spitzen Winkel mit dem eine niedrige Dichte aufweisenden Ende der Kathode bildet. Mit einem Kegelschirm erhält man aber eine ungleichmäßige Hydrodynamik entlang der Prüfplatte. Der Kegelschirm um den Zylinder führt zu einer sich stetig ändernden Geometrie. So kann man bei Anbringen eines Kegelschirmes um den sich drehenden Zylinder gleichzeitig eine ganze Palette an hydrodynamischen Bedingungen über die Prüfplatte erzielen. Der vermutliche Flüssigkeitsströmungstyp ist schematisch in Figur 14 dargestellt. Da die Erfordernis der gleichmäßigen und geregelten Hydrodynamik in der HMH-Zelle den dominierenden Faktor darstellt, bildet der Kegelschirm mit ungleichmäßiger Hydrodynamik keine geeignete Anordnung. Überdies zeigte die Verwendung des Kegelschirmes (Figur 16) ein schlechteres Verhalten in bezug auf die Ausbildung des Stromdichteverteilungsmusters zur Simulierung der Hull-Zelle.
Ein Versuch, die HMH-Zelle mit einer vollständig im Elektrolyten untergetauchten Prüfplatte (Figur 17) zu verwenden, ergab, daß die Stromverteilung (Figur 19) bei untergetauchter Platte klar schlechter ist als die (Figur 4) mit der teilweise untergetauchten Platte erhaltene. Der Grund dafür liegt hauptsächlich im "Kanteneffekt", der den Primärstrom bei einer untergetauchten Elektrodenkante mit parallelem oder überhaupt keinem Isolator ins Unendliche anwachsen läßt. Bei einer teilweise untergetauchten Platte wird dieser Kanteneffekt durch die Lösungsoberfläche verringert, die als senkrecht auf die Platte stehender Isolator wirkt, wodurch die Stromdichte einen endlichen Wert erhält.
Die Ausführungsform mit teilweise eingetauchter Platte und drei waagrechten Blenden erhielt in bezug auf die serienmäßige Hull-Zelle die höchste Bewertung unter diesen Varianten und wurde für die weitere Prüfung gewählt. Diese Ausführungsform ist in Figuren 20 und 21 abgebildet. In diesen Figuren bezeichnen die gleichen Ziffern die gleichen Elemente wie die in Figuren 1, 5, 8 und 11 offenbarten.
Zelle 10 enthält ein isolierendes Gehäuse 11, das Elektrolyt 12 aufnimmt, in dem Meßgerät 13 aufgehängt ist. Das Meßorgan umfaßt den langgestreckten isolierenden Zylinder 15, eine innerhalb und koaxial mit der Längsmittelachse des Zylinders angeordnete Antriebswelle 24, sowie an Welle 24 am unteren Ende des Zylinders koaxial mit demselben befestigte Anodenelektrode 17. Bei dieser Ausführungsform liegt Anode 17 als dünne Scheibe vor, die sich 2 bis 5 mm weit über den Umfang des Zylinders hinaus erstreckt, dessen Durchmesser über einen weiten Bereich variieren kann, einschließlich 10 bis 50 mm, vorzugsweise 20 mm, je nach Größe der Zelle und dem Volumen des Elektrolyten darin. Es sind auch andere Formen der Anode 17 brauchbar, wie etwa eine Scheibe oder ein Ring mit der gleichen radialen Abmessung wie der Zylinder oder einer kleineren. Wichtig dabei ist, daß sowohl die Anode als auch die Kathode koaxial auf der Längsachse des Zylinders und beabstandet voneinander angeordnet sind. Kathode 16 beinhaltet eine Hülse 211 aus hochschmelzendem Metall, eingebettet in Zylinder 15, und dient zur Herstellung eines elektrischen Kontakts mit der abnehmbaren Prüfplatte 212. Die Prüfplatte besteht aus einem Metall, das mit der Lösung nicht reagiert, wie Kupfer oder rostfreiem Stahl. Die Hülse wird aus den Metallen Titan, Tantal, Nob [sic], Aluminium gewählt, die auf ihrer Oberfläche eine dünne Oxidschicht bilden und so die Bildung von Abscheidungen durch Plattieren auf ihrer Oberfläche einschränken. Brauchbar sind auch andere Werkstoffe wie Graphit oder glasiger Kohlenstoff, rostfreier Stahl oder dünne Schichten der hochschmelzenden Metalle auf anderen Metallunterlagen. Ein auf dem Zylinder über der Hülse gehalterter Schleifring 18 ist elektrisch mit der Hülse verbunden und dient als Stromführer für dieselbe. Schleifring 18 kann mit einer negativen (Kathoden-) Klemme einer Energiequelle, 25, z.B. eines Gleichrichters, verbunden werden.
Antriebswelle 24 besteht vorzugsweise aus einem Metall und liefert Anode 17 die positive Spannung. Antriebswelle 24 ist mit der positiven (Anoden-) Seite der Energiequelle 25 verbunden. Typischerweise besteht die Antriebswelle aus einem Metall aus der Reihe rostfreier Stahl oder Messing. Um zu verhindern, daß ein unterer Teil, 214, der Antriebswelle, benachbart der Anode, vom Elektrolyten angegriffen wird, kann der untere Teil der Antriebswelle aus dem gleichen Metall bestehen wie Hülse 211. Die Antriebswelle kann aber auch aus einem starren, isolierenden Material bestehen, das die Lösung nicht verunreinigt, wobei eine elektrische Verbindung mit Anode 17 über einen nicht dargestellten Leiter innerhalb der Welle oder des Zylinders hergestellt wird. Erfolgen kann die Verbindung mit Schleifring 19 (Figur 1) auf dem Zylinder 15 oder auf dem aus dem Zylinder herausragenden Abschnitt der isolierenden Welle oder über irgendein anderes geeignetes Mittel. Als Werkstoff für die nichtleitende Welle kommen Isoliermaterialien wie Epoxyharz, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, "Teflon", Glasfaser und andere Kunststoffmaterialien in Frage.
Bei der bevorzugten Ausführungsform mit teilweise eingetauchter Prüfplatte (Kathode) und drei Blenden, schematisch in Figur 20 dargestellt, enthält Zelle 10 eine Blendenbaugruppe mit Blenden 26, 27 und 28, die in Gehäuse 11 waagerecht um Zylinder 13 voneinander senkrecht beabstandet angeordnet sind. Beispielsweise ist die erste Blende 26 etwa 5 bis 15 mm von der Oberfläche von Elektrolyt 14 entfernt, ist die zweite Blende 27 10 bis 20 mm von der ersten Blende entfernt, und ist die dritte, untere Blende 28 10 bis 30 mm von der zweiten Blende entfernt. Die Blenden sind als kreisförmige Scheiben ausgebildet, die jeweils eine mittige Öffnung, 30, 31 bzw. 32 aufweisen, so daß jede nachfolgende Blende einen größeren Abstand von der Wand des Zylinders 11 aufweist als jede vorhergehende Blende. Die mittige Öffnung, 30, 31 oder 32, jeder nachfolgenden Blende ist fortlaufend größer, so daß der Körper jeder nachfolgenden Blende einen fortlaufend größeren Abstand vom Zylinder aufweist. Zum Beispiel ist die erste Blende 26 5 bis 15, vorzugsweise 10 mm vom Zylinder 13 beabstandet, die zweite Blende 27 ist 10 bis 20, vorzugsweise 15 mm vom Zylinder beabstandet, und die dritte Blende ist 15 bis 25, vorzugsweise 20 mm vom Zylinder beabstandet. Ein kreisförmiger Bodenanker 33 und mindestens zwei gleichzeitig als Abstandshalter dienende Verbinder 34 vervollständigen die Blendenbaugruppe. Die Blenden können aber auch am Rand des Gehäuses aufgehängt sein. Als weitere Möglichkeit kann die Blendenbaugruppe als eine einzige spiralförmige Blende ausgebildet sein, die an einer dem Ort von Blende 26 entsprechenden oberen Ecke beginnt und sich spiralförmig nach unten um das Gerät 13 fortsetzt, während ein nach innen gerichteter Rand der spiralförmigen Blende einen immer größer werdenden Abstand von Gerät 13 aufweist. Die Blenden sind aus Isoliermaterial, auf das sich die Plattierreaktion nicht auswirkt, und das die Plattierlösung nicht verunreinigt. Als Material kommen dabei Isoliermaterialien wie Glas, glasierte Keramik, Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, "Teflon", Glasfaser und andere Kunststoffmaterialien in Frage.
In einer 500 ml Plattierlösung fassenden HMH- Zelle sind Blenden 26, 27 und 28 von oben nach unten 10, 20 und 30 mm vom oberen Ende des Flüssigkeitsspiegels entfernt in dem Gehäuse angeordnet und 5, 10 bzw. 15 mm von Zylinder 11 beabstandet. Der Außenrand jeder Blende ist von den Wänden des Gehäuses 11 in der Größenordnung von 1 bis 10 mm beabstandet, was ausreicht, um wenigstens eine gewisse Bewegung der Flüssigkeit zwischen der Blende und der Wand von Gehäuse 11 zu ermöglichen. Bei Zellen mit einem anderen Volumen können diese Abmessungen auch variieren.
In den Figuren 22, 23 und 24 sind Messungen der Dickeverteilung über Platte 212 an drei gesonderten, bestimmten Stromdichteniveausorten entsprechenden dargestellt, die 0,0043, 0,02 bzw. 0,086 A/cm² (4, 20 bzw. 80 ASF) bei einem gesamten angelegten Strom von 2A entsprechen. Im Gegensatz zu Messungen der Dickeverteilung auf der Hull-Zellenplatte an Orten mit dem gleichen Stromdichteniveau (Figur 32) lassen diese Messungen eine sehr gleichmäßige Dickeverteilung über diese bestimmten Stromdichteniveaus auf der Platte erkennen. Die Messungen der Stromdichteverteilung aufgrund von Messungen der Dickeverteilung über eine mittels eines rechtlich geschützten Plattierverfahrens plattierte Palladiumplatte entsprechen weitgehend den berechneten Werten der Stromdichteverteilung, dargestellt in Figur 13. Die Ähnlichkeit mit der tatsächlichen Stromdichteverteilung in der Hull-Zelle (Figur 32) liegt auf der Hand.
In den Figuren 25, 26 und 27 sind mittels der serienmäßigen Hull-Zelle (Figur 25) und der HMH-Zelle (Figuren 26 und 27) aus einem 25 Gramm je Liter Pd, pH- Wert 7,5, enthaltenden Hochleistungspalladiumelektrolyten erzielte Abscheidungsmuster dargestellt, wobei die Plattierung bei 40ºC durchgeführt wurde. Die mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 10 cm/sec plattierte Platte (Figur 26) weist ein mit dem mittels der serienmäßigen Hull-Zelle erhaltenen fast identisches Muster auf. Bei der Platte mit 100 cm/sec (Figur 27) zeigt sich, daß es an dem eine hohe Stromdichte aufweisenden Ende in geringerem Ausmaß zu Anbrennen und Stumpfheit kommt. Zu erwarten ist dies dann, wenn Merkmale wie Anbrennen und Stumpfheit auf der Platte auf den Massentransport an der Grenzfläche zurückgehen. Mangelnde Stumpfheit [sic] über die Platte bedeutet auch, daß der betreffende Elektrolyt keine weiteren Verunreinigungen enthielt, die sich bei höherer Geschwindigkeit ungünstig auswirken könnten.
In Figuren 28, 29 und 30 sind mit der serienmäßigen Hull-Zelle (Figur 28) und der HMH- Zelle (Figur 29 und 30) aus einem mit Kupfer verunreinigten Nickelgalvanisierelektrolyten erhaltene Abscheidungsmuster gezeigt. Nickel wurde bei 45ºC aus einem Nickelsulfamat, pH-Wert 4,0, und 100 ppm Kupferverunreinigung enthaltenden Galvanisierelektrolyten abgeschieden. Circa 100 ppm Cu machen sich auf der Platte in der serienmäßigen Hull- Zelle (Figur 28) und auf der HMH-Zellenplatte mit 10 cm/sec (Figur 29) kaum bemerkbar. Bei 100 cm/sec wiesen 3/4" (1,9 cm) der eine niedrige Stromdichte aufweisenden Seite der HMH-Zellenplattenbeschichtung eine stumpfe, kupferfarbige Oberflächenbeschaffenheit auf (Figur 30). Die Verunreinigung war also deutlich zu erkennen, und der Bereich der zu ihrer Entfernung einzusetzenden Stromdichten ließ sich leicht ermitteln.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß mit HMH [sic] eine analoge Stromverteilung [sic] der mit der serienmäßigen Hull-Zelle erhaltenen erzielt werden kann, aber bei besserer Beherrschbarkeit des Massentransports über die Grenzfläche. Überdies eröffnet HMH [sic] als Werkzeug neue Wege zur zukünftigen Erforschung und Qualitätslenkung von Elektroplattierlösungen.

Claims

1. Elektroplattierprüfzelle mit einem Gehäuse (1) aus nichtleitendem, keine Verunreinigung verursachendem Material zur Aufnahme eines Elektrolyten (12), gekennzeichnet durch ein langgestrecktes, zylindrisch geformtes Meßgerät (13), das um seine Längsachse innerhalb des Gehäuses drehbar ist und einen langgestreckten elektrisch leitenden Kathodenteil (16), einen von der Kathode durch einen Abstandshalterteil (14) elektrisch getrennten Anodenteil (17) sowie eine Kontakteinrichtung (18, 19) zur Lieferung von Strom an die Kathode und Anode umfaßt, wobei die Kathode und Anode entlang einer Längsachse des Gerätes senkrecht beabstandet sind und die Anode unterhalb der Kathode angeordnet ist.

2. Prüfzelle nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgerät aus Isoliermaterial besteht, das innerhalb des Gehäuses aufgehängt werden kann, wobei seine Mittelachse im wesentlichen parallel zur Achse des Gehäuses angeordnet ist, daß die Anode als an einem unteren Abschnitt des Zylinders befestigte metallische Scheibe ausgebildet ist, und daß der Kathodenteil als am Umfang des Zylinders befestigte Hülse ausgebildet ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenteil eine solche Länge aufweist, daß bei Eintauchen in ein vorgegebenes Volumen des Elektrolyten im Gehäuse 10 bis 20% des Kathodenteils über dem Elektrolytspiegel im Gehäuse freiliegen.

4. Zelle nach Anspruch 1, 2, 3 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenteil eine demontierbare Prüfplatte beinhaltet.

5. Zelle nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenteil ein Metall enthält, das auf seiner Oberfläche bereitwillig Oxyd bildet, wobei das Metall aus der Reihe Niob, Tantal, Titan und Aluminium ausgewählt ist.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät weiter einen zylindrischen oberen isolierenden Teil (15) um den Kathodenteil beinhaltet und die Kontakteinrichtung zur Stromlieferung in den oberen isolierenden Teil eingebettete Schleifringe (18, 19) sowie einen Leiter (213) zur Verbindung eines Schleifrings und der Kathode beinhaltet.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche soweit wie von Anspruch 2 abhängig, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät einen isolierenden Zylinder (15) einschließlich der besagten oberen und unteren isolierenden Teile sowie eine durch den isolierenden Zylinder hindurchgeführten Metallstange (214) enthält, wobei der untere Abschnitt der Stange in elektrischem Kontakt mit der Anode steht, die Stange als Stromleiter zur Anode wirkt und der obere Abschnitt der Stange aus dem Zylinder herausragt und dazu verwendet werden kann, den Zylinder um seine Längsachse in Drehung zu versetzen.

8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere beabstandete Blenden um das besagte langgestreckte zylindrische Gerät koaxial mit demselben angeordnet sind, wobei der Innenrand jeder Blende von der Wand des Gerätes beabstandet ist, und daß bei Verwendung mehrerer Blenden jede nachfolgende Blendenscheibe eine mittige Öffnung aufweist, die größer ist als jene der vorhergehenden Scheibe.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Blende als flaches, spiralförmig um das Gerät angeordnetes Band ausgebildet ist, wobei der Innenrand der Blende immer weiter vom Gerät entfernt angeordnet ist.

10. Elektroplattierprüfzellemit einem Meßgerät (13), das einen langgestreckten Zylinder (15) aus isolierendem Material, der um seine mittige Längsachse drehbar ist, eine am Umfang des Zylinders koaxial mit demselben befestigte metallische Kathodenhülse (16), eine an einem unteren Abschnitt des Zylinders koaxial mit demselben befestigte metallische Anodenelektrode (17), wobei der obere Rand der Anode vom unteren Rand der Kathode beabstandet ist, sowie eine Einrichtung (18, 19) zur Stromlieferung an die Anode bzw. die Kathode beinhaltet.