DE69103353T2

DE69103353T2 - Tintenzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69103353T2
Application number: DE69103353T
Authority: DE
Inventors: Melvin D Croucher; Anthony R Davidson; Jon W-P Lin; Francoise M Winnik
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2011-06-28
Also published as: EP0465124A1; EP0465124B1; DE69103353D1; JP2957324B2; JPH0625579A; US5145518A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tintenzusammensetzungen und Druckverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Tintenzusammensetzungen, die polymolekulare Micellen eines Blockpolymers enthalten, bei dem Farbstoffmoleküle an den Micellenoberflächen anhaften und Druckverfahren, bei denen solche Tinten verwendet werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung, die einen wässrigen, flüssigen Träger und Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von 100 Nanometer oder weniger umfaßt, die Micellen von Blockpolymeren der Formel ABA umfassen, wobei A ein hydrophiles Segment, B ein hydrophobes Segment darstellt und wobei Farbstoffmoleküle kovalent an den Micellen anhaften. Wahlweise wird Siliciumoxid innerhalb der Mizellen ausgefällt. Bei einer anderen spezifischen Ausführungsform wird der Farbstoff so ausgewählt, daß die Teilchen wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform wird der Farbstoff so ausgewählt, daß die Teilchen im wesentlichen farblos sind und wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden. Die Tinten der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für Tintenstrahldruckverfahren.
Es gibt im allgemeinen zwei Typen von Tintenstrahldrucksyste men: Systeme mit Zusammenhängendem Tintenstrom und Systeme mit befehlsgesteuerten Tintentropfen. Bei Tintenstrahlsystemen mit Zusammenhängendem Tintenstrom wird die Tinte in einem Zusammenhängenden Strom unter Druck durch mindestens eine Öffnung oder Düse abgegeben. Der Strom wird gestört, wodurch er in Tröpfchen in einer festgelegten Entfernung von der Öffnung aufbricht. Bei diesem Aufbrechpunkt werden die Tröpfchen gemäß digitalen Datensignalen geladen und durch ein elektrostatisches Feld geführt, welches die Bahn jedes Tröpfchens einstellt, um es in Rinnen zur Rezirkulierung oder einem besonderen Ort auf einem Aufzeichnungsmedium zu lenken. Bei Systemen mit befehlsgesteuerten Tintentropfen wird ein Tropfen direkt auf eine Stelle auf einem Aufzeichnungsmedium in Übereinstimmung mit digitalen Datensignalen aus einer Öffnung ausgestoßen. Ein Tröpfchen bildet sich nicht oder wird nicht ausgestoßen, es sei denn, es kommt auf das Aufzeichnungsmedium.
Da Systeme mit befehlsgesteuerten Tintentropfen weder eine Tintenrückgewinnung, noch eine Tintenladung oder -ablenkung benötigen, sind sie viel einfacher als die Systeme mit zusammenhängendem Tintenstrom. Es gibt zwei Arten von Tintenstrahlsystemen mit befehlsgesteuerten Tintentropfen. Ein Typ des Systems mit befehlsgesteuerten Tintentropfen hat als Hauptbestandteile einen mit Tinte gefüllten Kanal oder Durchlaß mit einer Düse an einem Ende und einem Piezoelektrischen Wandler in der Nähe des anderen Endes, um Druckimpulse zu erzeugen. Die relativ große Größe des Wandlers verhindert eine enge Beabstandung der Düsen und die Physikalischen Begrenzung gen des Wandlers führen zu einer niedrigen Tintentropfenge Schwindigkeit. Eine niedrige Tropfengeschwindigkeit verringert ernsthaft die Toleranzen für die Tropfengeschwindigkeitsvariierung und -richtung, und hat so eine Auswirkung auf die Fähigkeit des Systems, Hochqualitätskopien zu erzeugen. Systeme mit befehlsgesteuerten Tintentropfen, die Piezoelektrische Einrichtungen zum Ausstoßen der Tröpfchen verwenden, haben auch den Nachteil einer niedrigen Druckgeschwindigkeit.
Der zweite Typ des Systems mit befehlsgesteuerten Tintentropfen ist als thermischer Tintenstrahl oder Bubblejet bekannt und erzeugt Hochgeschwindigkeitströpfchen und gestattet eine sehr enge Beabstandung der Düsen. Die Hauptbestandteile dieses Typs des Systems mit befehlsgesteuerten Tintentropfen sind ein mit Tinte gefüllter Kanal mit einer Düse an einem Ende und einem Wärmeerzeugenden Widerstand in der Nähe der Düse. Drucksignale, die die digitalen Informationen darstellen, erzeugen einen elektrischen Stromimpuls in einer Widerstandsschicht innerhalb jedes Tintendurchlasses in der Nähe der Öffnung oder der Düse, wodurch die Tinte in der unmittelbaren Nachbarschaft fast sofort verdampft wird und eine Blase erzeugt. Die Tinte an der Öffnung wird als vorwärts getriebenes Tröpfchen herausgestoßen, während sich die Blase vergrößert. Wenn die hydrodynamische Bewegung der Tinte aufhört, fängt das Verfahren wieder von vorne an. Mit der Einführung eines Tröpfenausstoßsystems auf der Basis von thermisch erzeugten Blasen, was im allgemeinen als "Bubblejet"-System bezeichnet wird, stellen die Tintenstrahldrucker mit befehlsgesteuerten Tintentropfen einfachere, billigere Vorrichtungen dar als ihre Gegenstücke mit Zusammenhängendem Tintenstrom und haben trotz dein im wesentlichen die gleiche Hochgeschwindigkeitsdruckvermögen
Die Arbeitsseguenz des Bubblejetsystems beginnt mit einem Stromimpuls durch die Widerstandsschicht, die den mit Tinte gefüllten Kanal begrenzt, wobei die Widerstandsschicht in sehr großer Nähe zu der Öffnung oder der Düse für den Kanal liegt. Wärme wird von dem Widerstand zu der Tinte übertragen. Die Tinte wird auf weit oberhalb ihres normalen Siedepunktes übererhitzt und erreicht bei Tinte auf der Basis von Wasser schließlich die kritische Temperatur für die Blasenbildung oder Kernbildung bei etwa 280ºC. Wenn die Kerne gebildet worden sind, isoliert die Blase aus Wasserdampf die Tinte thermisch gegenüber der Heizvorrichtung, und der Tinte kann keine weitere Wärme mehr zugeführt werden. Diese Blase dehnt sich aus, bis die gesamte in der Tinte gespeicherte Wärme oberhalb des normalen Siedepunkts wegdiffundiert oder verwendet wird, um Flüssigkeit zu Dampf umzuwandeln, was Wärme aufgrund der Verdampfungswärme entfernt. Die Ausdehnung der Blase zwingt ein Tröpfchen Tinte aus der Düse, und wenn die überschüssige Wärme entfernt worden ist, bricht auch der Widerstand zusammen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Widerstand nicht länger erwärmt, weil der Stromimpuls aufgehört hat, und gleichzeitig mit dem Zusammenbruch der Blase wird das Tröpfchen mit hoher Geschwindigkeit in einer Richtung auf ein Aufzeichnungsmedium vorwärts getrieben. Die Widerstandsschicht trifft auf eine ernsthafte Kavitationskraft durch den Zusammenbruch der Blase, was dazu neigt, sie zu erodieren. Anschließend füllt sich der Tintenkanal wieder durch Kapillarwirkung. Diese gesamte Sequenz der Blasenbildung und des Zusammenbruchs findet in etwa 10 Mikrosekunden statt. Der Kanal kann nach einer Mindestverweilzeit von 100 bis 500 Mikrosekunden erneut erwärmt werden, um es dem Kanal zu ermöglichen, wieder gefüllt zu werden, und um es zu ermöglichen, daß die dynamischen Wiederauffüllfaktoren etwas gedämpft werden. Thermische Tintenstrahlverfahren sind wohl bekannt und sind beispielsweise in der US-A-4 601 777, 4 251 824, 4 410 899, 4 412 224 und 4 532 530 beschrieben.
Bekannte Tintenstrahltinten umfassen im allgemeinen einen wasserlöslichen Farbstoff, der in Wasser oder einer Mischung löslich ist, die Wasser und ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel umfaßt. Tinten, die lösliche Farbstoffe umfassen, können viele Probleme aufweisen, wie eine schlechte Wasserfestigkeit, eine schlechte Lichtechtheit, Verstopfen der Strahlkanäle als Folge der Lösungsmittelverdampfung und Veränderung in der Löslichkeit des Farbstoffs, Farbstoffkristallisierung, Ausbluten der Tinte, wenn Drucke auf Normalpapier gebildet werden, eine schlechte Wärmestabilität, eine chemische Instabilität, eine leichtes Oxidieren und eine niedrige Tropfengeschwindigkeit. Außerdem können viele der in Tinten enthaltenen Farbstoffe potentiell toxisch oder mutagen sein. Diese Probleme können auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn die bei Tintenzubereitungen verwendeten Farbstoffen durch unlösliche Pigmente ersetzt werden. Im allgemeinen sind Pigmente Farbstoffe mit Bezug auf Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Bilddichte, thermische Stabilität, oxidative Stabilität, Verträglichkeit mit sowohl beschichteten/behandelten Papier als auch Normalpapier, Bildrandschärfe, verringerte Bildzuschärfung, und nicht toxische und nicht mutagene Eigenschaften überlegen.
Heterophasen-Tintenstrahlentinten sind bekannt. Die US-A- 4 705 567 offenbart beispielsweise eine Heterophasentintenstrahltintenzusammensetzung, die Wasser und einen Farbstoff enthält, der kovalent an eine Komponente gebunden ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly- (ethylenglycolen) und Poly-(ethyleniminen), wobei die Komponente mit einem Heteropolyanion komplexiert ist. Außerdem offenbart die US-A-4 597 794 ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, welches die Bildung von Tröpfchen einer Tinte und Aufzeichnen auf einem Bildaufnahmematerial durch Verwendung der Tröpfchen umfaßt, wobei die Tinte hergestellt wird durch Dispergieren feiner Teilchen eines Pigments in einem wässriges Dispersionsmedium, das ein Polymer mit sowohl einem hydrophilen als auch hydrophoben Konstruktionsteil umfaßt. Der hydrophile Teil stellt ein Polymer von Monmeren dar, die hauptsächlich polymerisierbare Vinylgruppen aufweisen, denen hydrophile Teile, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen und dergleichen eingeführt werden. Die Pigmentteilchengröße kann von mehreren bis zu mehreren hundert Mikrometer reichen. Die offenbarten Tintenzusammensetzungen können auch Zusätze wie oberflächenaktive Mittel, Salze, Harze und Farbstoffe enthalten.
Die US-A-4 877 451 offenbart Tintenstrahltintenzusammensetzungen, die Wasser, ein Lösungmittel und eine Vielzahl von gefärbten Teilchen umfassen, die hydrophile, poröse Siliciumoxidteilchen umfassen, an deren Oberflächen Farbstoffe kovalent durch Silankopplungsmittel gebunden sind.
Pigmentteilchen als Färbungsmittel enthaltende Heterophasentinten weisen jedoch auch Schwierigkeiten auf. Das teilchenförmige Färbungsmittel kann beispielsweise eine Neigung haben, sich aus dem flüssigen Träger auszuscheiden oder sich davon zu trennen, insbesondere, wenn die Tinte während längeren Zeiten gelagert wird. Außerdem neigen Pigmentteilchen als Färbungsmittel enthaltende Tinten dazu, undurchsichtig statt durchsichtig zu sein, was ihre Brauchbarkeit für das Drucken von Bildern auf Folien für Zwecke der Überkopfprojektion verringert. Außerdem neigen Pigmentteilchen als Färbungsmittel enthaltende Tinten dazu, die engen Öffnungen des Druckkopfes zu verstopfen, was zu einer Verschlechterung der Druckqualität führt. Entsprechend besteht ein Bedarf nach Tinten, die die Vorteile sowohl von Tinten auf der Basis von Farbstoffen als auch von Tinten auf der Basis von Pigmenten aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung, die einen flüssigen Träger und gefärbte Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 Nanometer oder weniger enthält, die Micellen von Blockcopolymeren der Formel ABA umfassen, wobei A ein hydrophiles Segment und B ein hydrophobes Segment darstellt, und wobei die Farbstoffmoleküle kovalent an die Micellen gebunden sind. Wahlweise wird Siliciumoxid innerhalb der Micellen ausgefällt.
Die US-A-4 552 914 offenbart ein thermoplastisches, elastomeres Kohlenwasserstoffblockcopolymer, in dem 0,1 bis 8% Polysiloxan oder Siliconöl gleichmäßig verteilt sind. Das Blockcopolymer kann Styrolethylenbutylenstyrol sein, bei dem die Styrolblöcke ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweisen und der Ethylenbutylenblock ein Molekulargewicht von 20.000 bis 500.000 aufweist. Das Blockcopolymer wird mit dem Siliconöl unter dem Einfluß eines Druckes von 10,3 bis 17,2 MNm-2 kombiniert wie beispielsweise durch Extrusionsmischen. Die Zusammensetzung weist verbesserte Oberflächen-, Elastizitäts- und Zugfestigkeitseigenschaften wie auch eine überlegene Verarbeitbarkeit auf.
Die US-A-4 267 310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßiger sphärischer Teilchen von kristallinen, normalerweise festen Kondensationspolymeren durch Bildung einer Dispersion kleiner flüssiger Teilchen des kristallinen Polymers in aprotischen Flüssigkeiten, die 0,1 bis 20 Gew.-% des Polymers eines wasserunlöslichen Block- oder Pfropfpolymers enthalten, das mindestens eine polymere Komponente enthält, die in der aprotischen Flüssigkeit löslich ist und mindestens eine andere polymere Komponente, die in der aprotischen Flüssigkeit nicht löslich ist und sich mit dem kristallinen Polymer verbindet. Die Dispersion wird unter Rühren gekühlt, bis sich die flüssigen Teilchen verfestigen, und die Teilchen werden dann gewonnen.
Die US-A-4 153 587 offenbart ein modifiziertes Propylenpolymer, das eine gemischte Polymerzusammensetzung enthält, die durch eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Dehnung und eine gute Biegesteifigkeit gekennzeichnet ist. Das Material besteht im wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylen, einem Blockpolymer, bei dem ein Propylenethylenzufallscopolymer kettenbeendet ist auf einem kristallinen Polypropylen, und einem kristallinen Ethylenpropylenzufallscopolymer, das einen Ethylengehalt von mehr als etwa 90 Gew.-% aufweist, bei dem das modifizierte Polypropylenpolymer mit mindestens 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 20 um Durchmesser gemischt ist.
Obgleich bekannte Zusammensetzungen für ihren beabsichtigten Zweck geeignet sind, besteht ein Bedarf nach Tintenzusammenetzungen, die Vorteile sowohl von Tinten auf der Basis von Farbstoffen als auch von Tinten auf der Basis von Pigmenten aufweisen. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen mit guten Wasserfestigkeitscharakteristiken. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die gute Lichtechtheitscharakteristiken aufweisen. Weiterhin besteht ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die nichttoxisch und nichtmutagen sind. Außerdem besteht ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, für die es eine große Vielzahl von Farbauswahlmöglichkeiten gibt. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die durch einfache und nicht teuere Verfahren hergestellt werden können. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die stabile, teilchenförmige Suspensionen mit einer langen Lagerbeständigkeit aufweisen. Weiterhin besteht ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die geeignet für das Drucken auf Normalpapier, auf beschichtetem oder behandeltem Papier und Folienmaterialien sind. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die, wenn sie auf Substrate gedruckt werden, eine gute optische Dichte, eine geringe Zuschärfung und einen ausgezeichneten Abreibwiderstand aufweisen. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die wenn sie zum Drucken auf Folienmaterialien verwendet werden, Bilder erzeugen, die ihre ursprünglichen Farben gut projizieren, wenn Licht durch das Bild geleitet wird. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen mit einer guten thermischen und oxidativen Stabilität. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die geeignet sind für das Drucken mit Tintenstrahlern und die kein Verstopfen des Druckkopfes herbeiführen. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die, wenn sie auf Substrate gedruckt werden, kein unerwünschtes Zwischenfarbausbluten zwischen Bereichen unterschiedlicher Farbe aufweisen. Außerdem besteht ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die für das menschliche Auge unter normalen Sehbedingungen unsichtbar sind, aber durch einen Sensor wie einen Infrarotdetektor oder einen Fluoreszenzdetektor oder für das menschlichen Auge unter besonderen Sichtbedingungen, wie Beleuchtung des Bildes mit ultraviolettem Licht, lesbar sind. Es besteht auch ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die für das menschliche Auge unter normalen Sehbedingungen sichtbar sind und auch durch einen Sensor lesbar sind, der Wellenlängen wahrnimmt, die für das menschliche Auge unsichtbar sind, wie ein Infrarotdetektor oder ein Fluoreszenzdetektor, oder durch das menschliche Auge unter besonderen Sehbedingungen wie Beleuchtung des Bildes mit ultraviolettem Licht lesbar sind. Außerdem besteht ein Bedarf nach Tintenzusammensetzungen, die ein Mittel zur Verfügung stellen, um eine kodierte Information auf einem Dokument anzubringen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Tintenzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die Vorteile sowohl von Tinten auf der Basis von Farbstoffen als auch von Tinten auf der Basis von Pigmenten aufweisen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Tintenzusammensetzung zur Verfügung, die einen wässrigen, flüssigen Träger und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 Nanometer oder weniger umfaßt, die Micellen von Blockcopolvmeren der Formel ABA umfassen, wobei A ein hydrophiles Segment, und B ein hydrophobes Segment darstellt und wobei Farbstoffmoleküle kovalent an die Micellen gebunden sind. Bei einer spezfischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Teilchen Micellen von Blockcopolymeren der Formel ABA, bei denen Siliciumoxid ausgefällt ist und Farbstoffmoleküle kovalent an die Micellen gebunden sind. Bei einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff so ausgewählt, daß die Teilchen wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden. Bei einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff ausgewählt, so daß die Teilchen im wesentlichen farblos sind, und erfaßbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Druckverfahren, das das Einverleiben einer Tinte der vorliegenden Erfindung in eine Tintenstrahldruckvorrichtung umfaßt, und wobei die Tintentröpfchen in einem bildweisen Muster auf ein Substrat ausgestoßen werden, wodurch Bilder auf dem Substrat erzeugt werden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Tintenherstellungsverfahren, welches in der angegebenen Reihenfolge umfaßt: (1) Zugeben von Wasser zu einem Blockcopolymeren der Formel ABA, wobei A ein hydrophiles Segment und B ein hydrophobes Segment darstellt, wodurch eine Dispersion von Micellen des Blockcopolymeren gebildet wird, (2) Zugeben einer wasserlöslichen Basis zu der Dispersion, wodurch der pH-Wert der Dispersion auf mindestens 8 gebracht wird, (3) Zugeben einer Lösung zu der Dispersion, wobei die Lösung Wasser und einen reaktiven Farbstoff enthält, der mit den Blockcopolymeren reagieren kann, wodurch gefärbte polymere Micellen gebildet werden, und (4) Mischen der gefärbten Micellen mit einem wässrigen, flüssigen Träger zur Bildung einer Tintenzusammensetzung. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Tintenherstellungsverfahren, welches in der angegebenen Reihenfolge umfaßt: (1) Zugeben von Wasser zu einem Blockcopolymeren der Formel ABA, wobei A ein hydrophiles Segment und B ein hydrophobes Segment darstellt, wodurch eine Dispersion von Micellen des Blockcopolymeren gebildet wird, (2) Mischen von Tetraalkoxysilan mit der Dispersion, (3) Zugeben einer wasserlöslichen Basis zu der Dispersion, wodurch der pH-Wert der Dispersion auf mindestens 8 gebracht wird, wodurch Siliciumoxid innerhalb der Micellen ausgefällt wird, (4) Zugeben einer Lösung zu der Dispersion, welche Wasser und einen reaktiven Farbstoff enthält, der mit dem Blockcopolymeren reagieren kann, wodurch gefärbte polymere Micellen gebildet werden, in denen das Siliciumoxid ausgefällt ist, und (5) Mischen der gefärbten Micellen mit einem flüssigen, wässrigen Träger zur Bildung einer Tintenzusammensetzung.
Der flüssige Träger der Tinten der vorliegenden Erfindung kann aus Wasser bestehen, oder kann eine Mischung von Wasser und einer mischbaren, organischen Komponente wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycolen, Glycerin, Dipropylenglycolen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Alkoholen, Organosulfiden, Organosulfoxiden, Sulfonen, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkoholderivaten, Carbitol, Butylcarbitol, Cellusolve, Etherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und anderen mit Wasser mischbaren Materialien wie auch Mischungen davon umfassen. Wenn Mischungen von Wasser mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeiten als flüssiger Träger gewählt werden, kann das Verhältnis von Wasser zu den organischen Flüssigkeiten in irgendeinem wirksamen Bereich liegen, und beträgt typischerweise etwa 100:0 bis etwa 30:70, vorzugsweise von etwa 97:3 bis etwa 50:50. Die Nichtwasserkomponente des flüssigen Trägers dient im allgemeinen als Benetzungsmittel, das einen Siedepunkt hat, der höher liegt als der von Wasser (100ºC). Der flüssige Träger sollte eine Emulsion oder eine kolloidale Suspension der gefärbten Teilchen in der Tinte gestatten und sollte Verdampfungscharakteristiken haben, die es gestatten, daß die gewünschte Tintenstrahldruckgeschwindigkeit erzielt wird, wenn die Tinte in einem Tintenstrahldruckverfahren verwendet werden soll. Bei den Tinten der vorliegenden Erfindung ist der flüssige Träger im allgemeinen in einer Menge von etwa 85 bis etwa 99,5 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-%, vorhanden.
Wahlweise Zusätze zu den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Tinten umfassen Biozide, wie Dowicil 150, 200 und 75, Benzoatsalze, Sorbatsalze und dergleichen, die in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 4 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, vorhanden sind; Benetzungsmittel wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, N- Methylpyrrolidinon, Propylenglycol, Hydroxyether, Ether, Amide, Sulfoxide, Ketone, Lactone, Ester, Alkohole und dergleichen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, und pH-Wert-Steuerungsmittel, wie Säuren oder Basen, Phosphatsalze, Carboxylatsalze, Sulfitsalze, Aminsalze und dergleichen, die in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorhanden sind.
Die Tinten der vorliegenden Erfindung können polymere Micellen enthalten, an die Farbstoffmoleküle gebunden sind. Die polymeren Micellen umfassen polymolekulare Aggregate, im allgemeinen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 Nanometer oder weniger eines Blockcopolymeren. Das Blockcopolymer ist von dem ABA-Typ, bei dem die äußeren A-Segmente hydrophil sind und das innere B-Segment hydrophob ist. Die Worte hydrophob und hydrophil, wie hier verwendet, sind relativ, da das Polymer zwei A-Segmente und ein B-Segment enthält, wobei die A-Segmente mit Bezug auf das B-Segment hydrophil sind. Die A-Segmente weisen auch eine gute Wasserlöslichkeit auf und sind typischerweise in Wasser in einer Konzentration von mindestens etwa 0,2 g pro ml lösbar, während das B-Segment eine schlechte Wasserlöslichkeit aufweist und typischerweise in Wasser in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 0,01 g pro ml lösbar ist. Wenn die Blockcopolymere in Wasser mit Konzentrationen von beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 10 g pro Liter dispergiert sind, bilden sie polymolecuare Micellen mit einem hydrophoben Kern und einer hydrophilen Schale, wobei diese Micellen im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 Nanometer oder weniger aufweisen.
Beispiele von geeigneten Monomeren für den A-Block umfassen Oxyethylenmonomere und Aminoethylenmonomere. Die Anzahl von Oxyethylenmonomeren pro Block beträgt typischerweise 5 bis 400 monomere Einheiten und vorzugsweise 50 bis 300 monomere Einheiten.
Vinylcarbonsäuren und ihre entsprechenden Ester der allgemeinen Formel
sind auch geeignet, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis etwa 20 C- Atomen, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Paracarboxystyrol und dergleichen.
Oxazoline der allgemeinen Formel
sind auch geeignet, wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 C-Atomen oder Benzyl ist, und der Ring 2 bis 7 C-Atome außer dem Kohlenstoffatom aufweist, das zwischen dem Stickstoffatom und dem Sauerstoffatom liegt, einschließlich Ethyloxazolin und dergleichen.
Auch geeignet sind Acrylamide der allgemeinen Formel
wobei R&sub1; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 4 C- Atomen wie 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl und dergleichen und aminosubstituierten Alkylgruppen, wie 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 3-Aminobutyl, 4- Aminobutyl und dergleichen.
Auch geeignet sind Vinylether der allgemeinen Formel
wobei R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ist, R&sub2; ausgewählt ist aus hydroxysubstituierten Alkylgruppen wie 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl und dergleichen und aminosubstituierten Alkylgruppen, wie 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Aminobutyl und dergleichen. Mischungen von zwei oder mehr Monomeren können auch in dem hydrophilen Block verwendet werden. Außerdem müssen die zwei A-Segmente in dem ABA-Blockcopolymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht von identischer Zusammensetzung sein, sondern sie können jeweils aus unterschiedlichen Monomeren, unterschiedlicher Struktur und/oder unterschiedlicher Zusammensetzung sein.
Das Molekulargewicht von jedem A-Segment oder Block ist so, daß das Segment in Wasser löslich ist. Typischerweise beträgt das Molekulargewicht jedes A-Segments 500 bis 20.000 (durchschnittliches Molekulargewicht), obgleich das Molekulargewicht außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
Beispiele von geeigneten Monomeren für den B-Block umfassen Oxypropylenmonomere; die Anzahl der Oxypropylengruppen ist typischerweise 5 bis 100 monomere Einheiten und vorzugsweise 20 bis 60 monomere Einheiten. Andere geeignete Monomere für den B-Block umfassen Vinylmonomere wie Styrol, Styrolderivate und Cogenere wie Alkylstyrole, wobei die Alkylgruppe 1 bis etwa 20 C-Atome hat, halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und dergleichen, Vinylether, wie Methylvinylether, Vinylethylether und dergleichen, Vinylketone wie Vinylmethylketon und dergleichen, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat und dergleichen, Acrylmonomere und Ester von Monocarbonsäuren wie Acrylate und Alkylacrylate, wobei die Alkylgruppe mindestens 1 C-Atom aufweist, und im allgemeinen 1 bis 12 C-Atome wie Methacrylate, Methylacrylate, Ethacrylate, Ethylacrylate und dergleichen einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α- chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, Acrylmonomere und Ester von Nonocarbonsäuren wie Acrylate und Alkylacrylate, wobei die Alkylgruppe mindestens 1 C-Atom und eine Hydroxygruppe und im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome aufweist, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylylmethacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat und dergleichen, Olefine, einschließlich Monoolefine und Polyolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isobutylen, Cycloolefine wie Cyclopenten. Das hydrophobe Segment kann auch durch die Kondensationspolymerisation von difunktionellen Monomeren abgeleitet sein, um Polyester, Polyamide, Polyurethane oder dergleichen zu ergeben, wie Polyethylenterephthalat, Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6) oder dergleichen. Mischungen von zwei oder mehr Monomeren können auch in dem hydrophoben Block verwendet werden.
Das Molekulargewicht des B-Segments oder -Blocks ist so, daß das Segment im Wasser unlöslich ist. Typischerweise beträgt das Molekulargewicht des B-Segments 500 bis 20.000 (durchschnittliches Molekulargewicht), obgleich das Molekulargewicht außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
Beispiele von geeigneten ADA-Blockcopolymeren für die vorliegende Erfindung umfassen Pluronic F-68, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer, wobei die Ethylenoxidblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3340 und der Propylenoxidblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1750 hat, erhältlich von von BASF; Pluronic F-38, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer, wobei die Ethylenoxidblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 haben und der Propylenoxidblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 950 hat, Pluronic F-88, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer, wobei die Ethylenoxidblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4320 haben und der Propylenoxidblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3250 hat, Pluronic F-98, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer, wobei die Ethylenoxidblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5400 haben und der Propylenoxidblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2750 hat, und Pluronic F-108, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer, wobei die Ethylenoxidblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5600 haben und der Propylenoxidblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3250 hat und erhältlich ist von der BASF.
Andere geeignete ABA-Blockcopolymere für die vorliegende Erfindung umfassen amphiphile Blockcopolymere von Vinylether, beispielsweise hergestellt durch eine lebende kationische Polymerisation wie beschrieben in M. Minoda, M. Sawamoto und T. Higashimura, Macromolecules, 23, 1989, 1990, wobei die A- Blöcke 2-Hydroxyethylvinyletherpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 sind, und der B-Block ein Polymer von Butylvinylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 ist. Andere geeignete ABA-Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung umfassen Blockcopolymere von Ethylenoxid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, hergestellt beispielsweise wie in M. Ikemi, N. Odagiri und I. Shinohara, Polymer Journal, 12, 777, 1980, wobei die Ethylenoxidblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7200 aufweisen und der 2-Hydroxyethylmethacrylatblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1900 aufweist.
Zur Herstellung der gefärbten polymere Micellen wird das ausgewählte Blockcopolymer zuerst mit Wasser gemischt, vorzugsweise mit Wasser, das destilliert oder entionisiert worden ist. Das Blockcopolymer wird dein Wasser in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um eine Micellenbildung sicherzustellen, und wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% zugegeben. Die erhaltenen polymolekularen Micellen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 Nanometer oder weniger. Anschließend wird eine wasserlösliche Base, wie wässriges Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, organische Amine wie Methylamin, Ethylamin und Propylamin oder dergleichen der Dispersion der Micellen in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den pH-Wert der Dispersion auf mindestens 8 anzuheben. Typischerweise wird die Base der Dispersion in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% der Gesamtdispersion zugegeben. Eine Lösung eines reaktiven Farbstoffs in Wasser, typischerweise gelöst in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, wird dann der Dispersion im allgemeinen bei Raumtemperatur typischerweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die Farbstoffmoleküle in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Micellen vorhanden sind. Wenn die Reaktion zwischen dem Farbstoff und den polymeren Micellen beendet worden ist (typischerweise innerhalb etwa 24 Stunden) wird die Mischung durch ein Ultrafiltrationsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Membranen mit einer Molekulargewichtsabtrennung von 100.000 gereinigt, um überschüssigen, reaktiven Farbstoff und andere Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Nach der Reinigung kann die Suspension der gefärbten Micellen zur Verwendung in einer Tinte konzentriert oder durch Gefriertrocknen isoliert werden.
In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die gefärbten, polymeren Micellen einen hydrophoben Kern und eine hydrophile Schale, wobei die Micellen in ihnen ausgefälltes Siliciumoxid aufweisen, und wobei Farbstoffmoleküle an die Micellenoberflächen gebunden sind. Die gefärbten Micellen werden hergestellt, indem zuerst das ausgewählte Blockcopolymer mit Wasser, vorzugsweise destilliertem oder entionisiertem Wasser, im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, gemischt werden. um polymolekulare Micellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 Nanometer oder weniger zu erhalten. Anschließend wird ein Tetraalkoxysilan, bei dem die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 C-Atome aufweist, wie Tetraethoxysilan, der Dispersion der Micellen typischerweise in einer relativen Menge von 1 bis 30 Gew.-% der Micellen zugegeben, und die Dispersion wird gerührt, bis Siliciumoxid in die Micellen ausgefällt ist. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Silanmaterialien umfassen Tetramethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-s-butoxysilan, Tetra-i-butoxysilan, Tetrapentoxysilan, Tetrakis-(2-methoxyethoxysilan) und dergleichen. Danach wird eine wasserlösliche Base, wie wässriges Ammoniumhydroxid Natriumhydroxid, organische Amine wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin und Propylamin oder dergleichen der Dispersion der Micellen in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den pH-Wert der Dispersion auf mindestens 8 anzuheben, und eine Lösung eines reaktiven Farbstoffs, gelöst in Wasser, typischerweise in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, wird der Dispersion im allgemeinen bei Raumtemperatur typischerweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die Farbstoffmoleküle in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Micellen vorhanden sind. Wenn die Reaktion zwischen dem Farbstoff und den polymeren Micellen beendet worden ist (typischerweise innerhalb etwa 24 Stunden) wird die Mischung durch ein Ultrafiltrationsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Membranen mit einer Molekulargewichtsabtrennung von 100.000 gereinigt, um überschüssigen, reaktiven Farbstoff und andere Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Nach der Reinigung kann die Suspension der gefärbten Micellen zur Verwendung in einer Tinte konzentriert oder durch Gefriertrocknen isoliert werden. Es wird angenommen, daß das Netzwerk des innerhalb der polymeren Micellen ausgefällten Siliciumoxids die Eigenschaften einer Tinte, die die Teilchen enthält, insbesondere mit Bezug auf die Wärmestabilität, verbessert.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Farbstoffe umfassen im allgemeinen irgendwelche der reaktiven Farbstoffe, die geeignet sind, mit den Blockcopolymer-Micellen zu reagieren, um daran gebunden zu werden. Diese Farbstoffe umfassen typischerweise ein Chromophor, löslich in Wasser, wie Anthrahinon, einen Monoazofarbstoff, einen Disazofarbstoff, ein Phthalocyanin, ein Aza-[18]-annulen, einen Formazankupferkomplex, ein Triphenodioxazin und dergleichen, an denen kovalent eine reaktive Gruppe gebunden ist, wie ein Dichlortriazin, ein Monochlortriazin, ein Dichlorchinaxolin, ein Aminoepoxid, ein Mono-(m-carboxypyridium)-triazin, ein 2,4,5-Trihalogenpyrimidin, ein 2,4-Dichlorpyrimidin, ein 2,3-Dichlorchinoxalin, ein Monofluortriazin, ein 4,5-dichlor-6-methyl-2-methylsulfonylpyrimidin, ein 1,4-Dichlorphthalazin, ein Chlorbenzothiazol, ein Sulfatoethylsulfon, ein β-Chlorethylsulfon, ein 4,5-Dichlor-6-pyridazon, ein α-Bromacryloylamido, ein α,β-Dibrompropionylamido und dergleichen. Beispiele von geeigneten Farbstoffen umfassen Levafix Brilliant Yellow E-GA, Levafix Yellow E2RA, Levafix Black EB, Levafix Black E-2G, Levafix Black P-36A, Levafix Black PN-L, Levafix Brilliant Red E6BA und Levafix Brilliant Blue EFFA, erhältlich von Bayer, Procion Turquoise PA, Procion Turquoise HA, Procion Turquoise H-5G, Procion Turquoise H-7G, Procion Red MX-5B, Procion Red MX-8B GNS, Procion Red G, Procion Yellow MX-8G, Procion Black H-EXL, Procion Black P-N, Procion Blue MX-R, Procion Blue MX- 4GD, procion Blue MX-G, Procion Blue MX-2GN, erhältlich von ICI, Cibacron Red F-B, Cibacron Black BG, Lanasol Black B, Lanasol Red 5B, Lanasol Red B und Lanasol Yellow 4G, erhältlich von Ciba-Geigy, Basilen Black P-BR, Basilen Yellow EG, Basilen Brilliant Yellow P-3GN, Basilen Yellow M-6GD, Basilen Brilliant Red P-3B, Basilen Scarlet E-2G, Basilen Red E-B, Basilen Red E-7B, Basilen Red M-5B, Basilen Blue E-R, Basilen Brilliant Blue P-3R, Basilen Black P-BR, Basilen Turguoise Blue P-GR, Basilen Turquoise M-2G, Basilen Turquoise E-G und Basilen Green E-6B, erhältlich von BASF, Sumifix Turquoise Blue G, Sumifix Turquoise Blue H-GF, Sumifix Black B, Sumifix Black H-BG, Sumifix Yellow 2GC, Sumifix Supra Scarlet 2GF, und Sumifix Brilliant Red 5BF, erhältlich von Sumitomo Chemical Company, Intracron Yellow C-8G, Intracron Red C-8B, Intracron Turquoise Blue GE, Intracron Turquoise HA und Intracon Black RL, erhältlich von Crompton und Knowles.
Bei einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff so ausgewählt, daß die polymeren Teilchen wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden. Bei einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff so ausgewählt, daß die polymeren Teilchen im wesentlichen farblos und wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden. Beispielsweise können fluoreszierende oder Infratrotlicht gegenüber empfindliche Farbstoffe verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine ausreichende Löslichkeit in Wasser aufweisen, um die Reaktion mit den polymeren Micellen einzugehen, daß sie Licht in einem anderen Wellenlängenbereich als dem sichtbaren absorbieren, wie Infrarot oder Ultraviolett, daß sie Licht abgeben, das vom menschlichen Auge wahrnehmbar ist, oder das zu einem eines geeigneten Detektors paßt, wenn sie einem spektralen Bereich außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden und daß sie eine gute Wärmestabilität und Lichtstabilität aufweisen. Außerdem umfaßt die Tinte bei einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowohl ein Färbemittel, das für das menschliche Auge unter normalen Bedingungen sichtbar ist, wie ein pigment, einen Farbstoff oder Teilchen, worin der kovalent gebundene Farbstoff eine Farbe in dem sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist und Teilchen, bei denen der kovalent gebundene Farbstoff wahrnehmbar ist, wenn er einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform kann der kovalent gebundene Farbstoff entweder gefärbt oder im wesentlichen farblos sein. Im Fall von im wesentlichen farblosen Farbstoffen sind geeignete Farbstoffe oder Chromophore von den sichtbaren Färbungsmitteln in der Tinte unter den Bedingungen unterscheidbar zum Sehen oder Wahrnehmen der Tinte, die im wesentlichen farblose Teilchen umfaßt.
Beispiele geeigneter fluoreszierender Chromophore umfassen Dansyl-Lysin, N-(2-Aminoethyl)-4-amino-3,6-disulfo-1,8-dinaphthalimiddikaliumsalz, N-(2-Aminopentyl)-4-amino-3,6-disulfo-1,8-dinaphthalmidkaliumsalz, Cascade Blue Ethylendiamintrinatriumsalz (erhältlich von Molecular Proes. Inc.), Cascade Blue Cadaverintrinatriumsalz (erhältlich von Molecular Proes. Inc.), Bisdiazinylderivate von 4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure der Formel
worin R ein aromatisches Amin, ein aliphatisches Amin, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogen-Atom, eine Aminoalkoholgruppe, ein sulfoniertes, aromatisches Amin oder dergleichen bedeutet, R' ein aromatisches Amine ein aliphatisches Amin, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogen-Atom, eine Aininoalkoholgruppe, ein sulfoniertes, aromatisches Amin oder dergleichen bedeutet, M Wasserstoff, ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Cäsiumion, ein Rubidiumion, ein Ammoniumion oder dergleichen bedeutet, und wobei das Verhältnis der sulfonsäurefunktionellen Gruppe zum Stilbenanteil typischerweise von etwa 1:1 bis etwa 6:1 variiert, obgleich das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegen kann, asymmetrische Triazinylderivate von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Amidderivate von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure der Formel
worin R Alkoxy, Alkyl, Phenyl, Wasserstoff, Acetyl, Alkylamido und dergleichen bedeutet, R' Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acetyl, Alkylamido und dergleichen bedeutet, M Wasserstoff, ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Cäsiumion, ein Rubidiumion, ein Ammoniumion oder dergleichen bedeutet, und wobei das Verhältnis der Sulfonsäuregruppe zu Aminostilben typischerweise von etwa 2:1 bis etwa 4:1 variiert, obgleich das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegen kann, Phenylharnstoffderivate von 4,4'-disubstituierter Stilben-2,2'-disulfonsäure der Formel
worin R Alkoxy, Alkyl, Phenyl, Wasserstoff, Acetyl, Alkylamido und dergleichen bedeutet, R' Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acetyl, Alkylamido und dergleichen bedeutet, M Wasserstoff, ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Cäsiumion, ein Rubidiumion, ein Ammoniumion oder dergleichen bedeutet, und wobei das Verhältnis der Sulfonsäuregruppe zu Aminostilben typischerweise von etwa 2:1 bis etwa 4:1 variiert, obgleich das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegen kann, Mono- oder Dinaphthyltriazolderivate von 4,4'-disubstituierter Stilbendisulfonsäure der Formel
worin R Wasserstoff oder SO&sub3;R' ist, wobei R' Wasserstoff, ein ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Cäsiumion, ein Rubidiumion, ein Ammoniumion oder dergleichen bedeutet, und wobei das Verhältnis der Sulfonsäuregruppe zu Aminostilben typischerweise von etwa 2:1 bis etwa 4:1 variiert, obgleich das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegen kann, Derivate von Benzothiazol, Derivate von Benzoxazol, Derivate von Benziminazol, Derivate von Cumarin, Derivate von Pyrazolinen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, 4,4'-Bis-(triazin-2- yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, 2-(stilben-4-yl)-naphthotriazole, 2-(4-Phenylstilben-4-yl)-benzoxazole, 4,4-Bis- (triazo-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, 1,4-Bis-(styryl)- biphenyle, 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, Bis-(benzazol-2-yl)- Derivate, 3-Phenyl-7-(triazin-2-yl)-cumarine, Carbostyrile, Naphthalimide, 3,7-Diaminodibenzothiophen-2,8-disulfonsäure- 5,5-dioxid, andere im Handel erhältliche Materialien, wie C.I. Fluorescent Brightener No 28 (C.I. 40622), die fluoreszierende Reihe Leucophor B-302, BMB (C.I. 290), BCR, BS und dergleichen (erhältlich von Leucophor), fluoreszierende Aufheller wie in dem Farbindex, Band 2, dritte Ausgabe, (Society of Dyers und Colourists) gezeigt und dergleichen. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Chromophoren, die in dem infraroten Bereich absorbieren, umfassen im Handel erhältliche Materialien wie die Pro-Jet IR Reihe von Materialien, erhältlich von ICI Fine Chemicals Division wie andere infrarotabsorbierende Materialien.
Auch geeignet sind die folgenden infrarotempfindlichen Farbstoffstrukturen
worin R jede der folgenden Gruppen sein kann:
Die meisten Farbstoffe mit diesen Strukturen sind gefärbt und so am besten geeignet für Tinten, bei denen die Teilchen sowohl sichtbar gefärbt als auch wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt sind.
Die gefärbten, polymeren Micellen können Farbstoffmoleküle aufweisen, die an die Micellenoberflächen in irgendeiner Menge gebunden sind, die ausreicht, um den Micellen die gewünschte Intensität und den gewünschten Farbton zu verleihen. Typischerweise enthalten die gefärbten Micellen den Farbstoff in einer Menge von 0,03 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%. Wenn die Blockcopolymer-Micellen Siliciumoxid dispergiert enthalten, umfassen die gefärbten Micellen typischerweise 60 bis 98 Gew.-% des Blockcopolymer, 1,5 bis 39,5 Gew.- % Siliciumoxid und 0,5 bis 20 Gew.-% des Farbstoffs.
Innerhalb der Tintenzusammensetzung sind die gefärbten, polymeren Micellen in irgendeiner wirksamen Menge vorhanden, um den gewünschten Grad der Färbung zu erzielen. Typischerweise sind die Micellen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, und vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%, vorhanden.
Die kleine Teilchengröße der gefärbten, polymeren Micellen, die in den Tinten der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ermöglichen es, daß die Tintenzusammensetzungen viele Vorteile von Heterophasentinten haben, wie Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Bilddichte, Wärmestabilität, oxidative Stabilität, Verträglichkeit sowohl mit beschichtetem/behandelten Papier als auch Normalpapier sowie Folien, Bildrandschärfe, verringerte Bildzuschärfung und nichttoxische und nichtmutagene Eigenschaften sowie viele Vorteile von Tinten auf der Basis von Farbstoffen, wie Durchsichtigkeit, Stabilität und eine lange Lagerbeständigkeit. Da die Teilchen typischerweise einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Nanometer haben, verursachen sie außerdem kein Verstopfen des Druckkopfs bei einem Tintenstrahldrucker. Außerdem tragen die kovalent an die polymeren Micellen gebundenen Farbstoffmoleküle im allgemeinen ionische Ladungen und verleihen den Teilchen in wässrigen Medien über elektrostatische Kräfte Stabilität. Außerdem verbessert die teilchenförmige Natur der Tinten und die hohe Affinität für Papier vieler hydrophiler Materialien, die als A- Segmente der in den Tinten enthaltenen Blockcopolymere, wie Polyethylenoxid, geeignet sind, die WasserFestigkeit und Abriebsbeständigkeit der mit den Tinten der vorliegenden Erfindung hergestellten Drucke weiter. Tinten der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen farblos und wahrnehmbar, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt sind und sind auch brauchbar bei Verfahren, wo es gewünscht wird, unsichtbare Markierungen auf Dokumenten herzustellen; Beispiele solcher Situationen umfassen das Erstellen von Sicherheitsmarkierungen, um die Anzahl von Kopien, die von einem Dokument gemacht werden, zu kontrollieren, das Erstellen unsichtbarer Markierungen, die von einer Abbildungsvorrichtung erfaßt werden können und die der Abbildungsvorrichtung Anweisungen geben (wie Anweisungen, bestimmte Teile des Dokuments nicht zu kopieren oder die Farbe von bestimmten Bereichen des Dokuments zu ändern), Identifizierung des Geräts, mit dem das ursprüngliche Dokument hergestellt wurde oder dergleichen. Außerdem können Tinten der vorliegenden Erfindung, die sowohl ein sichtbares Färbungsmittel wie ein Pigment oder einen Farbstoff oder sichtbar gefärbte, polymere Micellen und polymere Micellen enthalten, die wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt werden, beispielsweise verwendet werden, um die Quelle einer bestimmten Tinte zu identifizieren oder einer Abbildungsvorrichtung Anweisungen zu geben, die die unsichtbaren Teilchen wahrnehmen kann. Weiterhin können die Teilchen zwei oder mehr unterschiedliche Farbstoffe kovalent an sich gebunden aufweisen, die in anderen Wellenlängenbereichen sichtbar sind, was sie für unterschiedliche Sensoren lesbar macht.
Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind geeignet zur Verwendung bei Tintenstrahldruckverfahren wie solche Verfahren mit zusammenhängenden Tintenstrom, piezoelektrische Verfahren mit befehlsgesteuerten Tintentropfen, Bubblejet- oder thermische Tintenstrahlverfahren. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren das Einverleiben einer Tinte der vorliegenden Erfindung in eine Tintenstrahldruckvorrichtung und das Bewirken, daß Tröpfchen der Tinte in einem bildweisen Muster auf ein geeignetes Substrat ausgestoßen werden, wodurch Bilder auf dem Substrat erzeugt werden. Jede Tintenstrahlvorrichtung kann verwendet werden, um Bilder mit den hier offenbarten Tintenzusammensetzungen zu erzeugen, wie der Diablo C150 IJDrucker, der Hewlett Packard Desk Jet Drucker, der Diablo C150 TIJ Drucker oder dergleichen. Eine thermische Tintenstrahldruckvorrichtung wird besonders bevorzugt. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Tinten können verwendet werden, um Bilder auf einer großen Vielfalt von Substraten, einschließlich Normalpapier wie Xerox 4024 Papier, Feinpostpapier wie Gilbert Feinpostpapier mit 25 Prozent Baumwolle oder Gilbert Feinpostpapier mit 100 Prozent Baumwolle, mit Siliciumoxid überzogene Papiere, Folienmaterialien, Gewebe, Kunststoffe, polymere Filme und dergleichen zu bilden.
Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt detailliert beschrieben. Diese Beispiele sollen veranschaulichend sein und die Erfindung ist nicht auf die Materialien, Bedingungen oder Verfahrensparameter, die in diesen Ausführungsformen dargelegt sind, beschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.

Beispiel 1

Cyantinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 1,64 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Blockcopolymeren (Pluronic F-68, erhalten von BASF) wurden 91 ml entionisiertem Wasser zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 9,02 ml 11,09 molaren, wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung von 2,0 g Procion Turquoise H-7G Farbstoff, in 25 ml Wasser aufgelöst, der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Dispersion der gefärbten, polymeren Micellen wurden dann auf 500 ml durch die Zugabe von entionisiertem Wasser verdünnt, und der Überschuß an nicht umgesetztem Farbstoff wurde durch Ultrafiltration entfernt. Die gereinigte Suspension der cyangefärbten, polymeren Micellen wurde dann auf 85 ml durch Lösungsmittelverdampfung in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck konzentriert.
Dieser gereinigten, konzentrierten Suspension von cyangefärbten, polymeren Micellen wurden dann 3,7 ml Ethylenglycol zugegeben, um eine cyangefärbte Tintenzusammensetzung zu bilden. Die so hergestellte Cyantinte wurde in eine gereinigte Hewlett Packard Tintenpatrone gegeben und mit einem Hewlett Packard Desk Jet Tintenstrahldrucker als Strahl ausgestoßen. Drucke wurden auf Normalpapier, auf mit Siliciumoxid überzogenem Papier und auf Folienmaterial angefertigt. In jedem Fall zeigten die erhaltenen Cyandrucke massive Bereiche von annehmbarer optischer Dichte (1,14 auf beschichtetem Papier, 0,97 auf 4024 Papier/Filzseite, 1,00 auf 4024 Papier/Siebseite und 0,95 auf Folie). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blatts, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,00 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,80. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 2

Silicierte Cyantinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 500 ml entionisiertem Wasser wurden 408 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 1,04 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 22,5 ml 11,09 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung von 2,0 g Procion Turguoise H-7G-Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, den 100 ml der Dispersion von silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann aus der Dispersion der gefärbten, silicierten, polymeren Micellen durch Ultrafiltration entfernt. Die gereinigte Suspension der polymeren Cyanmicellen wurde dann auf 100 ml durch Lösungsmittelverdampfung in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck von etwa 20 mm Hg konzentriert. Die Teilchengröße betrug, bestimmt durch eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), etwa 20 Nanometer. Die Teilchengröße vor der Zugabe des Farbstoffs betrug, bestimmt durch TEM, etwa 20 Nanometer, was angibt, daß die Färbung der Teilchen ihre Größe, wie innerhalb der Beschränkungen der Meßtechnik bestimmt, nicht beeinflußt.
Anschließend wurden 50 ml der gereinigten Suspension der cyangefärbten, polymeren Micellen auf ein Volumen von 9 ml unter verringertem Druck von etwa 20 mm Hg unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Dieser dunkel gefärbten Cyansuspension wurden dann 2,42 ml Ethylenglycol und 4,1 ml Wasser zur Bildung einer Cyantintenzusammensetzung zugegeben.
Die so hergestellte Cyantinte wurde in eine gereinigte Hewlett Packard Tintenpatrone gegeben und mit einem Hewlett Packard Desk Jet Tintenstrahldrucker als Strahl ausgestoßen. Drucke wurden auf Normalpapier und auf mit Siliciumoxid überzogenem Papier angefertigt. In jedem Fall zeigten die erhaltenen Cyandrucke massive Bereiche von annehmbarer optischer Dichte (1,37 auf beschichtetem Papier, 0,98 auf 4024 Papier/Filzseite, 0,94 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,54 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,80. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 3

Gelbe Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 91 ml entionisiertem Wasser wurden 1,64 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F- 68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 9,02 ml eines 11,09 molaren, wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden eine Lösung von 4,0 g Procion Yellow MX-8G Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Dispersion der gefärbten, polymeren Micellen wurde auf 500 ml durch die Zugabe von entionisiertem Wasser verdünnt, und der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann durch Ultrafiltration entfernt. Die gereinigte Suspension der gelben, polymeren Micellen wurde dann auf 85 ml durch Lösungsmittelverdampfung in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck konzentriert.
Dieser gereinigten, konzentrierten Suspension von gelben, polymeren Micellen wurden dann 3,7 ml Ethylenglycol zur Bildung einer gelben Tintenzusammensetzung zugegeben. Die so hergestellte, gelbe Tinte wurde wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben getestet. Die erhaltenen gelben Drucke wiesen massive Bereiche von annehmbarer optischer Dichte auf (0,84 auf beschichtetem Papier, 0,66 auf 4024 Papier/Filzseite, 0,65 auf 4024 Papier/Siebseite, und 0,58 auf Folie). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht im Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,84 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,71. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 4

Magentasilicierte Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 500 ml entionisiertem Wasser wurden 4,08 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 1,04 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 22,5 ml 11,09 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 3,0 g Levafix Brilliant Red EGBA Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, wurde den 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann aus der Dispersion der gefärbten, silicierten, polymeren Micellen durch Ultrafiltration entfernt. Die gereinigte Suspension der polymeren Magentamicellen wurde dann auf 100 ml durch Lösungsmittelverdampfung in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck von etwa 20 mm Hg konzentriert. Die Teilchengröße war etwa 20 nm. Die Teilchengröße vor der Zugabe des Farbstoffs, wie durch TEM bestimmt, betrug etwa 20 nm, was angab, daß die Färbung der Teilchen ihre Größe, innerhalb der Begrenzungen der Meßtechnik bestimmt, nicht beeinflußte.
Dann wurden 50 ml der gereinigten Suspension der polymeren Magentamicellen auf ein Volumen von 9 ml unter einem verringerten Druck von etwa 20 mm Hg unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Dieser dunkel gefärbten Magentasuspension wurden dann 2,42 ml Ethylenglycol und 4,1 ml Wasser zur Bildung einer magentagefärbten Tintenzusammensetzung zugegeben.
Die so hergestellte Magentatinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen Magentadrucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,02 auf beschichtetem Papier, 0,86 auf 4024 Papier/Filzseite und 0,92 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,92 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,78. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 5

Schwarze silicierte Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 500 ml entionisiertem Wasser wurden 4,08 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 1,04 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 22,5 ml, 11,09 molaren, wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 2,0 g Duasyn Black RL-SF Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, wurde dann den 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann aus der Dispersion der schwarzen, silicierten, polymeren Micellen durch Ultrafiltration entfernt. Die gereinigte Suspension der schwarzen, polymeren Micellen wurde dann auf 100 ml durch Lösungsmittelverdampfung in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck von etwa 20 mm Hg konzentriert. Die Teilchengröße war etwa 20 nm. Die Teilchengröße vor der Zugabe des Farbstoffs, wie durch TEM bestimmt, betrug etwa 20 nm, was angab, daß die Färbung der Teilchen ihre Größe, wie innerhalb der Begrenzungen der Meßtechnik bestimmt, nicht beeinf lußte.
Dann wurden 50 ml der gereinigten Suspension der schwarzen polymeren Micellen auf ein Volumen von 9 ml unter einem verringerten Druck von etwa 20 mm Hg unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Dieser schwarzen Suspension wurden dann 2,42 ml Ethylenglycol und 4,1 ml Wasser zur Bildung einer schwarzen Tintenzusammensetzung zugegeben.
Die so hergestellte schwarze Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen schwarzen Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,22 auf beschichtetem Papier, 1,02 auf 4024 Papier/Filzseite und 0,98 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,22 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,04. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 6

Schwarze silicierte Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 675 ml entionisiertem Wasser wurden 12,2 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-38) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 3,1 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 67,5 ml 10,89 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 1,04 g Basilen PBR Black RL-SF Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, wurde dann den 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann aus der Dispersion der schwarzen, silicierten, polymeren Micellen durch Ultrafiltration entfernt. Die gereinigte Suspension der schwarzen, polymeren Micellen wurde dann auf 100 ml durch Lösungsmittelverdampfung in einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck von etwa 20 mm Hg konzentriert. Die konzentrierte Suspension wurde gefriergetrocknet, um 0,8 g eines schwarzen Pulvers zu ergeben. Die Teilchengröße betrug etwa 80 nm.
Anschließend wurde eine schwarze Tintenzusammensetzung hergestellt, indem 0,5 g dieses schwarzen Pulvers in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 4 ml Ethylenglycol durch Beschallung während 2 Minuten in einem Ultraschallbad suspendiert wurden, um eine schwarze Tintenzusammensetzung zu bilden.
Die so hergestellte schwarze Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen schwarzen Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,42 auf beschichtetem Papier, 1,25 auf 4024 Papier/Filzseite und 0,88 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,42 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,14. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 7

Schwarze silicierte Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 675 ml entionisiertem Wasser wurden 12,2 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-108) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 3,1 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 67,5 ml, 10,89 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 1,04 g Basilen PBR Black RL-SF Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, wurde dann 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann entfernt. Die gereinigte Suspension der schwarzen, polymeren Micellen wurde dann auf 100 ml durch Verdampfung konzentriert. Die konzentrierte Suspension wurde gefriergetrocknet, um 0,68 g eines schwarzen Pulvers zu ergeben. Die Teilchengröße betrug etwa 30 nm.
Anschließend wurde eine schwarze Tintenzusammensetzung hergestellt, indem 0,5 g dieses schwarzen Pulvers in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 4 ml Ethylenglycol durch Beschallung während 2 Minuten in einem Ultraschallbad suspendiert wurden, um eine schwarz gefärbte Tintenzusammensetzung zu bilden.
Die so hergestellte schwarze Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen schwarzen Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,36 auf beschichtetem Papier, 1,15 auf 4024 Papier/Filzseite und 0,98 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,36 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,31. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 8

Schwarze silicierte Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 675 ml entionisiertem Wasser wurden 12,2 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-127) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 3,1 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 67,5 ml 10,89 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 1,04 g Basilen PBR Black RL-SF Farbstoff, gelöst in 25 ml Wasser, wurde dann den 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann entfernt. Die gereinigte Suspension der schwarzen, polymeren Micellen wurde dann auf 100 ml durch Verdampfung konzentriert. Die konzentrierte Suspension wurde gefriergetrocknet, um 0,75 g eines schwarzen Pulvers zu ergeben. Die Teilchengröße betrug etwa 70 Nanometer.
Anschließend wurde eine schwarze Tintenzusammensetzung hergestellt, indem 0,5 g dieses schwarzen Pulvers in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 4 ml Ethylenglycol durch Beschallung während 2 Minuten in einem Ultraschallbad suspendiert wurden, um eine schwarze Tintenzusammensetzung zu bilden.
Die so hergestellte schwarze Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen schwarzen Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,16 auf beschichtetem Papier, 1,25 auf 4024 Papier/Filzseite und 1,08 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,16 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,01. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 9

Schwarze, silicierte Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 675 ml entionisiertem Wasser wurden 12,2 g eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 3,1 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 67,5 ml 10,89 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 1,10 g Basilen PBR Black RL-SF Farbstoff und 0,90 g Reactive Orange 16 Farbstoff, gelöst in 50 ml Wasser, wurde dann 200 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann entfernt. Die gereinigte Suspension der schwarzgefärbten, polymeren Micellen wurde dann auf 100 ml durch Verdampfung konzentriert. Die konzentrierte Suspension wurde gefriergetrocknet, um 0,75 g eines tiefschwarzen Pulvers zu ergeben. Die Teilchengröße betrug etwa 25 Nanometer.
Anschließend wurde eine schwarze Tintenzusammensetzung hergestellt, indem 0,5 g dieses schwarzen Pulvers in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 4 ml Ethylenglycol durch Beschallung während 2 Minuten in einem Ultraschallbad suspendiert wurden, um eine schwarze Tintenzusammensetzung zu bilden.
Die so hergestellte schwarze Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen schwarzen Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,54 auf beschichtetem Papier, 1,48 auf 4024 Papier/Filzseite und 1,38 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,46 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,31. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 10

Schwarze, silicierte Tinte

675 ml entionisiertem Wasser wurden 12,2 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 3,1 ml Tetraethoxysilan der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde kräftig mit einem Magnetrührer während einer Stunde gerührt. Danach wurden 67,5 ml 10,89 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 2,0 g Basilen PBR Black RL-SF Farbstoff, gelöst in 50 ml Wasser, wurde dann 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann entfernt. Die gereinigte Suspension der schwarzen, polymeren Micellen wurde dann auf 100 ml durch Verdampfung konzentriert. Die konzentrierte Suspension wurde gefriergetrocknet, um 0,83 g eines tiefschwarzen Pulvers zu ergeben. Die Teilchengröße betrug etwa 25 Nanometer.
Eine Lösung von 2,0 g Reactive Orange Farbstoff, gelöst in 50 ml Wasser, wurde dann 100 ml der Dispersion der silicierten Micellen zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann entfernt. Die gereinigte Suspension der orange gefärbten, polymeren Micellen wurde dann durch Verdampfung auf 100 ml konzentriert. Die konzentrierte Suspension wurde gefriergetrocknet, um 0,68 g eines orangenen Pulvers zu ergeben. Die Teilchengröße betrug etwa 25 Nanometer.
Anschließend wurde eine schwarze Tintenzusammensetzung hergestellt, indem 0,5 g des schwarzen Pulvers und 0,30 g des orangenen Pulvers in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 4 ml Ethylenglycol durch Beschallung während 2 Minuten in einem Ultraschallbad suspendiert wurden, um eine schwarze Tintenzusammensetzung zu bilden.
Die so hergestellte schwarze Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen schwarzen Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,52 auf beschichtetem Papier, 1,44 auf 4024 Papier/Filzseite und 1,28 auf 4024 Papier/Siebseite). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,37 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,15. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 11

Rohe Tinte

91 ml entionisiertem Wasser wurden 1,64 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 9,02 ml von 11,09-molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Lösung von 3,0 g Procion Yellow MX-8G Farbstoff und 2,5 g Levafix Brilliant Red EGBA, gelöst in 40 ml Wasser, der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Dispersion der gefärbten polymeren Micellen wurde dann durch die Zugabe von entionisiertem Wasser auf 500 ml verdünnt, und der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde dann entfernt. Die gereinigte Suspension der roten, polymeren Micellen wurde dann auf 85 ml durch Lösungsmittelverdampfung konzentriert.
Dieser gereinigten konzentrierten Suspension von roten polymeren Micellen wurden dann 3,7 ml Ethylenglycol zur Bildung einer roten Tintenzusammensetzung zugegeben. Die so hergestellte rote Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenen roten Drucke wiesen massive Bereiche akzeptabler optischer Dichte auf (1,09 auf beschichtetem Papier, 1,02 auf 4024 Papier/Filzseite und 0,65 auf 4024 Papier/Siebseite und 0,98 auf Folien). Sowohl auf der Filzseite als auch auf der Siebseite des nicht beschichteten Papiers war die Zuschärfung minimal. Außerdem wiesen die Drucke auf 4024 Normalpapier eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, wie durch Schneiden eines bedruckten, massiven Bereichs auf 4024 Papier (Siebseite) in zwei Blätter, Einweichen von einem Blatt in Wasser während zwei Minuten, Lufttrocknen der eingeweichten Blätter und Messen der optischen Dichten sowohl für die eingeweichten als auch die nicht eingeweichten Blätter bestimmt wurde. Die optische Dichte des Blattes, das nicht in Wasser eingeweicht worden war, betrug 1,02 und die optische Dichte des Blattes, das während zwei Minuten in Wasser eingeweicht worden war, betrug 0,85. Während ausgedehnter Drucktests wurde kein Verstopfen des Druckkopfs beobachtet.

Beispiel 12

Fluoreszierende silicierte Tinte

A. Herstellung eines reaktiven fluoreszierenden Farbstoffs

Eine Lösung Cyanurchlorid (9,96 g, 54 Millimol) in Aceton (50 ml) wurde kräftig gerührtem Wasser (500 ml) bei 5ºC zugegeben. Der sich ergebenden fein dispergierten Suspension wurden tropfenweise eine Lösung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz (10,0 g, 127 Millimol), hergestellt aus 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (10,0 g) und Natriumhydroxid (2,174 g) in Wasser (250 ml) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der ganzen Zugabe auf 5ºC gehalten. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde bei einem Wert höher als 2 durch die portionsweise Zugabe von Na&sub2;CO&sub3; (zugegebene Gesamtmenge 4,08 g) gehalten. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 5ºC während 30 Minuten gerührt. Dann wurde Natriumchlorid (100 g) der Mischung zugegeben. Der sich ergebende Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und in vacuo bei 50ºC über Nacht getrocknet, um 15,7 g des Produkts zu ergeben. Das Reaktionsschema war wie folgt: Cyanurchlorid

B. Herstellung von silicierten, fluoreszierenden Teilchen

1350 ml entionisiertem Wasser wurden 24,4 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) und 6,2 ml Tetraethoxysilan zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde kräftig bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 135 ml 11 molarem wässrigen Ammoniumhydroxids der Dispersion zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Suspension von 1,0 g 4,4'-Di-(4",6"-dichlor- 2,4,6-triazin-2-yl)-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz in 12,5 ml Wasser, hergestellt wie in Absatz (A) dieses Beispiels beschrieben, einer 100 ml Teilmenge der Mischung zugegeben, die die silicierten Aggregate enthielt, und die sich ergebende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde entfernt. Die gereinigte Mischung wurde dann auf 30 ml durch Verdampfung konzentriert.

C. Herstellung einer fluoreszierenden Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde hergestellt, indem 1 ml Ethylenglycol 9 ml einer leicht gelben, hochfluoreszierenden Lösung zugegeben wurde, die in Absatz (B) dieses Beispiels erhalten wurde. Die sich ergebende Lösung wurde durch einen 0,45 um-Filter filtriert, um eine Tinte zu erhalten.

D. Drucktests

Die wie in Absatz (C) dieses Beispiels beschrieben hergestellte Tinte wurde wie vorstehend angegeben getestet. Die erhaltenden Drucke waren für das Auge unsichtbar, aber waren stark fluoreszierend, wenn sie unter ultravioletten Lampen, die entweder bei 254 oder 366 Nanometer Licht abgaben, geprüft wurden. Ein äußerst hoher Kontrast wurde für Bilder beobachtet, die auf Feinpostpapier (nicht fluoreszierendes Papier) gedruckt wurden. Der Kontrast war bei Bildern auf dem 4024 Papier niedriger, das einen fluoreszierenden Aufheller enthielt, aber die Bilder waren leicht wahrnehmbar. Keine Zuschärfung der Drucke wurde auf der Filz oder der Siebseite der Papiere beobachtet. Drucke auf beiden Papieren wiesen eine hohe Wasserfestigkeit auf, wie durch den nachfolgenden Test veranschaulicht: ein bedruckter massiver Bereich wurde in zwei Teile geschnitten, und eine Hälfte wurde 2 Minuten in Wasser eingeweicht und dann luftgetrocknet. Die Fluoreszenzemissionen aus beiden Hälften wurden mit einem SPEX Fluoreszenzspektrometer gemessen. Es wurde keine Abnahme der Fluoreszenzintensität in der gewaschenen Hälfte im Vergleich zu der unbehandelten Hälfte entdeckt.

Beispiel 13

Fluoreszierende, silicierte Teilchen enthaltende, farbige Tinten

A. Herstellung der silicierten, fluoreszierenden Teilchen

1350 ml entionisiertem Wasser wurden 24,4 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) und 6,2 ml Tetraethoxysilan zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde kräftig bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 135 ml von 11 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Suspension von 8,0 g 4,4-Di-(4",6"- dichlor-2,4,6-triazin-2-yl)-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz in 100 ml Wasser, hergestellt wie in Absatz (A) des Beispiels 12 beschrieben, einer 800 ml Teilmenge der Mischung zugegeben, die die silicierten Aggregate enthielt, und die sich ergebende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde durch Ultrafiltration entfernt und die fluoreszierenden Teilchen wurden durch Gefriertrocknen isoliert, was zu einem leicht gelben, hochfluoreszierenden, freifließenden Pulver (11,8 g, das etwa 9,5 Gew.-% des fluoreszierenden Farbstoffs enthielt, aus der UV-Absorption bei 342 Nanometer, unter Verwendung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz als Modellverbindung enthielt) führte.

B. Herstellung einer silicierte, fluoreszierende Teilchen enthaltenden Magentatinte

Eine Magentatinte wurde durch Mischen von 35,0 g Projet Magenta Farbstoff, 0,51 g Pyrazol, 1,07 g Discole N-506, und 69,53 g destilliertem Wasser hergestellt. 9,0 ml dieser Tinte wurden 0,50 g der wie in Absatz (A) dieses Beispiels beschrieben hergestellten fluoreszierenden Teilchen zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde zwei Stunden gerührt und dann durch einen 0,45 um Filter filtriert, was zu ener Magentatinte, die fluoreszierende Teilchen enthielt, führte. Für Vergleichszwecke wurde eine Magentatinte identischer Zusammensetzung hergestellt mit der Ausnahme, daß sie keine fluoreszierenden Teilchen enthielt.

C. Herstellung einer silicierte, fluoreszierende Teilchen enthaltenden Cyantinte

Eine Cyantinte wurde durch Mischen von 30,03 g Projet Cyan Farbstoff, 0,46 g Pyrazol, 1,0 g Discole N-506 und 65,6 g destilliertem Wasser hergestellt. 9,0 ml dieser Tinte wurden 0,50 g der fluoreszierenden Teilchen zugegeben, die wie in Absatz (A) dieses Beispiels beschrieben hergestellt wurden, und die sich ergebende Mischung wurde zwei Stunden gerührt und dann durch einen 0,45 um Filter filtriert, was zu einer Cyantinte, die fluoreszierende Teilchen enthielt, führte. Für Vergleichszwecke wurde eine Cyantinte identischer Zusammensetzung hergestellt mit der Ausnahme, daß sie keine fluoreszierenden Teilchen enthielt.

D. Drucktests

Die wie in Absatz (B) und (C) dieses Beispiels beschrieben hergestellten Tinten wurden in eine gereinige Hewlett Packard Tintenpatrone verbracht und mit einem Hewlett Packard Desk Jet Drucker als Strahl ausgestoßen, und Drucke wurden Strathmore Schreibfeinpostpapier (25% Baumwollfaser) und auf Fuji Xerox L. Papier angefertigt. Unter normalen Beleuchtungsbedingungen unterschieden sich die Drucke, die mit den Tinten mit den fluoreszierenden Teilchen hergestellt wurden, nicht beträchtlich von den Drucken, die mit Tinten der gleichen Farbe hergestellt wurden, die keine fluoreszierenden Teilchen enthielten, was angibt, daß die fluoreszierenden Teilchen keine schädliche Wirkung auf die Druckqualität hatten. Bei Beobachtung unter ultraviolettem Licht beobachtet, abgegeben entweder bei 245 Nanometer oder bei 366 Nanometer waren die Drucke, die mit Tinten hergestellt wurden, die die fluoreszierende Teilchen enthielten, jedoch hoch fluoreszierend, während die Drucke, die mit Tinten der gleichen Farbe, die keine fluoreszierenden Teilchen enthielten, überhaupt nicht fluoreszierten. Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, die Fluoreszenz von den markierten Teilchen in Gegenwart von großen Mengen von Farbstoffen zu erkennen. Ein extrem hoher Kontrast wurde für die fluoreszierenden Bilder beobachtet. Die Drucke, die mit Tinten hergestellt wurden, die die fluoreszierenden Teilchen enthielten, wiesen auch eine sehr große Wasserfestigkeit auf, wie durch den nachfolgenden Test veranschaulicht: ein bedruckter massiver Bereich wurde in zwei Teile geschnitten, und eine Hälfte wurde 2 Minuten in Wasser eingeweicht und dann luftgetrocknet. Die Fluoreszenzemissionen aus beiden Hälften wurden mit einem SPEX Fluoreszenzspektrometer gemessen und die optische Dichte beider Hälften wurde mit einem Macbeth TR927 Densitometer gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Optische Dichte Fluoreszenzintensität Tinte Vor der Wäsche Nach der Wäsche % Rest Magenta fluoreszierend Magenta nicht fluoreszierend Cyan Cyan nicht fluoreszierend

Beispiel 14

Fluoreszierende Tinte

A. Herstellung der fluoreszierenden Teilchen

1350 ml entionisiertem Wasser wurden 24,4 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde kräftig bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 135 ml von 11 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Suspension von 1,0 g 4,4'-Di-(4",6"-dichlor-2,4,6-triazin-2-yl)- aminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz in 12,5 ml Wasser, hergestellt wie in Absatz (A) des Beispiels 12 beschrieben, einer 100 ml Teilmenge der Mischung zugegeben, die die Aggregate enthielt, und die sich ergebende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde entfernt, Die gereinigte Mischung wurde auf 30 ml durch Verdampfung konzentriert.

B. Herstellung einer fluoreszierenden Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde hergestellt durch die Zugabe von 1 ml Ethylenglycol zu 9 ml der leicht gelben, hochfluoreszierenden Lösung, die in Absatz (A) dieses Beispiels erhalten wurde. Die sich ergebende Lösung wurde durch einen 0,45 um Filter gefiltert, um eine Tinte zu erhalten.

C. Drucktests

Die wie in Absatz (B) dieses Beispiels beschrieben hergestellte Tinte wurde wie in Beispiel 13 beschrieben getestet.
Die erhaltenen Drucke waren für das Auge unsichtbar, aber waren stark fluoreszierend, wenn sie unter ultravioletten Lampen geprüft wurden, die Licht entweder bei 254 Nanometer oder 366 Nanometer abgaben. Ein äußerst hoher Kontrast wurde für Bilder beobachtet, die auf Feinpostpapier (nicht fluoreszierendes Papier) gedruckt waren. Der Kontrast war für die Bilder auf dem 4024 Papier geringer, das einen fluoreszierenden Aufheller enthielt, aber die Bilder waren leicht wahrnehmbar. Weder auf der Filzseite noch auf der Siebseite der Papiere wurde eine Zuschärfung der Drucke beobachtet. Drucke auf beiden Papieren wiesen eine sehr große Wasserfestigkeit auf, wie durch den nachfolgenden Test veranschaulicht: ein bedruckter massiver Bereich wurde in zwei Teile geschnitten, und eine Hälfte wurde 2 Minuten in Wasser eingeweicht und dann luftgetrocknet. Die Fluoreszenzemissionen aus beiden Hälften wurden mit einem SPEX Fluoreszenzspektrometer gemessen. Es wurde keine Abnahme der Fluoreszenzintensität in der gewaschenen Hälfte im Vergleich zu der unbehandelten Hälfte entdeckt.

Beispiel 15

Fluoreszierende Tinte

A. Herstellung der fluoreszierenden Teilchen

1350 ml entionisiertem Wasser wurden 24,4 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde kräftig bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 135 ml von 11 molaren wässrigen Ammo0 niumhydroxids der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Suspension von 8,0 g 4,4'-Di-(4",6"-dichlor-2,4,6-triazin-2-yl)aminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz in 100 ml Wasser, hergestellt wie in Absatz (A) des Beispiels 12 beschrieben, einer 800 ml Teilmenge der Mischung zugegeben, die die Aggregate enthielt, und die sich ergebende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde entfernt, und die fluoreszierenden Teilchen wurden durch Gefriertrocknen isoliert, was zu einem leicht gelben, hochfluoreszierenden, freifließenden Pulver (10,2 g mit etwa 10.2 Gew.-% des fluoreszierenden Farbstoffs aus der UV-Absorption bei 342 Nanometer, unter Verwendung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz als Modellverbindung) führte.

B. Herstellung einer fluoreszierende Teilchen enthaltenden Magentatinte

Eine Magentatinte wurde durch Mischen von 35,0 g Projet Magenta-Farbstoff, 0,51 g Pyrazol, 1,07 g Discole N-506, und 69,53 g destilliertem Wasser hergestellt. 9,0 ml dieser Tinte wurden 0,50 g der wie in Absatz (A) dieses Beispiels beschrieben hergestellten fluoreszierenden Teilchen zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde zwei Stunden gerührt und dann durch einen 0,45 um Filter filtriert, was zu ener Magentatinte, die fluoreszierende Teilchen enthielt, führte. Für Vergleichszwecke wurde eine Magentatinte identischer Zusammensetzung mit der Ausnahme hergestellt, daß sie keine fluoreszierenden Teilchen enthielt.

C. Drucktests

Die wie in Absatz (B) dieses Beispiels beschrieben hergestellte Tinte wurde wie vorstehend beschrieben getestet. Unter normalen Beleuchtungsbedingungen unterschieden sich die mit Tinten hergestellten Drucke, die die fluoreszierenden Teilchen enthielten, nicht wesentlich von den mit einer Magentatinte hergestellten Drucken, die keine fluoreszierenden Teilchen enthielt, was angibt, daß die fluoreszierenden Teilchen keine schädliche Wirkung auf die Druckqualität hatten. Wenn sie unter ultravioletten Licht geprüft wurden, das entweder bei 254 Nanometer oder bei 366 Nanometer abgegeben wurde, waren die Drucke, die mit der die fluoreszierenden Teilchen enthaltenden Tinte hergestellt wurden, sehr fluoreszierend, während die Drucke die mit Tinten der gleichen Farbe hergestellt wurden, die keine fluroeszierenden Teilchen enthielten, überhaupt nicht fluoreszierten. Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, die Fluoreszenz der markierten Teilchen in Gegenwart von großen Mengen von Farbstoffen wahrzunehmen. Ein äußerst hoher Kontrast und eine sehr hohe Wasserfestigkeit wurden für die fluoreszierenden Bilder beobachtet.

Beispiel 16

Fluoreszierende, silicierte Tinte

A. Herstellung eines reaktiven, fluoreszierenden Farbstoffs

Eine Lösung von Cyanursäurechlorid (0,54 g 2,9 Millimol) in Aceton (3 ml) wurden kräftig gerührtem Wasser (100 ml) bei 5ºC zugegeben, das Natriumcarbonat (0,62 g, 5,85 Millimol), Dansyl-Lysin (1,003 g, 2,64 Millimol) und Natriumhydroxid (0,2 g) enthielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der gesamten Zugabe bei 5ºC gehalten. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung während zwei Stunden bei sac gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 0ºC gekühlt und Salzsäure (1 ml, 10%) wurde der Mischung zugegeben. Der sich ergebende Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, zweimal mit eiskaltem Wasser (15 ml) gewaschen und im Vakuum bei 50ºC über Nacht getrocknet, um 1,4 g des Produkts zu ergeben. Das Reaktionsschema war wie folgt:

B. Herstellung der silicierten. fluoreszierenden Teilchen

1350 ml entionisiertem Wasser wurden 24,4 g eines Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (Pluronic F-68) und 6,2 ml Tetraethoxysilan zugegeben, und die sich ergebende Dispersion wurde kräftig bei Raumtemperatur während zwei Stunden gerührt. Danach wurden 135 ml von 11 molaren wässrigen Ammoniumhydroxids der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Suspension von 0,99 g N-(4,6'- Dichlor-3,4,5-triazin-2-yl)-N-&epsi;-(5"-dimethylamino-1"-naphthalinsulfonyl)-lysin in 12,5 ml Wasser, hergestellt wie in Absatz (A) dieses Beispiels beschrieben, einer 100 ml Teilmenge der Mischung zugegeben, die die silicierten Aggregate enthielt, und die sich ergebende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der überschüssige, nicht umgesetzte Farbstoff wurde entfernt. Die gereinigte Mischung wurde auf 30 ml durch Verdampfung des Wassers unter Vakuum bei Raumtemperatur konzentriert. Die fluoreszierenden Teilchen wurden durch Gefriertrocknen isoliert, was zu einem leicht gelben, hochfluoreszierenden, freifließenden Pulver (1,64 g, enthaltend etwa 19 Gew.-% des fluoreszierenden Farbstoffs, aus UV Absorption bei 329 Nanometer, unter Verwendung von Danyl-Lysin als Modellverbindung).

C. Herstellung einer fluoreszierenden Tinte

Eine Tintenzusammensetzung wurde hergestellt durch die Zugabe von 1 ml Ethylenglycol zu 9 ml Wasser, das 0,5 g der leicht gelben, hochfluoreszierenden Teilchen enthielt, die wie in Absatz (B) dieses Beispiels beschrieben erhalten wurden. Die sich ergebende Lösung durch einen 0,45 um Filter gefiltert, um eine Tinte zu erhalten.

C. Drucktests

Die wie in Absatz (C) dieses Beispiels beschrieben hergestellte Tinte wurde wie vorstehend beschrieben getestet. Die erhaltenen Drucke waren für das Auge unsichtbar, aber waren stark fluoreszierend, wenn sie unter ultravioletten Lampen geprüft wurden, die Licht entweder bei 254 Nanometer oder 366 Nanometer abgaben. Ein äußerst hoher Kontrast wurde für Bilder beobachtet, die auf Feinpostpapier (nicht fluoreszierendes Papier) gedruckt waren. Der Kontrast war für die Bilder auf dem 4024 Papier geringer, das einen fluoreszierenden Aufheller enthielt, aber die Bilder waren leicht wahrnehmbar. Weder auf der Filzseite noch auf der Siebseite der Papiere wurde eine Zuschärfung der Drucke beobachtet. Drucke auf beiden Papieren wiesen eine sehr große Wasserfestigkeit auf, wie durch den nachfolgenden Test veranschaulicht: ein bedruckter massiver Bereich wurde in zwei Teile geschnitten, und eine Hälfte wurde 2 Minuten in Wasser eingeweicht und dann luftgetrocknet. Die Fluoreszenzemissionen aus beiden Hälften wurden mit einem SPEX Fluoreszenzspektrometer gemessen. Es wurde keine Abnahme der Fluoreszenzintensität in der gewaschenen Hälfte im Vergleich zu der nicht behandelten Hälfte festgestellt.

Beispiel 17

Rote, fluoreszierende Teilchen enthaltende Tinte

Eine rote Tintenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt. Der so hergestellten Tinte wurden 80 ml einer Lösung von fluoreszierenden Teilchen zugegeben, die wie in Teil (A) von Beispiel 14 beschrieben hergestellt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die zu einer Tinte führte, die rote Teilchen und im wesentlichen farblose, fluoreszierende Teilchen enthielt.

Beispiel 18

Cyantinte, die fluoreszierende, silicierte Teilchen enthält

Eine Cyantintenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der so hergestellten Tinte wurden 80 ml einer Lösung von fluoreszierenden silicierten Teilchen zugegeben, die wie in Teil (B) von Beispiel 12 beschrieben hergestellt wurden. Die sich ergebende Mischung wurde gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die zu einer Tinte führte, die Cyanteilchen und im wesentlichen farblose, fluoreszierende, silicierte Teilchen enthielt.

Beispiel 19

Silicierte, fluoreszierende Teilchen enthaltende Magentatinte

Eine silicierte Magentatintenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. 9,0 ml der so hergestellten Tinte wurden 0,50 g fluoreszierende Teilchen zugegeben, die wie in Teil (A) von Beispiel 15 beschrieben hergestellt wurden. Die sich ergebende Mischung wurde gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die zu einer Tinte führte, die silicierte Magentateilchen und im wesentlichen farblose, fluoreszierende Teilchen enthielt.

Claims

1. Tintenzusammensetzung, die einen wässrigen flüssigen Träger und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 Nanometer oder weniger enthält, die Micellen von Blockcopolymeren der Formel ABA enthalten, in der A ein hydrophiles Segment darstellt und B ein hydrophobes Segment darstellt, und wobei die Farbstoffmoleküle kovalent an die Micellen gebunden sind.

2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die A-Segmente der Blockcopolymeren aus Monomeren von Oxyethylenen, Aminoethylenen, Vinylcarbonsäuren oder ihren entsprechenden Estern der allgemeinen Formel

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Oxazolinen der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder Benzyl ist, und der Ring 2 bis 7 C-Atome zusätzlich zu dem C-Atom aufweist, das zwischen dem Stickstoffatom und dem Sauerstoffatom liegt, Acrylamiden der allgemeinen Formel

in der R&sub1; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und aminosubstituierten Alkylgruppen, Vinylethern der allgemeinen Formel

in der R&sub1; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R&sub2; hydroxysubstituierte Alkylgruppen oder aminosubstituierte Alkyl gruppen darstellt, oder Mischungen davon besteht.

3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das BSegment der Blockcopolymeren aus Monomeren von Oxypropylenen, Vinylmonomeren, Acrylmonomeren und Estern von Monocarbonsäuren, Olefinen oder Mischungen davon besteht.

4. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Blockcopolymere ABA-Blockcopolymere sind, wobei die A-Blöcke Polyethylenoxid sind und der B-Block Polypropylenoxid ist, ABA Blockcopolymere, wobei die A-Blöcke 2- Hydroxyethylvinyletherpolymere sind und der B-Block ein Polymer von Butylvinylether ist oder ABA-Blockcopolymere, wobei die A-Blöcke Polyethylenoxid sind und der B-Block ein Polymer von 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Mischungen davon ist.

5. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in den Micellen Siliciumoxid ausgefällt ist.

6. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Farbstoffmoleküle wahrnehmbar sind, wenn sie einer Strahlung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs ausgesetzt sind.

7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Farbstoffmoleküle im wesentlichen farblos sind.

8. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin mindestens einige der Teilchen sichtbar gefärbt sind.

9. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 8, worin der gefärbte Farbstoff ein reaktiver Farbstoff ist.

10. Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein sichtbares Färbungsmittel enthält, das aus Pigmenten, Farbstoffen oder deren Mischungen besteht.

11. Tintenmarkierungsverfahren, bei dem eine Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Tintentropfenmedium verwendet wird.

12. Druckverfahren, das umfaßt (1) Einverleiben einer Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in eine Tintenstrahlmarkierungsvorrichtung und (2) Bewirken, daß Tröpfchen der Tinte in einem bildweisen Muster auf ein Substrat ausgestoßen werden, wodurch Bilder auf dem Substrat erzeugt werden.